TWI573850B - 黏著劑組合物 - Google Patents

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查爾斯 史庫夫
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漢高智慧財產控股公司
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Description

黏著劑組合物
本發明提供快速固定型兩部分黏著劑組合物，其包含第一部分及第二部分，該第一部分含有(甲基)丙烯酸組分及用於該第二部分之環氧樹脂組分之固化系統且該第二部分含有環氧樹脂組分及用於該第一部分之(甲基)丙烯酸組分之固化系統。
獲得此等黏著劑之一方法係使用(甲基)丙烯酸酯與反應性交聯劑(如環氧化物)。已熟知丙烯酸系黏著劑。參見(例如)美國專利案第4,536,546號(Briggs)。雖然基於此技術之黏著劑似乎已由Illinois Tool Works Inc.,Chicago,IL以商品名PLEXUS MA 300及310出售，但其等會顯現出令人厭惡的氣味且處理其等係有毒(此係在其用途中之顯著缺點)。
亦已知兩部分環氧樹脂組合物，其中該等部分中之一包含丙烯酸系黏著劑。例如，美國專利案第4,426,243號(Briggs)描述一種由兩種不同黏著劑材料製得之黏著劑組合物，其中一種材料為環氧樹脂且另一種為丙烯酸系黏著劑，該兩種材料係藉由具有環氧基為一官能基及丙烯酸基為另一官能基之雙官能組分以化學方式結合在一起。亦參見英國專利案第GB 2166447B號。
美國專利申請公開案第US 2011/0065210號提供一種抗流掛組合物，其包含：(a)第一部分，其包含：(i)(甲基) 丙烯酸組分；(ii)胺觸媒；(iii)視需要之第二觸媒；(iv)反應性酸組分及(v)自由基抑制劑；及(b)第二部分，其包含：(i)包含環氧基之樹脂組分；(ii)過氧化物；及(iii)與該強酸組分錯合且與該過氧化物實質上不反應的金屬化合物。該等第一及第二部分具有足以容易藉由泵送裝置分配的低黏度。為形成此黏著劑，將該等第一及第二部分混合，且在混合之後，該混合物立即具有更高黏度，因此該黏著劑在於該混合物之放置時間內塗佈於一表面後不會流掛、滴下或移動，且該等混合之第一及第二部分固化。術語「放置時間」係意指在該黏著劑混合物達到固化時所經歷的時間。
現有的組合物不具備所需的對層壓物組合件(如手持式顯示器裝置)之快速固定及良好黏著特性。
一種黏著劑組合物，其包括：(a)第一部分，其包含：(i)至少部分包括(甲基)丙烯酸異莰酯之(甲基)丙烯酸組分；(ii)胺觸媒；(iii)在室溫下呈液體形式之乙烯基封端型聚丁二烯；(iv)反應性酸組分；(v)固體(甲基)丙烯酸鋅鹽；(vi)鋅及/或鉍錯合物；及 (vii)自由基抑制劑；及(b)第二部分，其包含：(i)含環氧基之樹脂組分；(ii)過氧化苯甲醯；(iii)塑化劑；及(iv)視需要之嵌段共聚物，其中，當將該等第一及第二部分混合且塗佈於至少一個基板上時，該組合物將具有最多5分鐘的放置時間，且當使該等基板配對時，其等在低於60℃之溫度下將顯示少於90秒之固定時間，此時該配對組合件可支撐3 kg負載。
在另一態樣中，本發明提供一種使用該揭示之組合物黏結兩個表面之方法。
本發明之黏著劑及密封劑可用於層壓用於手持型顯示器裝置組合件應用之金屬及/或聚合材料。
因此，本發明提供一種兩部分黏著劑組合物，其包含第一部分及第二部分，該第一部分含有丙烯酸組分及用於該第二部分之環氧樹脂組分之固化系統且該第二部分含有環氧樹脂組分及用於該第一部分之丙烯酸組分之固化系統。部分(a)及部分(b)之組合產生固化且形成適用於製造層壓物之材料的組合物。因此此，可將部分(a)及(b)之組合塗佈於待層壓之表面上，且該表面可與第二表面配對以形成該層壓物。該組合物在固化之後於該兩個表面之間形成牢 固的黏著結合。
部分(a) (甲基)丙烯酸組分
可使用含有至少一個具有下式之基團之任何適宜材料： 其中R係選自H、鹵素或C1至C10烴基。
有利地，該基團係(甲基)丙烯醯氧基。術語「(甲基)丙烯醯氧基」意欲指示其中R分別係H或甲基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸組分之有效量通常在組合物總重量之約20重量%至約80重量%的範圍內。理想地，本發明組合物含有約50重量%至約70重量%之(甲基)丙烯酸組分。
該(甲基)丙烯酸酯之至少一部分係(甲基)丙烯酸異莰酯。例如，該非反應性組合物之約5重量%至約35重量%應為(甲基)丙烯酸異莰酯。
該(甲基)丙烯酸組分可以聚合物、單體或其組合之形式存在。當以聚合物形式存在時，該(甲基)丙烯酸組分可為連接有至少一個上述基團的聚合物鏈。該基團可位於該主鏈的側鏈或末端或其組合之位置。有利地，可存在至少兩個該等基團，且其等可位於末端位置。該(甲基)丙烯酸組分可具有由聚乙烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、乙烯基酯、酚醛樹脂、胺基樹脂、油基物 質及類似物構成之聚合物鏈(如熟悉此項技術者所熟知)或其無規或嵌段組合。
該聚合物鏈可由乙烯基單體之聚合作用形成。該等乙烯基單體之示例性實例係：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸 酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。此等單體可單獨使用或可使複數個此等單體共聚合。
尤其佳的(甲基)丙烯酸酯單體包括彼等其中酯基之中醇部分含有1至8個碳原子者。例如，實例係甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
胺
本發明組合物包含至少一種作為加速或促進本發明組合物固化之觸媒的胺。理想地，該等胺係三級胺或空間受阻胺。適宜的胺包括(例如)由式NR3表示之三級胺，其中R係選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其包括C1-10烷基、C6-18芳基、C7-15烷芳基及C7-15芳烷基。適宜的受阻胺亦包括一級胺或二級胺(如HNR2或H2NR，其中R係C4-10烷基)。例如，烷基(如第三丁基或新戊基)在空間上保護鍵結至氮原子之氫原子，且在本發明之此組分中係適宜的取代基。 就三級胺或二級胺中之任一者而言，可連接該R基團以使該氮原子嵌入環狀結構中。
欲包含於本發明組合物中之尤其有用的胺包括(例如)1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環(2.2.2)辛烷(DABCO)、三乙胺、及經取代的胍(如四甲基胍(TMG))、二甲基對甲苯胺(DMPT)、二甲基苯胺、二羥乙基苯胺、二羥乙基對甲苯胺、二甲基鄰甲苯胺、二烷基苯胺、二烷基甲苯胺及類似物、醯基硫脲、苯甲醯硫脲及芳基硫脲。
該胺可以約0.01重量%至約5重量%之含量存在。理想地，該胺係以約0.05重量%至約2重量%之含量存在。更理想地，該胺係以約0.3重量%至約0.7重量%之含量存在。
乙烯基封端型聚丁二烯
該等乙烯基封端型聚丁二烯在室溫下應呈液體形式。該等乙烯基封端型聚二丁烯應具有低於0℃之玻璃轉變溫度。該乙烯基封端可呈(甲基)丙烯酸酯封端形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端型聚丁二烯-丙烯腈共聚物(如HYCAR VTBN)或(甲基)丙烯酸酯封端型聚丁二烯(如HYCAR VTB)，其各係購自BF Goodrich。該等乙烯基封端型聚丁二烯應以最多約20重量%之含量(如約5重量%至約15重量%)存在。
反應性酸組分
本發明組合物包含酸或酸酯。適宜的酸或酸酯包括磷酸或衍生物、磷酸酯及磺酸或衍生物。較佳的反應性酸組分 係磷酸酯。
該酸單體係自由基可聚合酸單體(如乙烯系不飽和單-或多羧酸、馬來酸及巴豆酸)。理想的酸單體包括甲基丙烯酸(MAA)及丙烯酸。該反應性酸組分亦調節及減慢該熱固性組合物之固化時間。該胺組分對於固化該含有環氧樹脂之部分(b)而言係必需，但如果不含磷酸酯組分，則該胺誘導型固化製程對於極大零件或層壓材料而言通常係過快，此使得太難製造該層壓材料。此外，過快固化可在固化期間產生問題(如源自放熱固化反應之過量熱)且導致不一致或不均勻之固化，且所得產品可具有非所欲之物理特徵(如起泡、脆性或低於當以更適當的速率固化時可獲得之抗張強度)。
適宜的磷酸酯包括彼等由下式代表者： 其中R1係H或CH3，且R2係H或由以下結構代表之基團： 其中R1係H或CH3。尤其有用的磷酸酯係羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)磷酸酯(其係以商品名T-MULZ 1228或HARCRYL 1228或1228M出售，其等各可購自Harcross Chemicals,Kansas City,KS)。亦包括具有至少一個強酸 「活性氫」基團或具有至少一個膦酸活性氫基團(R1R2POOH)(如羥乙基二膦酸、膦酸及衍生物)的結構或具有膦酸官能基或類似酸強度官能基之寡聚或聚合結構。
該反應性酸組分係以該組合物之約0.25重量%至約15重量%之含量存在。較佳地，當該反應性酸組分為磷酸酯時，其係佔該組合物之約1.0至4.0重量%。
固體(甲基)丙烯酸鋅鹽
該部分(a)亦包含固體(甲基)丙烯酸鋅鹽(如SR780m)，其可購自Sartomer USA,LLC of Exton,PA。該固體(甲基)丙烯酸鋅鹽應以約0.1重量%至約20重量%之含量存在。
鋅及/或鉍錯合物
該部分(a)亦含有鹼性金屬組分，其在固化製程期間使部分(a)中之反應性酸組分中和(錯合或螯合)。該鹼性金屬組分通常係鋅及/或鉍錯合物，其實例包括水楊酸鉍、氧化鉍(III)、鋁酸鉍、鹼式碳酸鉍、BiCAT Z(購自Shepard Chemical Co.,Norwood,OH之羧酸鋅混合物)、BiCAT V(購自Shepard Chemical Co.之新癸酸鉍/鋅混合物)。該鋅及/或鉍錯合物應以約0.25重量%至約10重量%之含量存在。理想地，該鋅及/或鉍錯合物係以約1重量%至約5重量%之含量存在。
自由基抑制劑
該部分(a)組合物亦包含自由基聚合抑制劑，其防止該部分(a)在混合前過早反應。
許多適宜的自由基聚合抑制劑係此項技術中已知且包括 醌、氫醌、羥胺、硝醯基化合物、酚類、胺、芳胺、喹啉、啡噻嗪及類似物。尤其有用的自由基抑制劑包括氫醌、第三丁基氫醌(TBHQ)、甲基氫醌、羥乙基氫醌、啡噻嗪及NAUGARD-R(購自Crompton Corp.之N-烷基取代型對苯二胺摻合物)。亦可組合一或多種個別自由基抑制劑組分。
其他添加劑
部分(a)亦可含有其他添加劑(如填充劑、核殼聚合物、潤滑劑、增稠劑及著色劑)。該等填充劑提供體積而不犧牲該黏著劑的強度且可選自高或低密度填充劑。此外，某些填充劑(如矽石)可提供流變改質或小顆粒增強特性。市售實例包括Cab-O-Sil 610及AEROSIL R8200。
尤其感興趣的是低密度填充劑，因為所得的最終產物比不含該填充劑的產物具有另外更低的密度，但具有似乎不存在該填充劑之實質上相同的強度特徵。
理想地，該核殼聚合物係「核殼」型接枝共聚物，或亦可係「無殼」交聯橡膠顆粒(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS))。BLENDEX 338係購自GE Plastics之ABS粉末。
部分(B) 環氧樹脂
該第二組分(部分(b))包含使用反應性環氧基之樹脂組分。該樹脂可包含環脂族環氧化物、環氧酚醛清漆樹脂、 雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚A表氯醇基環氧樹脂、烷基環氧化物、薴烯二氧化物及聚環氧化物。
理想的樹脂組分係Dow Chemical以商標名Cyracure UVR-6110出售之環脂族環氧化物。UVR-6110具有以下結構：
另一適宜的樹脂組分係雙酚基液體環氧樹脂(如彼等由Dow Chemical以商品名「D.E.R.」出售者)。此等環氧樹脂之描述參見http：//epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/liquid.htm。適用於本發明之「D.E.R.」產品的實例包括D.E.R.332(雙酚A二縮水甘油基醚)；D.E.R.330(低黏度未經稀釋的雙酚A液體環氧樹脂)；D.E.R.383(低黏度未經稀釋的雙酚A液體環氧樹脂)；D.E.R.354(標準雙酚F基液體環氧樹脂)；D.E.R.351(低黏度液體雙酚A/F樹脂摻合物)；D.E.R.352(低黏度液體雙酚A/F樹脂摻合物)；D.E.R.324(經脂族縮水甘油醚反應性稀釋劑改質的液體環氧樹脂)；D.E.R.323(經脂族縮水甘油醚反應性稀釋劑改質的液體環氧樹脂)；D.E.R.325(經脂族縮水甘油醚反應性稀釋劑改質的液體環氧樹脂)及D.E.R.353(經脂族縮水甘油醚反應性稀釋劑改質的液體環氧樹脂)。適用於本發明之一種不同商標的雙酚基液體環氧樹脂係EPONTM Resin 828，其係衍生自雙酚A及表氯醇且可購自Hexion Specialty Chemicals。參見http：//www.hexionchem.com/pds/E/EPONTM Resin 828.pdf。
另一適宜的樹脂組分係環氧酚醛清漆樹脂，其係表氯醇與酚-甲醛酚醛清漆之反應產物且由Dow Chemical以商品名D.E.N.出售。此等環氧樹脂之描述參見http：//epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/nov.htm。適用於本發明之「D.E.N.」產品的實例包括D.E.N.431(低黏度半固體環氧酚醛清漆樹脂)及D.E.N.438(半固體環氧酚醛清漆樹脂)。
其他適宜的環氧樹脂包括可在周圍溫度或適宜的高溫下使用觸媒或硬化劑固化之聚環氧化物。此等聚環氧化物之實例包括可藉由在鹼性條件或另外酸觸媒之存在下使每莫耳含有至少兩個游離醇羥基及/或酚羥基之化合物與合適的表氯醇反應且隨後使用鹼處理獲得之聚縮水甘油基及聚(β-甲基縮水甘油基)醚。此等醚可由無環醇(如乙二醇、二乙二醇及高級聚(氧伸乙基)二醇、丙-1,2-二醇及聚(氧伸丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨醇、及聚(表氯醇))；環脂族醇(如間苯二酚、對環己二醇、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及1,1-雙(羥甲基)-環己-3-烯)；及具有芳族核心之醇(如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺及p,p'-雙(2-羥乙基胺基)二苯基甲烷)製得。或其等可由單核酚類(如間苯二酚及氫醌)及多核酚類(如雙(4-羥苯基)甲烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)碸、1,1,2,2-四雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙 (4-羥苯基)丙烷(另外稱作雙酚A)、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷及由醛類(甲醛、乙醛、三氯乙醛及糠醛)與酚類(如苯酚本身及其中苯環經氯原子或含有至多九個碳原子之烷基取代的酚(如4-氯苯酚、2-甲基苯酚及4-第三丁基苯酚))形成之酚醛清漆)製得。
聚(N-縮水甘油基)化合物包括(例如)彼等藉由表氯醇與含有至少兩個胺基氫原子之胺(如苯胺、正丁胺、雙(4-胺基苯基)甲烷及雙(4-甲基胺基苯基)甲烷)、異氰尿酸三縮水甘油酯及環狀伸烷基脲(如伸乙基脲及1,3-伸丙基脲)及乙內醯脲(如5,5-二甲基乙內醯脲)之N,N'-二縮水甘油基衍生物的反應產物之脫氯化氫作用獲得之化合物。
可使用具有與不同種類之雜原子連接之1,2-環氧基的環氧化物樹脂，例如，4-胺基苯酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油醚-縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲及2-縮水甘油基氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
衍生自油之環氧化物(如環氧化大豆油、環氧化蓖麻油及類似物)亦係適宜。衍生自或可衍生自不飽和烴之過酸氧化作用之環氧化物亦係適宜，其包括環氧化液體橡膠。
過氧化苯甲醯
過氧化苯甲醯本身係用於部分(b)之理想選擇。亦可使用市售之含過氧化苯甲醯之組合物。據信含有49-50%過氧化苯甲醯之過氧化物膏糊Benox-50 210 Blue(購自Syrgis Performance Initiators,Inc.,Helena,AR)係一理想選擇。據信含有54-56%過氧化苯甲醯之過氧化物膏糊Benox-55 108 White係另一理想選擇。又一理想選擇係購自R.T.Vanderbilt,Norwalk,CT之Varox ASNS，其係據信含有55%過氧化苯甲醯之過氧化物膏糊。
塑化劑
塑化劑係用於該兩部分組合物之部分(b)。塑化劑亦可用於部分(a)。塑化劑可係促進該組合物之反應性模組的可撓性的任何液體或可溶性化合物及/或可作為該組合物之其他組分的載體媒劑。實例包括芳族磺醯胺、芳族磷酸酯、磷酸烷基酯、二烷基醚芳族酯、聚合物塑化劑、二烷基醚二酯、聚乙二醇二酯、三羧酸酯、聚酯樹脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三甲酸酯)、脂族二酯、環氧化酯、氯化烴、芳族油、烷基醚單酯、環烷油、烷基單酯、石蠟油、聚矽氧油、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、7c9c-鄰苯二甲酸酯(直鏈及分支鏈)、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸直鏈6c、8c、10c酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸直鏈8c-10c酯、鄰苯二甲酸直鏈7c-11c酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸直鏈9c-11c酯、鄰苯二甲酸二(十一烷酯)、戊二酸二異癸酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二異癸酯、三乙二醇癸酸辛酸酯、三乙二醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁 氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙醇縮甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己酯)、偏苯三甲酸三(7c-9c(直鏈)酯)、偏苯三甲酸三(8c-10c(直鏈)酯)、磷酸三乙酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸異癸基二苯酯、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯合成物、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叁(氯乙酯)、磷酸丁苯基二苯酯、氯化有機磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸叁(二氯丙酯)、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基辛酯。
嵌段共聚物
當使用該嵌段共聚物時，其可係任何可促進本發明組合物所需之物理特性的嵌段共聚物。
該嵌段共聚物橡膠可使用丁二烯或異戊二烯與苯乙烯之嵌段構成(例如，SBS、SIS、SEBS及SB)，其市售實例係可購自Shell Chemical Co.之KRATON D-1116及可購自Dexco之其他KRATON D級彈性體(如VECTOR 2411IP)。
可使用其他Tg低於約25℃且可溶於甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯單體中之彈性體代替聚氯丁二烯橡膠及/或該嵌段共聚物橡膠。該等彈性體之實例係表氯醇均聚物及其與環氧乙烷之共聚物(可以HYDRIN購自Zeon Chemicals)、丙烯酸酯橡膠顆粒(可以HYTEMP購自Zeon)、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠及SBR橡膠(丁二烯與苯乙烯之無規共聚物)。
其他嵌段共聚物可係由下式代表之苯乙烯馬來酸酐共聚物： 其中v係1至12；w係1至6；且n係1至50。
已熟知苯乙烯馬來酸酐共聚物，且其中一些可以(例如)商品名SMA EF80購自Sartomer Company,Inc.,Exton,PA。苯乙烯馬來酸酐共聚物代表苯乙烯與馬來酸酐之共聚產物且特徵為苯乙烯與馬來酸酐部分之交替嵌段。
兩親性嵌段共聚物可係尤其理想。Arkema提供一種以商標名NANOSTRENGTH之出售的兩親性嵌段共聚物。現在可購得兩種形式的該等嵌段共聚物：SBM及MAM。據報導，該SBM共聚物係由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及間同聚(甲基丙烯酸甲酯)製成。
此外，亦可使用由聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)及聚丙烯酸丁酯(「PB」)構成的聚合物材料。此種聚合物材料係稱為聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(「MAM」)。
如Arkema所報導，MAM係由約70% PMMA及30% PB組成之三嵌段共聚物。MAM係由不同嵌段構成，其提供分子級自組裝能力。即，M賦予該聚合物硬度且A賦予該聚合物彈性體性質。
硬聚合物嵌段係趨於可溶於(甲基)丙烯酸酯中，而彈性體嵌段賦予在固化時形成之聚合(甲基)丙烯酸酯韌性。MAM亦加強機械特性而不損害固有的物理特性。MAM可以商品名NANOSTRENGTH購得，其目前存在若干不同等級(即E-21及M-52N)。
Arkema推銷該NANOSTRENGTH產品系列作為可與許多聚合物(根據製造商其中大多數係主要工業環氧樹脂)混溶的丙烯酸系嵌段共聚物。亦參見美國專利案第6,894,113號，其中在其摘要中，該'113專利案講述一種具有改良耐衝擊性之熱固性材料。該耐衝擊性係源自含有至少一種包括S-B-M、B-M及M-B-M嵌段之衝擊改性劑的1至80%，其中各嵌段係藉由共價鍵連接至另一嵌段或在藉由共價鍵連接至其中一個嵌段及藉由另一共價鍵連接至另一嵌段之中介體(intermediary)中，M係PMMA均聚物或包括至少50重量%甲基丙烯酸甲酯之共聚物，B係與該熱固性樹脂及該M嵌段不相容且其玻璃轉變溫度Tg係低於該熱固性材料之操作溫度，且S係與該熱固性樹脂、該B嵌段及該M嵌段不相容，且其Tg或其熔融溫度係大於B之Tg。
兩親性嵌段共聚物之另一市售實例係已知購自Dow Chemical Co.之商品名為FORTEGRA 100之聚醚嵌段共聚物。Dow將FORTEGRA 100描述為被設計成在胺固化型環氧系統中用作高效第二相之低黏度增韌劑。據報導，FORTEGRA 100提供改良韌性而不顯著影響最終塗料或組合物之黏度、玻璃轉變溫度、耐腐蝕性、固化速度或化學 耐性。據報導，FORTEGRA 100亦可用於調配至標準雙酚A及雙酚F環氧系統中，因為其不參加環氧固化反應。作為第二相增韌劑，據宣傳FORTEGRA 100在以最終薄膜或部分之特定體積分率經調配時係有效，據稱，通常3%至8%之乾體積比可實現增韌效果。
其他嵌段共聚物包括彼等含有以下通式之疏水及親水嵌段或部分者：-[(R1)v-(R2)w]n-其中在此處，R1係獨立地為疏水烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯)或可聚合之疏水芳烴(如苯乙烯)；各R2係親水酸酐(如馬來酸酐)；v係1至12；w係1至6；且n係1至50。
在苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物中，該等疏水嵌段對該等親水嵌段的比例可為至少2：1(如在3：1與12：1之間)。該嵌段共聚物中之親水嵌段應包括酐(如馬來酸酐)。該嵌段共聚物中之疏水嵌段應包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中之至少一者。理想地，該嵌段共聚物應使用包括馬來酸酐之親水嵌段與包括苯乙烯之疏水嵌段來製備。
以下美國專利參考文獻顯示適用於本文之兩親性嵌段共聚物，且本身以引用的方式併入本文中。美國專利案第7,745,535號係關於且主張其中至少一個嵌段係由以下組成之異形嵌段(profiled block)之兩親性多嵌段共聚物：a)由一或多個選自以下之單體單元製得之親水性中間嵌段：丙 烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸及甲基丙烯酸之鹽、酯、酐及醯胺；二羧酸酐；丙烯酸羧乙酯；及丙烯醯胺；及b)其中該多嵌段共聚物係不溶於水、不分散於水中且不溶或不分散於C1-3醇中之疏水性末端嵌段。
美國專利案第7,820,760號係關於且主張一種可固化黏著劑環氧樹脂組合物，其包含：(a)環氧樹脂；(b)兩親性嵌段共聚物，其含有至少一種可與環氧樹脂混溶之嵌段及至少一種不可與環氧樹脂混溶之嵌段(其中該不可混溶之嵌段包括至少一種聚醚結構，限制條件為該不可混溶嵌段之聚醚結構含有至少一或多個具有至少四個碳原子之環氧烷單體單元)；(c)至少一種固化劑。該'760專利案中之兩親性嵌段共聚物係全聚醚嵌段共聚物(如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物)。該兩親性嵌段共聚物係以如下量存在：其使得當使該'760專利案中之環氧樹脂組合物固化時，與不含該兩親性嵌段共聚物之環氧樹脂組合物相比，所得之固化環氧黏著劑樹脂組合物之結合強度增加。
美國專利案第7,670,649號係關於且主張一種可固化之周圍固化高固體含量塗料組合物，其包含：(a)環氧樹脂；(b)兩親性嵌段共聚物，其含有至少一種可與環氧樹脂混溶之嵌段及至少一種不可與環氧樹脂混溶之嵌段(其中該不可混溶之嵌段包括至少一種聚醚結構，限制條件為該不可混溶嵌段之聚醚結構含有至少一或多個環氧烷單體單元)；及(c)足以在低於約60℃之在周圍溫度下使該塗料組 合物固化之含量的含氮固化劑。當該環氧樹脂組合物固化時，所得之固化環氧樹脂組合物之韌性增加。
美國專利案第6,887,574號係關於且主張一種可固化阻燃劑環氧樹脂組合物，其包含：(a)至少一種阻燃劑環氧樹脂；(b)至少一種兩親性嵌段共聚物；及(c)固化劑。該等組分係以合適的含量及比例存在於該可固化組合物中，以使得在固化時，該嵌段共聚物自組裝成奈米結構形態(如蠕蟲狀膠束形態)。據報導，所得之固化產物具有顯著增加的高耐斷裂性；且其允許在有耐斷裂性問題之應用中使用阻燃劑環氧樹脂。
美國專利申請公開案第2008/0287595號係關於一種組合物，其包括：(1)選自環氧樹脂、環氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或其混合物之熱固性樹脂，及(2)分散於該熱固性樹脂中之兩親性嵌段共聚物。此外，亦提供由該組合物製備之纖維增強型塑膠(FRP)、塗料及複合物。
國際專利公開案第WO 2010/008931號係關於一種結構複合物，其使用嵌段共聚物增韌劑來提高該結構複合物之耐斷裂性(韌性)。該結構複合物包括：(i)碳纖維增強材料及(ii)熱固性樹脂組合物，其中該熱固性樹脂組合物包含(a)熱固性樹脂及(b)至少一種嵌段共聚物增韌劑。
國際專利公開案第WO 2009/018193號係關於可固化組合物、固化組合物、及形成其等之方法，該等組合物包含環氧樹脂、固化劑、兩親性增韌劑及無機奈米填充劑，其中該增韌劑形成具有至少一個奈米級尺寸之第二相。
該嵌段共聚物可以最多約50重量%(理想為5至40重量%)之含量(基於該黏著劑組合物之總重量計)用於本文中。
該嵌段共聚物之玻璃轉變溫度(「Tg」)應高於約40℃。在一實施例中，該嵌段共聚物之Tg係在約40℃至約155℃之間。
聚合物之Tg係該聚合物在冷卻時變脆或在加熱時變軟之溫度。更特定言之，Tg定義一偽二階相變，其中聚合物在冷卻時產生具有類似於結晶材料的性質之玻璃質結構。在高於Tg時，該聚合物變軟且可塑性變形而不斷裂。雖然偶爾將該Tg描述為聚合物之「軟化溫度」，但是該聚合物在低於該Tg之溫度下開始軟化係並非罕見。此係因為，由於許多非結晶聚合物之特性，該聚合物之軟化可在一溫度範圍內發生而非在一個單一溫度值下突然發生。雖然該聚合物可在不同溫度下開始軟化，但Tg通常係指此溫度範圍之中間值。就本申請案之目的而言，聚合物之Tg係指藉由ASTM E-1356所測定之值。
除在低於Tg之溫度下變脆之外，聚合物通常亦變得比在將同一聚合物加熱至高於其Tg之溫度時更乾燥且更不黏。在僅施加壓力時，膠黏聚合物將比非膠黏聚合物更容易黏著於表面上。藉由以下論述，併入具有高於40℃之Tg且因此在40℃下係乾燥或僅係微黏的共聚物之重要性將變得更明顯。
其他添加劑
部分(b)可含有其他添加劑(如填充劑、潤滑劑、增稠劑及著色劑)。該等填充劑提供體積而不損失該黏著劑之強度且可選自高或低密度填充劑。
尤其感興趣的是低密度填充劑，因為所得的最終產物比不含該填充劑的產物具有另外更低的密度，但具有似乎不存在該填充劑之實質上相同的強度特徵。
封裝及混合
將部分(a)及部分(b)分別封裝於不同的容器(如瓶、罐、管或圓筒)中。
將部分(a)與部分(b)以約3至50份(a)對一份(b)之比例混合。較佳地，該部分(a)對該部分(b)之比例係約5至20份(a)對一份(b)。
可使用混合噴嘴混合該兩部分，該混合噴嘴具有該兩種組分之流體輸入，進行適宜的混合操作，並將該黏著劑混合物直接分配於待結合之表面上。市售混合及分配裝置之一實例係購自ConProTec,Salem,NH之MIXPAC®。亦可在碗、桶或類似物中手動混合該兩部分，但操作者需要確保該混合係完全。為幫助確保混合完全，各部分可經染料或顏料調配，以便在混合之後形成第三種顏色。例如，一部分可具有黃色染料，另一部分可具有藍色染料，因此在混合之後，該完整黏著劑組合物將係綠色。
本發明組合物係極佳的黏著劑及密封劑。在塗佈於第一表面(如可併入層壓材料中之織物片)上之後，第二表面將與該第一表面配對，且該兩個表面將隨該黏著劑的固化而 黏結在一起。另一優點係不需要表面處理以黏結清潔基板。
術語「固化」係意指將流體混合轉變成本發明之固體黏結的化學反應。丙烯酸-環氧黏著劑之固化製程係此項技術中所熟知。參見(例如)美國專利案第4,426,243號(Briggs)。該固化製程係丙烯酸酯與環氧基聚合物之間形成黏著性丙烯酸-環氧黏著劑的化學反應。
此組合物之固化製程係放熱，且在使用大顆粒黏著劑時可達到約120℃之溫度。
混合之後，該等黏著劑組合物在室溫下於約15至1000分鐘內固化，且在約60℃之溫度下於約30秒至120秒內固化。理想地，該等黏著劑組合物在約25℃下於約100至150分鐘內固化。
實例 實例1 部分(a)組合物
將27.1 kg甲基丙烯酸甲酯、11.8 kg甲基丙烯酸、0.1 kg EDTA及0.01 kg氫醌甲醚、0.91 kg SARTOMER SR-708及10.41 kg HYDRO RLP VTB 2000X168注入一50 L容器中。使用螺旋鑽在1000 rpm下摻合該混合物10分鐘，然後添加5.4 kg BLENDEX 338且繼續混合，並添加4.148 kg石蠟且繼續攪拌2小時。之後添加8.22 kg VECTOR 24118且另外攪拌一小時。添加24.49 kg(甲基)丙烯酸異莰酯且另外攪拌10分鐘。之後，添加0.561 kg DMPT、0.461 kg TMD及 0.90 kg T-MULZ 1228且繼續混合。最後，添加0.92 kg BiCat Z及0.09 kg黃色顏料且攪拌20分鐘。將該最終的部分(a)填充於490 mL耐綸筒中。
部分(b)組合物
將22.53 kg EPON 828、47 kg過氧化苯甲醯(購自Norac,Inc.,Asuza,CA之糊狀分散液Benox B-50及Benox B-55)、22.52 kg BENFLEX 2088及7.0 kg NANOSTRENGTH E21注入一10 L容器中。使用螺旋鑽在1000 rpm下摻合該混合物30分鐘。將該最終產物填充於用於計量混合設備之耐綸筒中。
混合
使用MIXPAC噴嘴裝置將部分(a)與部分(b)混合成部分(a)與部分(b)之10：1混合物。混合之後，固化時間係約110至130分鐘。以1”×0.5”、30密耳黏結層厚度及無表面處理之方式黏結試樣塊，且其具有1600至1800 psi之陽極化鋁基板剪切強度。
亦可將該組合物塗佈於陽極化鋁搭接剪切試樣塊上且以0.5"重疊與另一陽極化鋁搭接剪切試樣塊配對。將該等試樣塊置於具有上部熱壓板的壓力機中，且以約150 psi將其按壓至下部冷壓板上。該試樣塊狹縫在少於45秒內獲得>3 kg之固定強度。

Claims (15)

  1. 一種黏著劑組合物，其包括：(a)第一部分，其包含：(i)至少部分包括基於總組合物之約5重量%至約35重量%的(甲基)丙烯酸異莰酯之(甲基)丙烯酸組分；(ii)胺觸媒；(iii)在室溫下呈液體形式之乙烯基封端型聚丁二烯；(iv)反應性酸組分；(v)固體(甲基)丙烯酸鋅鹽；(vi)鋅及/或鉍錯合物；及(vii)自由基抑制劑；及(b)第二部分，其包含：(i)含環氧基之樹脂組分；(ii)過氧化苯甲醯；(iii)塑化劑；及(iv)視需要之嵌段共聚物，其中，當將該等第一及第二部分混合且塗佈於至少一個基板上時，該組合物顯示最多5分鐘的放置時間(open time)，且當使該等基板配對時，該組合物在低於120℃之溫度下顯示少於90秒之固定時間，此時該配對組合件可支撐3kg負載。
  2. 如請求項1之組合物，其中該部分(a)中之(甲基)丙烯酸組分係選自由以下物質組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油基 丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  3. 如請求項1之組合物，其中該胺係選自由以下物質組成之群：1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環(2.2.2)辛烷、四甲基胍、二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二羥乙基苯胺、二羥乙基對甲苯胺、二甲基鄰甲苯胺、二甲基苯胺及苯甲醯硫脲、三烷基胺、二氫吡啶、二氫吡啶衍生物；烷基、芳族、雜環胺之醛縮合產物；及其組合。
  4. 如請求項1之組合物，其中該反應性酸組分係磺酸或磺酸衍生物。
  5. 如請求項1之組合物，其中該反應性酸組分係選自由磷酸、磷酸衍生物及磷酸酯組成之群。
  6. 如請求項1之組合物，其中該反應性酸組分係包括下式化合物之磷酸酯： 其中R1係H或CH3，且R2係H或：
  7. 如請求項1之組合物，其中該反應性酸組分係羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
  8. 如請求項1之組合物，其中該自由基抑制劑係選自由以下物質組成之群：醌、氫醌、羥胺、硝醯基化合物、酚類、胺類、喹啉、啡噻嗪及其組合。
  9. 如請求項1之組合物，其中該自由基抑制劑係選自由以下物質組成之群：氫醌、第三丁基氫醌、啡噻嗪、甲基氫醌、羥乙基氫醌、N-烷基取代型對苯二胺及其組合。
  10. 如請求項1之組合物，其中該部分(b)中之環氧樹脂係選自由以下物質組成之群：環脂族環氧化物、環氧酚醛清漆樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚A表氯醇基環氧樹脂、烷基環氧化物、薴烯二氧化物、多官能基環氧化物及其組合。
  11. 如請求項1之組合物，其中該部分(b)中之環氧樹脂係液體雙酚A表氯醇環氧樹脂。
  12. 如請求項1之組合物，其中部分(a)之該(甲基)丙烯酸組分進一步包含(甲基)丙烯酸甲酯。
  13. 一種製備如請求項1之黏著劑組合物之方法，其包括下列步驟：(a)提供該黏著劑組合物之第一部分，其包含：(i)至少部分包括(甲基)丙烯酸異莰酯之(甲基)丙烯酸組分； (ii)胺觸媒；(iii)在室溫下呈液體形式之乙烯基封端型聚丁二烯；(iv)反應性酸組分；(v)固體(甲基)丙烯酸鋅鹽；(vi)鋅及/或鉍錯合物；及(vii)自由基抑制劑；及(b)提供該黏著劑組合物之第二部分，其包含：(i)含環氧基之樹脂組分；(ii)過氧化苯甲醯；(iii)塑化劑；及(iv)視需要之嵌段共聚物。
  14. 如請求項13之方法，其中該第一部分與該第二部分係以0.5至15份部分(a)對一份(b)之體積比混合。
  15. 一種將第一表面黏結至第二表面之方法，其包括：提供包括以下各者之兩部分黏著劑組合物：(a)第一部分，其包含：(i)至少部分包括(甲基)丙烯酸異莰酯之(甲基)丙烯酸組分；(ii)胺觸媒；(iii)在室溫下呈液體形式之乙烯基封端型聚丁二烯；(iv)反應性酸組分； (v)固體(甲基)丙烯酸鋅鹽；(vi)鋅及/或鉍錯合物；及(vii)自由基抑制劑；及(b)第二部分，其包含：(i)含環氧基之樹脂組分；(ii)過氧化苯甲醯；(iii)塑化劑；及(iv)視需要之嵌段共聚物，提供待黏結之第一表面與待黏結之第二表面，將該兩部分黏著劑組合物混合並分配於該第一表面或該第二表面之至少一者上，將該第一表面與該第二表面與介於經配對之第一表面與第二表面之間的黏著劑組合物配對，及於其間形成黏著結合。
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