TWI729798B - (甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、交聯劑及矽氧烷共聚物，其中該矽氧烷共聚物包含70重量份至95重量份之具有C 1至C 4烷基的丙烯酸單體及5至30重量份之如下列式(I)所示之矽烷化合物： X-R 1-SiR 2 3-a(OR 3) a(I) 該矽氧烷共聚物之重量平均分子量係介於40,000至150,000之間。該矽氧烷共聚物可增進(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的初始黏著力、耐候性及重工性，且當用於可撓性光學膜時，具良好的耐彎折回復性及黏著性。

Description

(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物
本發明係關於一種可用於光學膜之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，尤其是一種具有良好黏著性及重工性之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
近年，隨著顯示技術的發展，多種光學膜，如偏光片、補償膜、增亮膜等已被應用於顯示器上以達成顯示效果及改善顯示品質。
偏光片為液晶顯示器及有機發光二極體(OLED)顯示器之主要光學構件之一，其係在偏光片的一表面上形成一黏著層後，再將偏光片黏合於顯示面板之基板上。依顯示器之不同使用領域，用於偏光片的黏著層則需對應具有適當的黏著性，例如，用於車用及戶外環境的顯示器因需面對較為嚴苛環境，故偏光片使用的黏著層不僅需要良好黏著性且亦需具有良好的耐候性。再者，於偏光片與顯示面板貼合時，需確保偏光片的光軸位於正確的位置，故若在貼合後發現不良缺陷，必須輕易由顯示基板撕下偏光片並避免於撕除時造成基板的損害，故對於黏著層亦期待具有適當的剝離性以達可重工的要求。
在現有技術中，已存在多種含矽烷系化合物的黏著劑組合物，例如使用含環氧基的矽烷系化合物之黏著劑組合物，但其黏著力在高溫高濕條件下可能會過度增加，而在重工時會因黏著力過度增加而在剝離時會將黏著劑殘留於基板上。又例如使用含氰乙醯基的矽烷系化合物之黏著劑組合物，其黏著力雖不會在高溫高濕條件下過度增加而可具有良好的重工性，但此類黏著劑的初始黏著力及耐候性相對較差。
在現有技術中，亦曾建議在(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物中添加含有聚矽氧烷化合物、有機矽化合物、聚氧化烯及丙烯酸酯之添加劑組成物以強化黏著性。但在偏光片與基板貼合後，丙烯酸系黏著劑之黏著力會隨著時間上升，故將不利於偏光片的貼合重工性。
再者，隨可撓顯示裝置的發展，在可撓顯示裝置內含多種光學膜之複合結構，各異質之光學膜層間須採用黏著劑加以層合組裝，但因為各膜層之材料及其模數不盡相同，於同步彎曲折疊過程中所能承受應力程度亦不同，因此，除了各膜層材料本身須克服受力斷裂的問題外，各膜層間之黏著劑亦需具備一定的緩釋及吸收應力功效，同時對各膜層材料仍需具備足夠之黏著力與填補性使各膜層受力後不致剝離而造成可撓顯示裝置破壞失效。因此，用於可撓顯示裝置之黏著劑需具有良好的耐彎折回復性及黏著性，且不會發生蠕變問題。
本發明提出一種用於光學膜與基板貼合之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其包含一(甲基)丙烯酸酯聚合物、一交聯劑及一矽氧烷共聚物，其中該矽氧烷共聚物包含丙烯酸單體與矽烷化合物。本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之矽氧烷共聚物具有與(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之丙烯酸成分極性相容的丙烯酸單體及可強化與基板間之黏著性的矽烷化合物，其可提升(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的初始黏著力及耐候性，且黏著力不會隨著時間快速爬升，故可具有製程所需的重工性。此外，當用於可撓顯示裝置之黏著劑時，其可提供良好的可撓性不會發生蠕變問題，且具有優異的黏著力。
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其包含一(甲基)丙烯酸酯聚合物、一交聯劑及一矽氧烷共聚物，其中該矽氧烷共聚物包含70重量份至95重量份之具有C 1至C 4烷基的丙烯酸單體及5重量份至30重量份之如下列式(I)所示之矽烷化合物： X-R 1-SiR 2 3-a(OR 3) a(I) 在式(I)中，X係丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 1係C 1至C 8之烷基或烷氧基，R 2及R 3各自係C 1至C 4之烷基，a為1至3之整數，且該矽氧烷共聚物之重量平均分子量係介於40,000至150,000之間，其中該矽氧烷共聚物的使用量為每百重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物使用0.2重量份至25重量份。
在本發明之一實施例中，該矽氧烷共聚物的玻璃轉換溫度可介於-22°C至-40°C之間。
在本發明之一實施例中，該矽氧烷共聚物的玻璃轉換溫度與該(甲基)丙烯酸酯聚合物之玻璃轉換溫度的差值可介於3°C至15°C間。
在本發明之一實施例中，該如式(I)所示之矽烷化合物可為3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
在本發明之一實施例中，該矽氧烷共聚物中的丙烯酸單體可包含丙烯酸丁酯及一選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丙酯組成之群組中的丙烯酸酯單體，且丙烯酸丁酯及一選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丙酯組成之群組中的丙烯酸酯單體的使用量比值介於1.5至0.6間。
在本發明之一實施例中，該矽氧烷共聚物之重量平均分子量可介於50,000至140,000之間。
在本發明之一較佳實施例中，該矽氧烷共聚物可進一步包含一鏈轉移劑。
在本發明之一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯聚合物包含一(甲基)丙烯酸酯單體及一可交聯之單體。
在本發明之一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的90重量百分比至99.8重量百分比，且較佳為介於94重量百分比至99.5重量百分比。
在本發明之一實施例中，該可交聯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的0.2重量百分比至10重量百分比，且較佳為介於0.5重量百分比至6重量百分比。
在本發明之一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯聚合物可更包含一自由基反應性單體，該自由基反應性單體佔0.5重量份至10重量份，相對於每百重量份之該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯單體之總重。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物具有良好的初始黏著力及耐候性，且黏著力不會隨著時間快速上升而具有製程所需的重工性。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物亦可用於貼合可撓顯示裝置之複合結構，其可在膜層間提供緩釋及吸收應力之功效，以達良好的可撓性而不會發生蠕變問題，且具有優異的黏著力。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本發明揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之優點、特徵以及達到之技術方法將參照例示性實施例進行更詳細地描述而更容易理解，且本發明或可以不同形式來實現，故不應被理解僅限於此處所陳述的實施例，相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。
而除非另外定義，所有使用於後文的術語(包含科技及科學術語)與專有名詞，於實質上係與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解之意思相同，而例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於後文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。
再者，於本文中「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸及丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」係指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其包含一(甲基)丙烯酸酯聚合物、一交聯劑及一矽氧烷共聚物，其中該矽氧烷共聚物包含70重量份至95重量份之具有C 1至C 4烷基的丙烯酸單體；及5重量份至30重量份之如下列式(I)所示之矽烷化合物： X-R 1-SiR 2 3-a(OR 3) a(I) 在式(I)中，X係丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 1係C 1至C 8之烷基或烷氧基，R 2及R 3各自係C 1至C 4之烷基，a為1至3之整數，且該矽氧烷共聚物之重量平均分子量係介於40,000至150,000之間。其中，矽氧烷共聚物的使用量為每百重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物使用0.2重量份至25重量份。
在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物中，該矽氧烷共聚物包含與(甲基)丙烯酸酯黏著劑中的丙烯酸酯成分極性相容的丙烯酸單體及可強化黏著性之矽烷化合物，其中該矽氧烷共聚物與(甲基)丙烯酸酯聚合物為氫鍵或是凡得瓦爾力等較弱的鍵結，在黏著劑內並不影響初始黏著力，且因矽氧烷共聚物與丙烯酸酯聚合物的極性差異，當(甲基)丙烯酸酯黏著劑施用至偏光片以與顯示面板貼合時，該(甲基)丙烯酸酯黏著劑中的矽氧烷共聚物會慢慢位移至顯示面板之基材表面，並與基材表面反應，佔據基材之孔隙，進而降低黏著力。因此，本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物具有較佳的初始黏著力且能提供良好的製程所需之重工性，且黏著力不會隨時間大幅爬升而維持穩定黏著性並能符合耐候性的需求。
另一方面，因(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的玻璃轉換溫度會影響其應用性及製程操作性能，故在選擇(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的成分時，需考量各組分的玻璃轉換溫度以達到黏著劑之預期玻璃轉換溫度。在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物中，該矽氧烷共聚物的玻璃轉換溫度與(甲基)丙烯酸酯聚合物之玻璃轉換溫度的差值為介於3°C至15°C間，且較佳為介於3°C至12°C間。
在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物中，該矽氧烷共聚物的玻璃轉換溫度可依選用的丙烯酸單體調整。矽氧烷共聚物之丙烯酸單體可包含一種以上的丙烯酸酯單體。在本發明之一較佳實施例中，該矽氧烷共聚物之丙烯酸單體包含丙烯酸丁酯單體以及一選自由丙烯酸甲酯單體、丙烯酸乙酯單體及丙烯酸丙酯單體所組成之群組中的丙烯酸酯單體，且該丙烯酸丁酯單體及一選自由丙烯酸甲酯單體、丙烯酸乙酯單體及丙烯酸丙酯單體組成之群組中的丙烯酸酯單體的使用量比值介於1.5至0.6間。本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物可用於光學顯示器之機能光學膜例如偏光片的貼合應用，故該矽氧烷共聚物可經由選用適當的丙烯酸單體以使玻璃轉換溫度介於-22°C至-40°C之間，且較佳可介於-25°C至-35°C之間。
在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之一較佳實施例中，該矽氧烷共聚物之重量平均分子量較佳為介於50,000至140,000之間。
在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之一較佳實施例中，如式(I)所示之矽氧烷共聚物中的矽原子與至少一個烷氧基(-OR 3)鍵結，尤以與1至3個C 1至C 4之烷氧基鍵結為宜。在本發明之矽氧烷共聚物之一較佳實施例中，適合之矽烷化合物尤以3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷為宜。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之矽氧烷共聚物的製備方法包含將丙烯酸單體及如式(I)所示之矽烷化合物於惰氣環境下溶於溶劑中，再加入起始劑引發聚合反應而得到。
適用於製備矽氧烷共聚物之起始劑可為此技術領域中常用之起始劑，如偶氮系起始劑，例如可以是但未限制為2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)等，尤以使用2,2’-偶氮二異丁腈為宜；如過氧化醯化物系起始劑，例如可以是但未限制為過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化葵醯等。
適用於製備矽氧烷共聚物之溶劑可為此技術領域中常用之溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯或二甲苯等有機溶劑。
在本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之又一較佳實施例中，該矽氧烷共聚物可進一步包含一鏈轉移劑以控制矽氧烷共聚物的分子量。在本發明之矽氧烷共聚物中使用的鏈轉移劑可為本領域所習知者，如脂肪族硫醇類，例如正十二烷硫醇；如黃原酸二硫化物類，例如二硫化二異丙基黃原酸酯，但不限於此。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物可包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、交聯劑、矽氧烷共聚物及可選用的適當添加劑。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含(甲基)丙烯酸酯單體及可交聯單體。
適用於本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物的(甲基)丙烯酸酯單體可為具有直鏈、支鏈、環狀之C 1-C 12烷基或烷氧基、或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(甲基)、丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯(甲基)、(甲基)丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧丁酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯或聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等，其等可單獨或組合使用。在(甲基)丙烯酸酯聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單體佔(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯單體總重的90重量百分比至99.8重量百分比，較佳為佔(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯單體總重的94重量百分比至99.5重量百分比。
適用於本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物的可交聯單體可為含羧酸基或含羥基之單體，例如可以是但未限制為丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羥丙酯等，其可單獨或組合使用，較佳為丙烯酸-2-羥乙酯以及丙烯酸-4-羥丁酯。在(甲基)丙烯酸酯聚合物中的可交聯單體佔(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯單體總重的0.2重量百分比至10重量百分比，較佳為佔(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯之單體總重的0.5重量百分比至6重量百分比。
在本發明的一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯聚合物可經由在惰氣環境下將(甲基)丙烯酸酯單體及可交聯單體溶於溶劑中，再加入起始劑引發聚合反應而得到，其中所使用的起始劑可為偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二異庚腈、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化葵醯等起始劑。適合的溶劑可為乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯或二甲苯等有機溶劑。
本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物中，除(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯單體外，可選擇性地更包含自由基反應性單體，如乙烯基系單體，例如可以是但未限制為乙酸乙烯酯、苯乙烯或其類似物等。相對於每百重量份之(甲基)丙烯酸酯單體與可交聯單體總重，此自由基反應性單體可佔0.5重量份至10重量份，且較佳為0.5重量份至5重量份。
本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量可介於500,000至1,800,000間，較佳為介於800,000至1,500,000間，且玻璃轉換溫度可介於-60℃到0℃間，且較佳為介於-50℃到-20℃間。
在本發明的一實施態樣中，(甲基)丙烯酸酯聚合物、矽氧烷共聚物在交聯劑存在下於一溶劑中進行聚合反應。在此聚合反應用適用的交聯劑可為一種或一種以上的異氰酸酯系化合物、胺系化合物、環氧系化合物或金屬螯合化合物。適用之異氰酸酯系化合物交聯劑可例如為甲苯二異氰酸酯及其三聚體、氫化甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物、三伸苯基甲烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸甲基)環己烷或4,4’-二異氰酸酯二己基甲烷等；適用之胺系化合物交聯劑可例如為六亞甲基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛爾酮二胺、胺基樹脂或三聚氰胺樹脂；適用之環氧系化合物交聯劑可例如為乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、雙酚F二縮水甘油醚或1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷；適用之金屬螯合物交聯劑可例如為乙醯丙酮與鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鋯或鎂等之多價金屬螯合物，但不限於此。
在本發明的一實施例中，交聯劑相對每百重量份之(甲基)丙烯酸酯聚合物可為0.1重量份至25重量份間，且較佳為介於0.5重量份至20重量份間。
適用於聚合反應的溶劑可包括但未限制為甲基乙基酮、丙酮、乙醯丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯等有機溶劑，此等有機溶劑可單獨或組合使用。
本發明之黏著劑組成物可以更包含一矽烷偶合劑以調節黏著性，例如可選用含環氧基結構的矽化合物，如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
本發明之黏著劑組成物可以選擇性地更包含此技術領域常用的添加劑，例如抗靜電劑、UV吸收劑、抗氧化劑、增塑劑、填充劑、著色劑或顏料等等。
本發明之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物可採用，例如輥式塗佈法、刮刀式塗佈法、浸塗法、滾輪塗佈法、狹縫式塗佈法以塗佈預定厚度於基材上，經過乾燥、熟成後形成具有黏著性的黏著層。該黏著層用於黏合偏光片與顯示面板時，可提供提高的初始黏著力、良好的耐候性及重工性。
下列實施例係用來進一步說明本發明，本發明之內容並不受其限制。
實施例
製備例1：矽氧烷共聚物I的製備
將90重量份之丙烯酸正丁酯、90重量份之丙烯酸甲酯、20重量份之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(KBM-503，購自信越化學工業，日本)、1重量份之正十二烷硫醇、216重量份之乙酸乙酯及59重量份之乙酸丁酯混合後，通入氮氣除氧形成溶液A。取1.6重量份之偶氮二異庚腈(ADVN)、24重量份之乙酸乙酯及1重量份之乙酸丁酯混合後加熱至90°C開始加入溶液A，待反應完全後，反應產物固成份為40%，製得重量平均分子量為64,000、玻璃轉換溫度為-36.19°C之矽氧烷共聚物I。
製備例2：矽氧烷共聚物II的製備
將50重量份之丙烯酸正丁酯、50重量份之丙烯酸乙酯、30重量份之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(KBM-503)及90重量份之甲基乙基酮混合後，通入氮氣除氧以形成溶液B。取0.3重量份之偶氮二異丁腈(AIBN)及20重量份之丁酮混合後升溫至85°C後開始加入溶液B，待反應完全後，反應產物以乙酸乙酯稀釋成固成分為50%，得到重量平均分子量為133,600、玻璃轉換溫度為-32.48°C之矽氧烷共聚物II。
製備例3：矽氧烷共聚物III的製備
如同製備例2的方法製備矽氧烷共聚物III，但改為使用20重量份的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及78重量份的甲基乙基酮，製得重量平均分子量為118,600，玻璃轉換溫度為-30.41°C之矽氧烷共聚物III。
製備例4：矽氧烷共聚物IV的製備
如同製備例2的方法製備矽氧烷共聚物IV，但改為使用10重量份的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及70重量份的甲基乙基酮，製得重量平均分子量為117,000，玻璃轉換溫度為-30.71°C之矽氧烷共聚物IV。
實施例1：黏著劑組成物的製備
取72重量份之丙烯酸正丁酯、30重量份之丙烯酸甲酯、5重量份之乙酸乙烯酯、1重量份之丙烯酸、0.5重量份之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-HEMA)與乙酸乙酯混合。對混合溶液通入氮氣除氧0.5小時後，加入0.5重量份之偶氮二異丁腈(AIBN)反應。反應完成後以乙酸乙酯(EAC)稀釋得到固成分為30%、重量平均分子量為954,000且玻璃轉換溫度為-24.59°C之(甲基)丙烯酸酯樹脂。
於製得的100重量份丙烯酸樹脂溶液中加入7重量份之異氰酸酯交聯劑(D-262，購自三井化學公司，日本)、2重量份之乙醯丙酮鋁(CA190T，購自新合興業，台灣)、1.5重量份之雙酚F二縮水甘油醚(EPALLOY 8820，購自CVC Thermoset Specialties，美國)、0.05重量份之矽烷偶合劑(KR516，信越化學，日本)及0.23重量份製備例1所製備之矽氧烷共聚物I，混合均勻後得到(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物塗佈於離型膜上，放入95°C烘箱乾燥，得到厚度為20微米(μm)的黏著層。將黏著層貼附於偏光片之一側表面，於室溫環境下熟成5天後依下列測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表1。
黏著力量測：將偏光片裁切為25 mm x 200 mm 大小並於去除離型膜後貼合至玻璃基板上。測試樣品分別於貼合後、於室溫環境靜置7天後、60°C環境靜置4小時後、及60°C且90%相對濕度(RH)環境下靜置24小時後依JIS Z 0237測試方法，以2 Kg滾輪以300 mm/min拉伸速度在180∘角度下測定黏著力。另，測試樣品於室溫靜置7天後之黏著力測試可視為重工性量測。
耐候性判定：將偏光片裁切為312.4 mm x 176.95 mm 大小並於去除離型膜後貼合至玻璃基板上。另將測試樣品於60°C/90%RH環境下靜置500小時後之觀察貼合之偏光片是否與玻璃基材產生剝離，若未發生發泡、剝離或龜裂等不良外觀，則記錄為○，若明顯產生發泡、剝離或龜裂等不良外觀則記錄為X。 表1：實施例1的黏著劑組成物測試結果
    實施例1
黏著力 (gf/25 mm) 初始 179
室溫7天 364
60°C, 4小時 318
60°C/90%RH 24小時 793
耐候性 ○
由表1得知實施例1的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物具有適當的初始黏著力，且7天後黏著力穩定維持，符合重工性要求。再者，實施例1的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物在經高溫高濕環境後仍具有良好的黏著力，且存放於高溫高濕環境下500小時後並未發現缺陷，具有高溫高濕耐受性。
實施例2：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備
將65重量份之丙烯酸正丁酯、15重量份之丙烯酸甲酯、20重量份之丙烯酸-2-苯氧基乙酯(2-PHEA)、2重量份之丙烯酸、1重量份之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-HEMA)與150重量份之乙酸乙酯(EAC)混合，通入氮氣除氧升溫至65°C，並加入0.6重量份之2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)反應。反應完成後，以乙酸乙酯稀釋成固成分為20%，得到重量平均分子量為1,450,000且玻璃轉換溫度為-22°C之丙烯酸聚合物。
取100重量份前述製得的丙烯酸聚合物中加入0.20重量份之甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷(TDI-TMP)(AD75，購自SAPICI SpA，義大利)、0.3重量份之環氧系交聯劑(Tetrad-C，購自三菱瓦斯公司，日本)及0.09重量份之製備例3製備之矽氧烷共聚物III，混合反應後得到(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物塗佈於離型膜上，放入95°C烘箱乾燥，得到厚度為25微米(μm)的黏著層。將黏著層貼附於偏光片之一側表面，於室溫環境下熟成5天後依實施例1測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表2。但測試樣品增加在室溫環境下14天、21天、28天的黏著力測試，且及於60°C/90%RH條件下改為放置16小時後測試。測試結果列於表2。
實施例3：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備
如同實施例2的方法製備(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，但改為使用0.36重量份矽氧烷共聚物II。將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物依實施例2製作測試樣品，並依實施例2之測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表2。
實施例4：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備
如同實施例2的方法製備(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，但使用0.36重量份矽氧烷共聚物III。將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物依實施例2製作測試樣品，並依實施例2之測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表2。
實施例5：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備
如同實施例2的方法製備(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，但改為使用0.36重量份之矽氧烷共聚物IV。將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物依實施例2製作測試樣品，並依實施例2之測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表2。
比較例1
如同實施例2中的方法製備丙烯酸樹脂，將100重量份製得的丙烯酸樹脂、0.20重量份之甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷(TDI-TMP)(AD75)、0.3重量份之環氧系交聯劑(Tetrad-C)、0.1重量份之矽烷添加劑(KBM-403，購自信越化學公司，日本)及0.05重量份之矽烷添加劑(KBM-503)混合均勻後得到(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
將製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物依實施例2製作測試樣品，並依實施例2之測試方法進行黏著力及耐候性測試，測試結果列於表2。 表2：實施例2至5與比較例1的黏著力測試結果
  比較例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
黏  著  力 (gf/25 mm) 初始 242 618 561 884 1608
7天 1260 227 411 464 709
14天 1859 231 470 467 587
21天 2246 263 530 491 692
28天 2350 211 462 473 532
60°C, 4小時 1317 350 497 564 1190
60°C/90%RH 16小時 1700 292 489 548 924
耐候性 ○ ○ ○ ○ ○
由表2得知，實施例2至5的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物之初始黏著力優於比較例1，且顯示7天至28天的經時黏著力趨於穩定，有利於提升重工性。實施例2至5的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物經高溫高濕環境後仍維持穩定黏著力，且經高溫高濕環境500小時後並未發現缺陷，具有高溫高濕耐受性。比較例1的初始黏著力較低，但經時黏著力係隨時間快速上升，增加重工性的難度。
實施例6：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備
將50重量份之丙烯酸正丁酯、50重量份2-丙烯酸異丁酯、10重量份之丙烯酸甲酯、5重量份之丙烯酸、1重量份之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-HEMA)與66.7重量份之乙酸乙酯(EAC)混合，通入氮氣除氧升溫至85°C，並加入0.1重量份之偶氮二異丁腈(AIBN)反應。反應完成後，以乙酸乙酯稀釋成固成分為30%，得到重量平均分子量為 878,000，且玻璃轉換溫度為-35.85°C之(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在100重量份前述製得之(甲基)丙烯酸酯聚合物中加入0.3重量份之甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷量(TDI-TMP)(AD75)、0.2重量份之鋯金屬螯合物(K-KAT 4205, 購自King Industries公司，美國)及3重量份的製備例2之矽氧烷共聚物II，混合反應後得到(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
將前述製得的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物用於製備可撓式顯示器之光學層合膜。此光學層合膜依序為33微米(μm)之偏光膜、2微米(μm)之第一光學補償膜及2微米(μm)之第二光學補償膜並以前述製得的5μm(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物將其等貼合。此光學層合膜再貼合至厚度為38微米(μm)之聚酯膜(替代顯示器之光電部份)並依後述方法進行静態彎折及動態彎折測試。
儲存模數(G')、損失模數(G")及損耗因數(tanδ)測量
將前述實施例製得之保護蓋板層合膜裁切10 mm x 8 mm大小以做為測定樣品。在頻率為0.1/1Hz，溫度範圍為25〜110°C，升溫速率為3°C/分鐘的條件下，使用由UBM公司製造的Rheogel-E4000測量測定樣品之動態黏彈性測試，根據測試結果讀取30℃與80℃儲存模數(G')與損失模數(G")及損耗因數(tanδ)。
靜態彎折測試
將貼合後之測試樣品裁成10mm×120mm之長方形樣品，利用膠帶分別固定樣品之短邊側，將樣品安裝於無張力U形折疊試驗機(儀器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，將耐久試驗機的2個邊部的最小間隔設定為4 mm，係指機彎曲部之外徑(Φ)為4mm，半徑(R)為2mm。樣品分別進行靜態內彎折及外彎折測試，亦即樣品以偏光膜之面對折進行內彎折測試及樣品以聚酯膜之面對折進行外彎折測試。測試條件為於室溫下靜置7天，於7天後量測樣品展開後與平面夾角的回彈角度，◎：30∘以下；○：30∘~39∘；△：40∘~49∘；X：50∘以上。結果記錄於表3。
動態內彎折測試
將貼合後之測試樣品裁成10mm×120mm之長方形樣品，利用膠帶分別固定樣品之短邊側，將樣品安裝於無張力U形折疊試驗機(儀器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，設定試驗機彎曲部之外徑(Φ)為4mm，半徑(R)為2mm，將樣品以偏光膜之面對折進行20萬次180°的動態內彎折試驗，檢查是否於彎曲部產生破裂或裂痕，若彎曲部未產生摺痕或裂痕，則評價為(○)，若彎曲部產生摺痕或裂痕，則評價為(×)。
動態外彎折測試
將貼合後之測試樣品裁成10mm×120mm之長方形樣品，利用膠帶分別固定樣品之短邊側，將樣品安裝於無張力U形折疊試驗機(儀器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，設定試驗機彎曲部之外徑(Φ)為6mm，半徑(R)為4mm，將樣品以聚酯膜之面對折進行20萬次180°的動態外彎折試驗，檢查是否於彎曲部產生破裂或裂痕，若彎曲部未產生摺痕或裂痕，則評價為(〇)，若彎曲部產生摺痕或裂痕，則評價為(×)。
實施例7：(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物的製備(OCA-2 B TEST 實例4)
依實施例6之相同方法製備(甲基)丙烯酸酯聚合物，在製得之100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物中加入0.3重量份之甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷量(AD75)、0.2重量份之鋯金屬螯合物(K-KAT 4205, 購自King Industries公司，美國)及6重量份的製備例2之矽氧烷共聚物II，混合反應後得到(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物。
將前述製得之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物進行如實施例6之性質測試，結果列於表3。 表3：實施例6及7之性質測試結果
實施例6 實施例7
儲存模數G' 30℃(MPa) 0.0418 0.0486
80℃(MPa) 0.0162 0.0120
損失模數G" 30℃(MPa) 0.0139 0.0141
80℃(MPa) 0.0630 0.0692
損耗因數 tanδ(30℃ ) 0.333 0.290
tanδ(80℃ ) 0.390 0.329
靜態彎折 R=2mm 內 ◎ ◎
外 ◎ ◎
動態彎折 內彎R=2mm 內 〇 〇
動態彎折 外彎R=4mm 外 〇 〇
由表3的結果顯示，本發明之丙烯酸酯黏著劑組成物經靜態彎折及動態彎折測試皆呈現良好的黏著性，靜態彎折測試後亦可回復至低回彈角度，呈現穩定之回復性，故可應用至需具彎折功能的電子產品上。
依據本發明實施例所揭示內容，本發明的(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物應用於偏光片的貼合時，具有提升的初始黏著力以及良好的重工性，且(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物在高溫高濕環境下仍保持良好的黏著性，具良好的耐候性。
以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無

Claims (14)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其包含： 一(甲基)丙烯酸酯聚合物； 一交聯劑；及 一矽氧烷共聚物，其中該矽氧烷共聚物包含70重量份至95重量份之具有C 1至C 4烷基的丙烯酸單體，及5至30重量份之一如下列式(I)所示之矽烷化合物： X-R 1-SiR 2 3-a(OR 3) a(I) 在式(I)中，X係丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 1係C 1至C 8的烷基或烷氧基，R 2及R 3各自係C 1至C 4之烷基，a為1至3之整數，且該矽氧烷共聚物之重量平均分子量係介於40,000至150,000之間； 其中，該矽氧烷共聚物的使用量為每百重量份的該(甲基)丙烯酸酯聚合物使用0.2重量份至25重量份。
  2. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該矽氧烷共聚物之玻璃轉換溫度介於-22°C至-40°C之間。
  3. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該式(I)所示之矽烷化合物為3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
  4. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該丙烯酸單體包含丙烯酸丁酯單體及一選自由丙烯酸甲酯單體、丙烯酸乙酯單體及丙烯酸丙酯單體所組成之群組中的丙烯酸酯單體。
  5. 如請求項4所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該丙烯酸丁酯單體及一選自由丙烯酸甲酯單體、丙烯酸乙酯單體及丙烯酸丙酯單體所組成之群組中的丙烯酸酯單體的使用量比值介於1.5至0.6間。
  6. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該矽氧烷共聚物之重量平均分子量介於50,000至140,000之間。
  7. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃轉換溫度與該矽氧烷共聚物的玻璃轉換溫度的差值介於3°C至15°C間。
  8. 如請求項1所述(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該矽氧烷共聚物更包含一鏈轉移劑。
  9. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物包含一(甲基)丙烯酸酯單體以及一可交聯之單體。
  10. 如請求項9所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物中的該(甲基)丙烯酸酯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的90重量百分比至99.8重量百分比。
  11. 如請求項10所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物中的該(甲基)丙烯酸酯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的94重量百分比至99.5重量百分比。
  12. 如請求項9所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物中的該可交聯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的0.2重量百分比至10重量百分比。
  13. 如請求項12所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物中的該可交聯單體佔該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯之單體總重的0.5重量百分比至6重量百分比。
  14. 如請求項9所述之(甲基)丙烯酸酯黏著劑組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物更包含一自由基反應性單體，該自由基反應性單體佔0.5重量份至10重量份，相對於每百重量份之該(甲基)丙烯酸酯單體與該可交聯單體之總重。
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