CN1668698A - 固化性组合物与披叠板的密封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性组合物，其含有：有反应性硅基的聚氧丙烯等有反应性硅基的聚化氧烯烃系聚合物(A)、有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物等有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)及低分子量的聚氧丙烯等聚氧化烯烃系增塑剂(C)，该组合物在湿分的存在下反应进行交联得到橡胶状固化物。本发明还涉及陶瓷工业系披叠板的密封方法，其特征在于以上述固化性组合物作为密封材料进行填充固化。

Description

固化性组合物与披叠板的密封方法
技术领域
本发明涉及含有氧化烯烃系聚合物的新型固化性组合物、与陶瓷工业系披叠板的密封方法，所述氧化烯烃系聚合物带有可以通过形成硅氧烷键进行交联的包含硅原子的官能团(以下也称为反应性硅基)。
背景技术
有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物为基料的室温固化性组合物，具有优异的性能，例如，可用于建筑物的密封材料(称作改性聚硅氧烷系密封材料)。这些材料要求多种特性，除模量、断裂伸长率、断裂强度等机械物性外，长期耐候性是重要的特性，迄今已进行了许多研究。结果，大家公知模量、断裂伸长率、断裂强度等机械物性是可以通过向固化性组合物中添加苯二甲酸酯或聚醚系增塑剂获得的适于密封材料的物性。另外，特开昭59-122541号公报、特开昭60-301556号公报、特开昭63-112642号公报、特开平6-172631号公报、特开平7-90171号公报等公开了通过在有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物中掺混有反应性硅基的乙烯基系聚合物，与只使用有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物的场合相比可以改进耐候性。
陶瓷工业系披叠板(サイジングボ-ド)用的密封材料是在水泥、飞灰、珠光岩等主要原料中配合有机纤维类等并固化的壁材等中使用的建筑材料，价廉且具有耐火性。披叠板施工时由于在披叠板之间产生缝隙(接缝)，故使用密封材料实施水密、气密处理。随着近年住宅等建筑物性能保证期的长期化，对密封材料也要求没有性能的经时老化，包括建筑用密封材料，一般对密封材料要求高的断裂伸长率。特别是经时产生大收缩的陶瓷工业系披叠板用的密封材料要求高断裂伸长率。
例如，据日本陶瓷工业外装协会制定的陶瓷工业系披叠板用密封材料试验法要求250％以上的断裂伸长率。然而，估计经时老化在内期望断裂伸长是一倍的值，即500％以上、优选600％以上。另外，由于披叠板用密封材料直接暴露在室外的环境中故要求耐候性。
包含带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物与带有反应性硅基的乙烯基系聚合物的组合物的固化物，虽然具有优异的耐候性，但已判明固化物的断裂伸长率比不含有带有反应性硅基的乙烯基系聚合物的组合物差。尤其是作为陶瓷工业系披叠板接缝使用的密封材料断裂时伸长率特别不充分。使用固化物断裂伸长率差的含有带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物与带有反应性硅基的乙烯基系聚合物的组合物时，存在要得到足够的断裂伸长率则受必须大量使用增塑剂等配合组成限制的问题。因此，必须通过将带有反应性硅基的氧化烯烃聚合物或带有反应性硅基的乙烯基系聚合物等聚合物进行改性得到具有优异伸长特性的固化物。
此外，如建筑用密封材料(日本密封材料工业会发行)158页所述，作为带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物使用的增塑剂，大多数使用增塑效果好的苯二甲酸酯系增塑剂，但由于近年环境问题，有时要求使用苯二甲酸酯以外的增塑剂。然而即使可得到赋予优异伸长特性固化物的聚合物，如果增塑剂的增塑效率差也会抵消聚合物中的改善效果。
另外，众知一般增大组合物的聚合物的分子量，尤其是增大交联点间分子量(反应性硅基间分子链的分子量)时则伸长特性增大，但聚合物的分子量增大则聚合物粘度、进而组合物的粘度增大，作为密封材料使用时的作业性变差。尤其是，使用聚丙二醇(PPG)等高分子增塑剂的场合，与使用DOP(邻苯二甲酸二(2-乙基己酯))或DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)等低分子增塑剂的场合相比，则组合物变成高粘度。
发明内容
本发明的课题是提供一种固化性组合物，该组合物包含带有反应性硅基的氧化烯烃聚合物、带有反应性硅基的乙烯基系聚合物和非苯二甲酸(フタル酸)酯系增塑剂，其中带有反应性硅基的聚合物对固化物赋予优异的伸长特性，且所使用的非苯二甲酸酯系增塑剂具有与苯二甲酸酯系增塑剂同等程度增塑效率。此外，本发明还提供披叠板的密封方法，该方法使用上述固化性组合物，填充到陶瓷工业系披叠板接缝中并固化，具有充分的作业性，且固化物的断裂伸长特性好。
本发明者们发现要改善含有带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物和带有反应性硅基的乙烯基系聚合物的固化性组合物的固化物的断裂伸长率，使带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量大于或等于16,000非常有效，并且优选氧化烯烃系聚合物增塑剂作为增塑剂，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的发明。
一种固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：氧化烯烃系聚合物(A)，该聚合物的数均分子量大于或等于16,000，带有通过形成硅氧烷键可进行交联的包含硅原子的官能团；乙烯基系聚合物(B)，其具有通过形成硅氧烷键可进行交联的包含硅原子的官能团；和氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)，其分子量比聚合物(A)小。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)是选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物和聚环氧丁烷的至少1种。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)是氧丙烯系聚合物。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的主链骨架是用复合金属氰化物络合物催化剂制得的聚合物。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的主链骨架实质上是直链状聚合物。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基包含1个硅原子和结合在该硅原子上的2个水解性基团。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基是二甲氧基甲基甲硅烷基。
固化性组合物，其中反应性硅基存在于氧丙烯系聚合物(A)的分子链末端。
固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)含有衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。
固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)含有衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元70重量％或70重量％以上。
固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)的数均分子量是5,000～30,000。
固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)的数均分子量是10,000～20,000。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)是分别合成的聚合物。
固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)是在氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)中聚合的聚合物，聚合时使用的氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)用作增塑剂的一部分或者全部。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的重量组成比是90/10～10/90。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的数均分子量是500～15,000。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的数均分子量是1,000～8,000。
固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是5～150重量份。
固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是10～120重量份。
固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是20～100重量份。
固化性组合物，其中除了氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)外，还并用其他的增塑剂。
固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)与其他增塑剂的重量比是90/10～10/90。
固化性组合物，其中还包含直径0.1mm或0.1mm以上的鳞状或粒状物质。
固化性组合物，其中还包含中空球。
固化性组合物，其中中空球的粒径是0.1mm或0.1mm以上。
固化性组合物，其用作披叠板接缝用密封剂。
固化性组合物，其中披叠板是陶瓷工业系披叠板。
陶瓷工业系披叠板的密封方法，其特征在于，以权利要求27所述的固化性组合物作为密封材料进行填充固化。
本发明的组合物由于带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量大于或等于16,000，故成为固化物的断裂伸长率大的组合物，此外由于使用氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)，故与使用苯二甲酸二辛酯或苯二甲酸二异癸酯等低分子增塑剂的同样的组合物相比，具有固化物的断裂伸长特性相同或更好的效果。该效果由于增大了氧化烯烃系聚合物(A)的分子量，故与断裂伸长特性好的效果相结合后，密封材料，尤其是披叠板用密封材料则特别有用。
氧化烯烃系聚合物(A)的主链本质上具有下述(化1)表示的重复单元。
Figure A0381716100091
                         (化1)
(式中，R是2价有机基团，优选C1～C14的直链或支链亚烷基)。
这样的聚合物由于玻璃化转变温度比较低，所得到的固化物耐寒性好而优选。化1中的R优选C1-C14、更优选C2～C4的直链状或支链状的亚烷基。作为化1所示重复单元的具体例子，可列举以下的亚烷基等：
Figure A0381716100092
                           (化2)
氧化烯烃系聚合物的主链主架可以是只1种重复单元构成，也可以是多种重复单元构成。可列举聚环氧乙烷(聚氧乙烯)、聚环氧丙烷(聚氧丙烯)、聚环氧丁烷(聚氧丁烯)、聚四氢呋喃(聚氧四亚甲基)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧丙烷-环氧丁烷共聚物等。尤其是用于密封剂或胶粘剂的场合，环氧丙烷系聚合物(聚环氧丙烷)，特别是包含环氧乙烷单元80重量％或80重量％以上、优选90重量％或90重量％以上的以环氧丙烷为主要成分的聚合物是非晶质，粘度较低，从这些方面考虑优选。
作为氧化烯烃系聚合物的合成法，可列举例如使用KOH这种碱催化剂的聚合法，例如使用特开昭61-215623号所示有机铝化合物与卟啉反应制得的络合物这种过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法，例如使用特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号所示的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法，例如使用特开平11-60723号所示的磷腈(フオスフアゼン)的聚合法，没有特殊限定，但优选使用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法。从制备成本等理由考虑，数均分子量10,000以上的聚氧丙烯等聚氧化烯烃优选使用复合金属氰化物络合物催化剂制备。
带有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)成分中所含有的反应性硅基是有结合在硅原子上的羟基或水解性基团、并可通过形成硅氧烷键进行交联的基团。作为代表例，可列举(化3)所示的三有机甲硅烷氧基。
             (化3)
(式中，R1与R2都表示C1-C20的烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基或R’3SiO-(R’是C1～C20的1价烃基、3个R’可以相同，也可以不同)，R1或R2存在2个或2个以上时，它们可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，X存在2个或2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。而m个(化4)所示的基团中，b不一定相同。m表示0～19的整数，但应满足a+(b的和)≥1)。
Figure A0381716100102
            (化4)
作为上述X表示的水解性基团没有特殊限定，可以是过去公知的水解性基团。具体地，例如可列举氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟盐基(ケトキシメ-ト)、氨基、胺基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些之中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟盐基、氨基、胺基(アミド)、酰胺基、巯基与烯氧基，从水解性平稳且容易操作的观点考虑特别优选烷氧基。
该水解性基团或羟基可在1个硅原子上结合1～3个的范围，a+(b的和)优选1～5的范围。水解性基团或羟基在反应性硅基中结合2个或2个以上的场合，这些基团可以相同，也可以不同。
形成前述反应性硅基的硅原子可以是1个，也可以是2个或2个以上，但由硅氧烷键等连接的硅原子的场合，可以是20个左右。再者，从容易得到的观点考虑，优选(化5)表示的反应性硅基。
Figure A0381716100111
         (化5)
(式中，R1、X与前述相同，a是1、2或3的整数)。
另外，作为上述化3、化4、化5中的R1与R2的具体例子，例如可列举甲基、乙基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基、或R’是甲基、苯基等R’3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。这些之中特别优选甲基。
作为反应性硅基更具体的例示，可列举三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基、二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基、二异丙氧基甲基硅烷基。
结合在硅原子，尤其是同一个硅原子上的水解性基团的数越多，则反应性硅基的反应性越大，本发明组合物的固化速度存在增大的倾向，但有时固化物的断裂伸长率降低。例如三甲氧基硅烷基反应性比二甲氧基甲基硅烷基大，带有三甲氧基硅烷基的聚合物反应性比带有二甲氧基甲基硅烷基的聚合物大，故固化速度增大，但存在固化物的断裂伸长率变小的倾向。使用带有三甲氧基硅烷基的氧化烯烃系聚合物作为氧化烯烃系聚合物(A)、或者通过将带有三甲氧基甲硅烷基的氧化烯烃系聚合物与带有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物并用可以获得固化速度大的固化性组合物。另外，通过在相同聚合物中导入上述两种基团也可以获得固化速度大的固化性组合物。为了得到所期望的固化物的断裂伸长率或固化速度，可以适当确定带有三甲氧基硅烷基的聚合物等反应性大的聚合物的使用量或相同聚合物中两种基团的比例。
反应性硅基的导入可采用公知的方法进行。即，使分子中有羟基、乙烯基等不饱和基团、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物，与具有对该官能团呈现反应性的官能团及反应性硅基的化合物反应。例如可列举以下的方法。
(a)使分子中有羟基等官能团的有机聚合物，与具有对该官能团显示反应性的活性基和不饱和基团的有机化合物进行反应，制得含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚制得含有不饱和基团的有机聚合物。接着使带有反应性硅基的羟硅烷作用于制得的反应生成物进行羟硅烷化。尤其是可列举把使用六氰基钴酸锌等复合金属氰化物络合物催化剂制得的羟基末端氧化烯烃聚合物进行烷氧基金属化后，与氯丙烯反应制备烯丙基氧基(CH2＝CHCH2O-)末端氧化烯烃聚合物，使二甲氧基甲基硅烷等硅烷化合物作用进行羟基硅烷化的方法。另外，把羟基末端氧化烯烃聚合物进行烷氧基金属化后，与甲基氯丙烯反应制造甲基烯丙氧基末端氧化烯烃聚合物，使二甲氧基甲基硅烷等硅烷化合物作用也可以进行羟基硅烷基化。使用甲基烯丙氧基(CH2＝C(CH3)CH2O-)末端氧化烯烃聚合物时，由于可以得到硅烷化率比烯丙氧基末端聚合物高的聚合物，故使用这种聚合物的固化性组合物可以得到具有高机械强度的固化物。来自甲基烯丙氧基末端氧化烯烃聚合物具有反应性硅基的聚合物可以与来自烯丙氧基末端氧化烯烃聚合物具有反应性硅基的聚合物混合使用。将烯丙氧基末端或甲基烯丙氧基末端的氧化烯烃聚合物进行羟基硅烷化制得的聚合物(A)在末端有醚键，组合物的粘度比具有尿烷键等聚合物低而优选。
(b)与(a)法同样地使所得含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基和反应性硅基的化合物进行反应。
(c)使分子中有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物，与具有对该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物进行反应。
以上的方法中，优选使具有反应性硅基的化合物在有机聚合物的末端进行反应的方法。
有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)可以是直链状，还可以有支链。如果分子量相同则使用直链状的聚合物时，固化物的断裂伸长率比使用有支链的聚合物大，但固化前的组合物的粘度大存在难操作的倾向。有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量下限是16,000，上限优选是50,000、更优选是30,000、更优选是25,000。数均分子量小于16,000时，所得具有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的固化物的断裂伸长特性不够，超过50,000时官能团浓度太低，固化速度降低，另外聚合物的粘度太高，由于操作困难而不好。此外，从所得含有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物的粘度方面考虑，特别优选数均分子量是16,000～30,000。
增加有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的分子量比增加有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的分子量可有效地改善固化物的断裂伸长率。一般如果反应性硅基的种类、聚合物每1分子的量相同，则如果增加聚合物的分子量，由于反应性硅基的密度减少，故估计反应性硅基的反应速度降低，固化性组合物的固化速度降低。然而，本发明的组合物中，有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量即使为16,000以上也几乎不降低固化速度。
此外，增大有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的分子量时由于交联点减少故存在耐候性降低的倾向，但本发明的组合物在赛夏因耐候测试仪(サンシヤインウエザ-メ-タ-)评价中具有基本上没有耐候性降低的优点。从断裂伸长率的观点考虑，有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量优选17,000以上、更优选18,000以上、特别优选19,000以上。从组合物的粘度方面考虑，分子量的上限优选25,000、更优选23,000、特别优选22,000。
为了改善固化物的断裂伸长率，在使氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量为16,000以上的场合，为了得到充分的断裂伸长率，优选氧化烯烃系聚合物实质上是没有支链的直链状的聚合物。此外，氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基，优选是二甲氧基甲基硅烷基等在1个硅原子上结合着2个水解性基团的基团。二甲氧基甲基硅烷基这种1个硅原子上结合2个水解性基团的基团的量希望是氧化烯烃系聚合物(A)中的50％或50％以上、优选70％或70％以上、更优选80％或80％以上、特别优选90％或90％以上。所谓有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的数均分子量如下述。
采用基于JIS K 1557的羟值测定方法，和JIS K 0070的碘值测定方法原理的滴定分析，直接测定末端基团浓度，定义为相当于考虑聚醚低聚物结构(取决于末端数、所使用的聚合引发剂)而求出的数均分子量(末端基团分子量)。作为数均分子量的相对测定法，可以绘制采用一般的GPC测定求得的聚苯乙烯换算分子量与上述末端基团分子量的校正曲线，把GPC分子量换算成末端基团分子量求出。含羟基或不饱和基团以外的官能团的聚合物的场合可以采用相对测定法测定。
含有不饱和基团的聚氧化烯烃等导入反应性硅基前的聚合物分子量与导入反应性硅基后聚合物的分子量进行比较，发现通常导入反应性硅基后的聚合物的分子量存在稍大的倾向，但只要不进行聚合物(A)的固化反应则没有差别。
本发明使用的氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基平均1个分子聚合物中至少存在1个，优选存在1.1～5个。实质上是直链状聚合物的场合，优选存在1.2～1.6个。分子中所含反应性硅基的数平均小于1个时，固化性不充分，而太多时由于网状结构太密不呈现良好的机械特性。
本发明使用的氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基可以作为侧链存在于聚醚分子链的内部，也可以存在于末端，但反应性硅基作为侧链存在时，由于最终形成的固化物所含的有效网状链量减少，故容易得到呈现高弹性模量且低断裂伸长率的橡胶状固化物。而反应性硅基存在于分子链的末端附近时，由于最终形成的固化物所含的有效网状链量增多，故容易得到呈现高强度、高断裂伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物。尤其是，反应性硅基存在于分子链的末端时，由于最终形成的固化物所含的有效网状链量最多，故期望在有作为拉伸物性的高断裂伸长率和富含柔软性的橡胶弹性的建筑物密封剂用途等方面优选。
有关向氧化烯烃系聚合物中导入反应性硅基，可列举特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特开平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号各公报提出的方案，还可列举特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号各公报提出的，通过使数均分子量6,000以上，Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的氧化烯烃系聚合物羟基硅烷化而导入二甲氧基甲基硅烷基等反应性硅基的方案或特开平3-72527号提出的方案。
有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)，虽然对提高所得组合物的粘度有很大作用，但存在使作业性降低的倾向，但作为有反应性硅基的氧丙烯系聚合物(A)，通过使用复合金属氰化物络合物催化剂制得氧丙烯系聚合物，可以抑制所得组合物的粘度上升提高作业性。如果使用复合金属氰化物络合物催化剂，则可以制得Mw/Mn在1.6以下，优选1.5以下的聚合物。作为有反应性硅基的氧丙烯系聚合物(A)，即使用复合金属氰化物络合物催化剂制得的氧丙烯系聚合物，也使用数均分子量16,000以上的直链状的聚合物，作为有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)使用采用自由基聚合法而不是(甲基)丙烯酸系无规共聚物等活性自由基聚合法制得的聚合物时，估计组合物的粘度非常大，但仍在可作为密封材料组合物使用的100Pa·s或80Pa·s左右的范围内。因此，不需要使用为了降低粘度而使用溶剂或过量的增塑剂等特种配方，而且即使是使用也可以减少用量。
本发明中把有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)与聚合物(A)一起使用。具体地，特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开昭60-228517号等各公报已公开了将有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)与有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)进行共混的方法，但不限定于这些。
作为本发明的乙烯基系聚合物(B)使用的单体，例如，可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，把丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称作(甲基)丙烯酸酯)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物、丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、氨乙基乙烯基醚等氨基化合物；此外可列举丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等。
尤其是，固化物要求橡胶弹性，又要求耐候性的场合，需要含(甲基)丙烯酸酯类，特别是含(甲基)丙烯酸烷基酯类，优选使用50重量％以上、更优选70重量％以上、特优选80％以上，最好使用85％以上或90重量％以上。
另外，从与有反应性硅基的氧丙烯系聚合物(A)的相容性观点考虑，优选把C9或C9以上、优选C10或C10以上的醇形成的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体(以下，把丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸单体称作(甲基)丙烯酸酯单体)用作(甲基)丙烯酸烷基酯类的一部分((甲基)丙烯酸烷基酯类的5～60重量％、优选10～40重量％)，但不一定用C9或C9以上的醇形成的(甲基)丙烯酸酯单体。也可以使用不含有C9以上醇形成的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的并用体系等(甲基)丙烯酸酯单体。
该乙烯基系聚合物(B)，从操作容易性的观点考虑优选数均分子量500～100,000的聚合物。更优选3,000～30,000、特别优选5,000～20,000的聚合物。尤其是从改善固化物的伸长物性且耐候性，作业性良好的观点考虑，本发明更优选数均分子量10,000～20,000的聚合物(B)。为了虽然伸长特性存在降低若干的倾向但可以将伸长特性维持到与数均分子量10,000～20,000的聚合物同等程度、使作业性更好，可以使数均分子量为5,000～12,000，还可以为7,000～10,000。乙烯基系聚合物(B)的数均分子量作为采用GPC法的聚苯乙烯换算分子量进行测定。作为该乙烯基系聚合物(B)具有的反应性硅基，可以同样地使用上述的反应性硅基，优选的反应性硅基等也是同样。另外，每1分子乙烯基系聚合物(B)的反应性硅基的个数优选1.1～5个。把三甲氧基硅烷基等反应性大的反应性硅基导入乙烯基系聚合物中可以增大组合物的固化速度。详细原因如已经说明的理由。由于容易把三甲氧基硅烷基等反应性大的官能团导入乙烯基系聚合物中而优选。反应性硅基导入乙烯基系聚合物(B)中的方法如特开昭63-112642号公报等所述。
乙烯基系聚合物(B)的骨架聚合物通常采用使用自由基引发剂的一般自由基聚合法进行制备，如特开2000-178456号公报所公开的，可采用活性自由基聚合法等制得。一般的自由基聚合法数均分子量在10,000以上，分子量分布(Mw/Mn)通常在1.8以上，采用活性聚合法时可得分子量分布(Mw/Mn)小于1.8的聚合物，还可以得到1.7以下或1.6以下的聚合物。分子量分布可以采用GPC(聚苯乙烯换算)进行测定。
把采用通常的自由基聚合法，典型地采用使用偶氮或过氧化物系的自由基引发剂的聚合法制得的分子量分布宽的乙烯基系聚合物与含有反应性硅基氧化烯烃系聚合物(A)一起使用的固化性组合物，粘度比只使用含有反应性硅基氧化烯烃系聚合物(A)高，作业性恶化，但可以制得具有可用于密封材料的粘度的固化性组合物。有反应性硅基的乙烯基系聚合物中优选有反应性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物，但采用通常的自由基聚合法制得这种聚合物的场合，作为单体优选使用有C9或C9以上、更优选有C10或C10以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，有C1～C8烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与有反应性硅基的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体，制得这些单体的无规共聚物。另外，作为单体不使用有C9以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，而优选使用有C1～C8烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和有反应性硅基的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体，制得这些单体的无规共聚物。这些共聚物当然也可以含有其他的单体单元。此外，作为有反应性硅基的无规共聚物除了丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体的一部分外，还可以使用有羟基等官能团的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体，采用同样的聚合法制造无规共聚物，也可以使用利用这种官能团导入反应性硅基的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系无规共聚物。
有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的组成比/(B)(重量比)，优选上限是90/10、更优选是80/20、更优选是75/25、特别优选是70/30。下限优选是10/90、更优选是25/75、更优选是30/70。上限与下限的12个可以任何的组合使用，范围越窄越好。比90/10大时，有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的量增多，故作为改性聚硅氧烷系密封材料，有时耐候性不充分。而低于10/90，有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的量增多时，虽然耐候性得到改善，但组合物的粘度增高，有时组合物的操作作业性变差。
作为有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)使用有反应性硅基的丙烯酸烷基酯系聚合物和/或甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，作为有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)使用有反应性硅基的氧丙烯系聚合物的场合，除了上述上限下限的重量比范围外，(A)/(B)优选75/25～55/45的范围。尤其是使用数均分子量16,000以上，特别是18.000以上，分子量分布Mw/Mn 1.5以下的有反应性硅基的氧丙烯系聚合物的场合，除了上述上限下限的重量比范围外，(A)/(B)优选75/25～55/45的范围。(A)/(B)是75/25～55/45的范围时更可充分地兼具耐候性与作业性。此外优选是70/30～55/45的范围。
作为有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的共混方法，可列举另外途径合成2种聚合物进行混合的方法，或在有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的存在下将乙烯系单体进行聚合的方法或特开昭59-78223号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号各公报所述的方法，尤其是使用有反应性硅基的氧丙烯系聚合物(A)的场合，从耐候性的观点考虑优选另外的途径合成2种聚合物进行混合的方法。此外，使用在氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)中将乙烯系聚合物(B)进行聚合的聚合物的方法，由于拉伸伸长特性更好而优选。该场合进行聚合时使用的氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)可以用作本发明固化性组合物的增塑剂的一部分或全部。
作为分子量比本发明使用的聚合物(A)小的氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)，可列举聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选聚氧丙烯。
氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的分子量是起作为有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的增塑剂作用的分子量，该分子量必须比氧化烯烃系聚合物(A)小。下限优选500、更优选800、更优选1,000。上限优选15,000、更优选10,000、更优选8,000、特别优选5,000。上限与下限的12个可以任意组合使用，范围越窄越好。为了获得更加改善的伸长特性，优选5,000以下、更优选4,000以下、更优选下限是500、上限是5,000，特别优选下限是800、上限5,000的组合。分子量太低时增塑剂由于热或降雨而经时地流出，不能长期地维持初期的物性，也存在耐候性不能改善的倾向。而，分子量太高时粘度增高，存在作业性变差的倾向。数均分子量与氧化烯烃系聚合物(A)使用的分子量相同，是相当于采用末端基团分析得到的数均分子量。
分子量分布小则粘度变低，可优选使用Mw/Mn 1.6以下，更优选1.5以下的聚合物。分子量分布(Mw/Mn)采用GPC(聚苯乙烯换算)进行测定。
作为(C)成分使用的氧化烯烃系聚合物可以是采用使用通常的苛性碱的聚合法制造的聚合物，也可以使用采用使用六氰基钴酸锌等复合金属氰化物络合物作为催化剂的聚合法制造的聚合物。
作为用作(C)成分的氧化烯烃系聚合物可以使用末端有羟基的聚合物。另外，为了改善固化物表面的发粘或改善醇酸涂料对固化物表面的涂布性，如特开平1-279958号公报所述，可以使用对末端用烯丙基等基团进行封端的聚合物。作为(C)成分可以使用没有反应性硅基的聚合物，但也可以导入反应性硅基。此时，成为增塑剂，可防止增塑剂的溶出等。反应性硅基的导入量每1分子聚合物优选小于1个。
增塑剂(C)的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，下限优选5重量份、更优选10重量份、进一步优选20重量份。上限优选150重量份、更优选120重量份、进一步优选100重量份。小于5重量份时难呈现作为增塑剂的效果，超过150重量份时存在固化物的机械强度不足的倾向。再者这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行配合。
使本发明的组合物固化时也可以使用固化催化剂。使用固化催化剂的场合，可以广泛使用过去公知的催化剂。作为固化催化剂的具体例，可列举钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二辛基马来酸二丁基锡、二癸基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二辛基马来酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二壬基苯氧基二丁基锡、二丁烯基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙基乙酰丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡与苯二甲酸酯的反应物等4价锡化合物；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物；三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰丙酮铝、二异丙氧基乙基乙酰丙酮铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮锆等锆化合物类；辛酸铅；丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)等胺系化合物，或这些胺系化合物与羧酸等的盐；由过量的多胺与多元酸制得的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺与环氧化合物的反应生成物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂等硅醇缩合催化剂，此外还可列举其他的酸性催化剂，碱性催化剂等公知的硅醇缩合催化剂等。这些的催化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
这些固化催化剂的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，优选0.1～20重量份左右，更优选1～10重量份左右。固化催化剂的使用量太少时，固化速度慢，由于固化反应还难充分地进行而不好。而固化催化剂的使用量太多时，由于固化时局部放热或产生气泡，难获得良好的固化物而不好。
本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，也可以添加通式R3Si(OR)4-a(式中，R分别独立地为C1～C20的取代或未取代的烃基。此外，a是0、1、2、3中的任何数)表示的硅化合物。作为前述硅化合物没有限定，但为了增大加速组合物固化反应的效果，优选是苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式中的R是C6～C20芳基的硅化合物。为了低成本，容易获得特别优选二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。这种硅化合物的配合量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)和有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)合计量100重量份，优选是0.01～20重量份左右，更优选0.1～10重量份。硅化合物的配合量低于该范围时，有时加速固化反应的效果小。而硅化合物的配合量超过该范围时，有时固化物的硬度或拉伸强度降低。
本发明的组合物中可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物，或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘合性赋予剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(羧甲基)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，作为将上述物质改性的衍生物的氨基改性硅烷聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化聚硅氧烷、硅烷化聚酯等也可作为硅烷偶联剂使用。本发明使用的硅烷偶联剂，通常相对于有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯系聚合物(B)合计量100重量份，在0.1～20重量份的范围内，特别优选在0.5～10重量份的范围。
添加到本发明固化性组合物中的硅烷偶联剂的效果，用于各种被粘物，即，用于玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材、或聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的场合、在无底涂条件，或底涂处理条件下，呈现显著的粘合性改善效果。在无底涂条件下使用的场合，改善对各种被粘物粘合性的效果特别明显。作为硅烷偶联剂以外的具体例没有特殊限定，例如，可列举环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。上述粘合性赋予剂可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。通过添加这些粘合性赋予剂可以改善对被粘物的粘合性。
本发明的组合物可以配合各种填充剂。作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸及炭黑等补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微细粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、白砂球、玻璃微细小球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微细小球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末之类的填充剂；石棉、玻璃纤维及单丝之类纤维状填充剂等。使用填充剂的场合，填充剂的使用量相对于有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，是1～300重量份，优选是10～200重量份。
通过使用这些填充剂希望得到强度更高的固化物的场合，主要优选选自气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸与碳黑、表面处理微细碳酸钙、烧成粘土、粘土、与活性氧化锌等填充剂，相对于有反应性硅的氧化烯烃系聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，若在1～200重量份的范围使用则可以获得理想的结果，另外，希望得到低强度且断裂伸长率大的固化物的场合，相对于有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)与有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)的合计100重量份，在5～200重量份的范围，使用主要选自氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、白砂球等填充剂则可以获得理想的结果。再者，一般碳酸钙比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断裂伸长率，粘合性的改善效果越大。当然这些填充剂可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。可以将脂肪酸表面处理胶质碳酸钙与没进行表面处理的重质碳酸钙等粒径1μm以上的碳酸钙并用。
为了提高组合物的作业性(切割等)或使固化物表面成分无光泽状态，优选添加有机中空球(バル-ン)、无机中空球。这些填充剂可以进行表面处理，可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。要提高作业性(切割等)，优选中空球的粒径在0.1mm以下。为了使固化物表面成为无光泽状态，优选粒径5～300μm。
本发明的组合物基于固化物的耐候性良好等原因，适用于披叠板，最适用于陶瓷工业系披叠板等住宅的外壁接缝，但希望外壁的图案与密封材料的图案协调。尤其是作为外壁经溅涂、混入着色骨材等有高级感的外壁最适合使用。本发明的组合物如果配合直径0.1mm以上，优选0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则由于固化物与有这种高级感的外壁协调，耐候性好，故成为长期保持该固化物外观的优异组合物。使用粒状物质时则成为有流砂调或砂岩调不光滑感的表面，使用鳞片状物质时则成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。
如特开平9-53063号公报所述，鳞片状或粒状物质的理想直径、配合量、材料等如下所述。
直径是0.1mm以上，优选是0.1～5.0mm左右，根据外壁的材质、花纹等使用适当尺寸的填充物。也可以使用0.2mm～5.0mm左右、或0.5mm～5.0mm左右的填充物。鳞片状物质的场合、厚度成为直径的1/10～1/5左右的薄度(0.01～1.00mm左右)。鳞片状或粒状的物质预先混合在密封主材料内成为密封材料运到施工现场，或在使用时，在施工现场混合到密封主材料内。
相对于密封材料组合物100重量份，配合鳞片状或粒状的物质1～200重量份左右。配合量根据各鳞片状或粒状物质的大小，外壁的材质、花纹等适当地选定。
作为鳞片状或粒状的物质，使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、三氧化二铝等无机物。为了提高填充到接缝部时的艺术性，根据外壁的材质、花纹等着色成适当的颜色。
优选的施工方法等记载于特开平9-53063号公报中。
另外，以同样的目的若使用中空球(优选平均粒径0.1mm以上的中空球状物)则形成有流砂调或砂岩调不光滑感的表面，且可实现轻量化。如特开平10-251618号公报所述，中空球的优选直径、配合量、材料等如下述。
中空球是球状体填充剂，内部是中空的状态。作为这种中空球的材料，可列举玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料、及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、萨兰(サラン)(聚偏氯乙烯)等有机类材料，但不限定于这些，也可以使无机类材料与有机类材料复合，或积层形成多层。可以使用无机系的、或有机系的、或无机系与有机系复合等中空球。另外，所使用的中空球可以使用同一种的中空球，也可以将多种不同材料的中空球混合使用。此外，中空球也可以使用对球表面进行加工乃至涂覆的中空球，还可以使用对球表面使用各种表面处理剂处理的中空球。例如，可列举使用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂覆有机类中空球、或使用硅烷偶联剂对无机类中空球进行表面处理等。
要获得有流砂调或砂岩调不光滑感的表面，球状物优选粒径是0.1mm以上。也可以使用0.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的中空球。小于0.1mm的中空球即使是大量地配合也只是提高组合物的粘度，有时不发挥不光滑感。中空球的配合量可根据所期望的流砂调或砂岩调的不光滑感的程度而容易地确定。通常最好按组合物中的体积浓度计采用5～25体积％范围的比例配合粒径0.1mm以上的中空球。中空球的体积浓度小于5体积％时没有不光滑感，而超过25体积％时，密封材料的粘度增高作业性差。固化物的模量也增高，存在破坏密封材料基本性能的倾向。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的体积浓度是8～22体积％。
使用中空球时如特开2000-154368号公报所述可以添加防滑剂，如特开2001-164237号公报所述可以添加把固化物的表面加工成凹凸状态成为无光泽状态用的胺化合物，尤其是可以添加熔点35℃以上的伯胺和/或仲胺。
中空球的具体例在特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报均有记载。
本发明的组合物含密封材料固化物粒子时，固化物在表面形成凹凸可以提高艺术性。如特开2001-115142号公报所述，密封材料固化物粒子的优选直径、配合量、材料等如下述。直径优选0.1mm～1mm，更优选0.2～0.5mm左右。配合量在固化性组合物中优选5～100重量％、更优选20～50重量％。材料可列举聚氨酯树脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚硫橡胶等，只要是可用密封材料的材料则没有限定，优选改性聚硅氧烷。
本发明的组合物，除了氧化烯烃系聚合物增塑剂外，还可适当添加其他的增塑剂成分。作为增塑剂没有特殊限定，但根据物性的调整，性能的调节等目的，例如，可以使用苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化联三苯等烃系油；加工油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；聚酯系增塑剂类等；丙烯酸酯或丙烯酰胺等丙烯酸系单体的聚合物等有丙烯酸成分的增塑剂，这些可以单独使用，或2种以上混合使用，也不一定必须用。再者，这些增塑剂也可以在制备聚合物进行配合。本发明的组合物并用氧化烯烃系聚合物增塑剂以外的增塑剂的场合，氧化烯烃系聚合物增塑剂与除此之外的增塑剂以外的增塑剂的重量比优选90/10～10/90、更优选70/30～30/70的范围。
本发明的组合物特别优选并用有丙烯酸成分的增塑剂。有丙烯酸成分的增塑剂是丙烯酸酯或丙烯酰胺等丙烯酸系单体的聚合物。优选含丙烯酸酯共聚物的聚合物，丙烯酸酯与其他单体的共聚物。作为丙烯酸酯的具体例可列举制备本发明的(B)成分使用的丙烯酸酯。优选丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等有C1～C8烷基的丙烯酸烷基酯。通过添加这种增塑剂，可以调节固化性组合物的粘度或坍塌性及组合物固化所得固化物的拉伸强度、断裂伸长率等机械特性，同时与使用分子中不含丙烯酸成分的增塑剂的场合相比，可长期维持良好的耐候性。另外，使用有丙烯酸成分的增塑剂，特别是使用后述的SGO工艺生产的丙烯酸系聚合物时，与使用有丙烯酸成分的增塑剂以外的增塑剂的场合相比，有固化物的断裂伸长率增大的效果。因此，如前述作为氧化烯烃聚合物(A)使用数均分子量16,000以上的聚合物时，特别是制造披叠板用密封材料所需固化物的断裂伸长率大的密封材料时，并用有丙烯酸成分增塑剂的增塑剂成为极适用的增塑剂。
上述有丙烯酸成分的增塑剂的数均分子量优选500～15,000、更优选800～10,000、更优选是1,000～8,000。分子量太低时由于热或降雨增塑剂经时地流出，不能长期维持初期的物性，也存在耐候性不能改善的倾向。而，分子量太高时粘度增高，存在作业性变差的倾向。有丙烯酸成分的增塑剂由于起增塑剂的作用，故通常粘度比有反应性硅基的乙烯基聚合物(B)或有反应性硅基的氧烯烃系聚合物(A)任何一种或双方小。特别期望有丙烯酸成分的增塑剂粘度比有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)小。有关数均分子量希望有丙烯酸成分的增塑剂比有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)或有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)任何一方或双方要小，作为数均分子量优选1,000以上、更优选2,000以上、特别优选3,000以上。有丙烯酸成分的增塑剂的数均分子量作为GPC法的聚苯乙烯换算分子量进行测定。另外，分子量分布(Mw/Mn)采用GPC(聚苯乙烯换算)进行测定。
作为有丙烯酸成分的增塑剂的具体例，可列举特开平2000-178456号等提出的采用活性自由基聚合制备的分子量分布1.8以下的(甲基)丙烯酸系聚合物，但不限定于这些。另外，也可以使用“工业材料”1998年8月号p.110所述的东亚合成公司或ジヨンソンポリマ-公司制造的SGO工艺的聚合物。SGO聚合物可采用高温、高压下丙烯酸酯系单体连续本体聚合制得。通常使用在常温下呈液状、没有官能团的增塑剂。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。另外根据需要在对物性没有不良影响的范围内还可以与低分子增塑剂并用。这些有丙烯酸成分的增塑剂可以是没有反应性硅基的丙烯酸系聚合物，也可以是有反应性硅基的丙烯酸系聚合物。利用含有羟基的SGO工艺制的聚合物的羟基，采用与有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)中导入反应性硅方法同样的方法可以导入反应性硅。有反应性硅基的丙烯酸系聚合物起反应性增塑剂的使用，固化物有不析出增塑剂等效果。反应性硅基1个分子平均存在超过1个时对固化物的拉伸特性影响大。分子中平均有1个以下的反应性硅基的丙烯酸系聚合物等有丙烯酸成分的增塑剂优选作为反应性增塑剂。
本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加调节所生成的固化物拉伸特性的物性调节剂。作为物性调节剂没有特殊限定，例如，可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等有官能团的烷氧基硅烷类；聚硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用前述物性调节剂，可提高使本发明组合物固化时的硬度，反之可以降低硬度，提高断裂伸长率。上述物性调节剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
尤其是，由于水解生成分子内有一元硅醇基化合物的化合物不使固化物表面的发粘恶化而具有降低固化物模量的作用。特别优选生成三甲基硅醇的化合物。作为水解生成分子内有一元硅醇基化合物的化合物，可列举特开平5-117521号公报所述的化合物。另外，可列举作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物、水解生成三甲基硅醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物，特开平11-241029号公报所述的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数3或3以上的多元醇衍生物、水解生成三甲基硅醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。
另外，还可列举如特开平7-258534号公报所述作为氧化烯烃聚合物的衍生物、水解生成三甲基硅醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。此外也可以使用特开平6-279693号公报所述的有可交联的水解性含硅基和水解可形成含一硅烷醇化合物的含硅基的聚合物。
相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，物性调节剂在0.1～20重量份、优选在0.5～10重量份的范围使用。
本发明的固化性组合物，为了防止下垂、改善作业性，也可以根据需要添加触变性赋予剂(防下垂剂)。另外，作为防下垂剂没有特殊限定，例如，可列举聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类。这些触变性赋予剂(防下垂剂)可以单独使用，也可以2种以上并用。触变性赋予剂相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份在0.1～20重量份的范围使用。
本发明的组合物可以使用1个分子中含有环氧基的化合物。若使用有环氧基的化合物则可以提高固化物的复原性。作为有环氧基的化合物可列举环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物中所示的化合物及这些的混合物等。具体地，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、二(2-乙基己基)4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸锌酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中特别优选E-PS。为了提高固化物的复原性优选使用分子中有1个环氧基的化合物。相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，环氧化合物可在0.5～50重量份的范围使用。
本发明的组合物可以使用光固化性物质。若使用光固化性物质则在固化物表面形成光固化性物质的被膜，可改善固化物的粘性或固化物的耐候性。所谓光固化性物质，是借助光的作用在相当短的时间内分子结构发生化学变化产生固化等物性变化的物质。这种化合物已知有有机单体、低聚物、树脂或含这些的组合物等许多的化合物，可以采用市售的任意化合物。作为代表性的化合物、可以使用不饱和丙烯酸系化合物、聚桂皮酸乙烯酯类或迭氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸系化合物，是有1个到多个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或这些的混合物，可列举二(甲基)丙烯酸丙(或丁、乙)二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等单体或分子量10,000以下的低聚酯。具体地，例如可列举特种丙烯酸酯(2官能)的アロニツクスM-210、アロニツクスM-215、アロニツクスM-220、アロニツクスM-233、アロニツクスM-240、アロニツクスM-245；(3官能)的アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315、アロニツクスM-320、アロニツクスM-325，及(多官能)的アロニツクスM-400等，特别优选含有丙烯官能团的化合物，还优选1分子中平均含有3个或3个以上相同官能团的化合物。(以上アロニツクス均是东亚合成化学工业有限公司制品)。
作为聚桂皮酸乙烯酯类，是肉桂酰基为感光基团的感光性树脂，除了使用桂皮酸将聚乙烯醇酯化的树脂外，还可列举许多的聚桂皮酸乙烯酯衍生物。迭氮化树脂众知是迭氮基为感光基团的感光性树脂，通常除了加二迭氮化合物作为感光剂的橡胶感光液外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，第93页～，第106页～，第117页～)中有详细的例示，这些可以单独或混合使用，可以根据需要加增感剂使用。再者，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂则有时提高效果。
光固化性物质的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份优选0.01～20重量份、更优选0.5～10重量份范围。0.01重量份以下时提高耐候性的效果小，20重量份以上时固化物太硬，由于产生龟裂而不好。
本发明的组合物可以使用氧固化性物质。氧固化性物质可列举与空气中的氧反应制得的不饱和化合物，与空气中的氧反应在固化物的表面附近形成固化被膜起防止表面发粘或防止污物或灰尘在固化物表面的附着等作用。氧固化性物质的具体例，可列举桐油、亚麻仁油等所代表的干性油或对该化合物改变制得的各种醇酸树脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯等二烯系化合物聚合或共聚制得的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液状聚合物，或使这些单体和与二烯系化合物有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体共聚得到二烯系化合物为主体的NBR、SBR等液状共聚物、或还可列举这些的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中特别优选桐油或液状二烯烃系聚合物。此外，如果并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂则有时可提高效果。作为这些的催化剂或金属干燥剂，可列举环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、或胺化合物等。氧固化性物质的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基聚合物(B)的合计量100重量份可在0.1～20重量份的范围使用，更优选是1～10重量份。前述使用量小于0.1重量份时污染性的改善不充分，超过20重量份时产生破坏固化物拉伸特性等倾向。如特开平3-160053号公报所述氧固化性物质可以与光固化性物质并用使用。
本发明的组合物可以使用抗氧剂(防老化剂)。若使用抗氧剂可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂可列举受阻酚系、一元酚系、二元酚系、多元酚系，但特别优选受阻酚系。同样地，可以使用チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ有限公司制)；アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68(以上均是旭电化工业有限公司制)；サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ル LS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744(以上均是三共有限公司制)所表示的受阻胺系光稳定剂。抗氧剂的具体例在特开平4-283259号公报或特开平9-194731号公报中也有记载。抗氧剂的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份可以在0.1～10重量份的范围使用，更优选是0.2～5重量份。
本发明的组合物可以使用光稳定剂。使用光稳定剂可以防止固化物的光氧化老化。作为光稳定剂可列举苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选受阻胺系。光稳定剂的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份可在0.1～10重量份的范围使用、更优选是0.2～5重量份。光稳定剂的具体例在特开平9-194731号公报中也有记载。
本发明的组合物并用光固化性物质的场合，尤其是使用不饱和丙烯酸系化合物的场合，如特开平5-70531号公报所述，为了改善组合物的保存稳定性，作为受阻胺系光稳定剂优选使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂。作为含有叔胺受阻胺系光稳定剂，可列举チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB 119FL(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ有公司制)；アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63(以上均为旭电化工业有限公司制)；サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共有限公司制)等光稳定剂。
本发明的组合物可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂可列举二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系及金属螯合化合物等，但特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量，相对于有反应性硅基的氧化烯烃聚合物(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，可以在0.1～10重量份的范围，更优选是0.2～5重量份。优选将酚系或受阻酚系抗氧剂与受阻胺系稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用。
本发明的组合物，也可以添加环氧树脂，作为弹性胶粘剂等使用。作为环氧树脂，可列举环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、线型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚型环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油苯胺、N，N-二缩水甘油-邻甲苯胺、三缩水甘油异氰脲酸酯、聚烷二醇二缩水甘油，如甘油等多元醇的缩水甘油醚、海因型(ヒダントイン型)环氧树脂，如石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等，但也不限定于这些，可以使用一般使用的环氧树脂。从固化时反应性高、固化物又容易形成三维网状等观点考虑优选分子中至少含有2个环氧基的环氧树脂。作为更优选的环氧树脂可列举双酚A型环氧树脂或线型环氧树脂等。这些的环氧树脂与有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物(A)和有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量的使用比例，按重量比是((A)+(B))/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。((A)+(B))/环氧树脂的比例小于1/100时，难得到环氧树脂固化物的冲击强度或强韧性的改善效果，((A)+(B))/环氧树脂的比例超过100/1时，氧化烯烃系聚合物固化物的强度不充分。优选的使用比例根据固化性树脂组合物的用途等而不同故不能一概而定。例如改善环氧树脂固化物的耐冲击性、柔性、强韧性、剥离强度等场合，相对于环氧树脂100重量份，可以使用成分(A)+(B)成分为1～100重量份，更优选使用5～100重量份。另外，要改善(A)成分+(B)成分的固化物的强度时，相对于((A)成分+(B)成分)100重量份，优选使用环氧树脂1～200重量份，更优选可使用5～100重量份。
使用环氧树脂的场合，当然可以并用使环氧树脂固化的固化剂。作为可使用的环氧树脂固化剂没有特殊限制，可以使用一般使用的环氧树脂固化剂。具体地，例如，可列举三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、N-氨乙基哌啶、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯、仲胺类；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三丙胺之类的叔胺类、及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；二氰二酰胺类；三氟化硼络合化合物类、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯桥酸(クロレン酸)酐等之类的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮络合化合物等化合物，但不限定于这些。另外，固化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
使用环氧树脂固化剂的场合，固化剂的使用量相对于环氧树脂100重量份是0.1～300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂可以使用酮亚胺。酮亚胺在没水分的状态下稳定地存在，而由于水分则分解成伯胺和酮，生成的伯胺成为环氧树脂的室温固化性固化剂。使用酮亚胺可以制得单液型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以采用胺化合物与羰基化合物的缩合反应制得。
酮亚胺的合成可以使用公知的胺化合物、羰基化合物，例如作为胺化合物可列举乙二胺、丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2，4-二氨基戊烷、1，6-己二胺、对苯二胺、p，p’-联苯二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨乙基)胺、四(氨甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺；聚氧化亚烷基系多胺；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。另外，作为羰基化合物可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁酮、二异丁酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙酯、二苯甲酰甲烷等β-二羰基化合物等。
酮亚胺中存在亚氨基的场合，亚氨基可以与苯基环氧乙烷、丁基缩水甘油醚、烯醛缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等进行反应。这些酮亚胺可以单独使用，也可以二种以上并用，相对于环氧树脂100重量份使用1～100重量份，该使用量依环氧树脂与酮亚胺的种类而不同。
本发明的固化性组合物，为了调节固化性组合物或固化物的诸物性，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例，例如，可列举阻燃剂、固化性调节剂、自由基阻聚剂、金属钝化剂、防臭氧老化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以2种以上并用。本说明书所列举的添加物具体例以外的具体例，例如，在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号各公报等中有记载。
本发明的固化性组合物，可预先将所有的配合成分配合密封保存、调制成施工后借助空气中的湿气进行固化的单成分型，也可以把作为固化剂的其他途径制的固化催化剂、填充剂、增塑剂、水等成分预先进行配合、调制成使用前将该配合材料与聚合物组合物进行混合的双成分型。
前述固化性组合物单成分型的场合，由于预先配合所有的配合成分，故含有水分的配合成分优选预先脱水干燥后使用，或在配合混炼中采用减压等进行脱水。前述固化性组合物双成分型的场合，由于不需要在含有带有反应性硅基聚合物的主剂中配合固化催化剂，故配合剂中即使含有若干的水分也很少担心凝胶化，但需要长期的贮藏稳定性的场合优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，粉状等固体物的场合适合采用加热干燥法，液状物的场合适合采用减压脱水法或使用合成沸石、活性三氧化二铝、二氧化硅凝胶等脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯使异氰酸酯基与水反应进行脱水。除了这样的脱水干燥法外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，进一步提高贮藏稳定性。
脱水剂，尤其是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的硅化合物的使用量，相对于有反应性硅基的聚氧化烯烃(A)与有反应性硅基的乙烯基系聚合物(B)的合计量100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份的范围。
实施发明的最佳方案
为了更清楚地了解本发明，以下列举具体的实施例进行说明，但本发明不受这些限定。
(合成例1)
向加热到105℃的甲苯50g中，用5小时滴加溶解有甲基丙烯酸甲酯14.5g、丙烯酸丁酯68.5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷2g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g、甲苯20g的溶液，然后进行1小时“后聚合”制得乙烯基系共聚物。
(合成例2)
向带有搅拌机的耐压玻璃制反应容器中，加入使用复合金属氰化物络合物催化剂制得主链骨架、末端是烯丙基的数均分子量为20,000的直链状聚环氧丙烷500g、己烷10g后，在90℃下进行共沸脱水。减压下馏去己烷后，进行氮气置换，然后加入氯铂酸催化剂20μl(按铂换算5重量％的异丙醇溶液)，边搅拌边慢慢滴加DMS(二甲氧基甲基硅烷)4.6g。在90℃下使该混合溶液反应2小时后，减压馏去未反应的DMS制得硅烷化聚合物。
(合成例3)
与合成例2同样地制得使用复合金属氰化物络合物催化剂制得的主链骨架、末端有二甲氧基甲基硅烷基的数均分子量为10,000的直链状聚环氧丙烷。
(合成例4)
把合成例2的聚合物与合成例1制得的共聚物按固体成分重量比70/30进行共混后，馏去溶剂制得无溶剂聚合物(A)。使共混比为75/25时的聚合物粘度是49.8Pa·s，按70/30共混时是60.7Pa·s，按65/35共混时是86.2Pa·s(BM型粘度计，使用ロ-タ-No.4、23℃)。
(合成例5)
把合成例3的聚合物与合成例1制得的共聚物按固体成分重量比70/30进行共混后，馏去溶剂制得无溶剂聚合物(B)。
(合成例6)
向加热到105℃的分子量3000的聚氧丙二醇(武田药品公司制，アクトコ一ルP-23)165g中，用5小时滴加溶解有甲基丙烯酸甲酯14.5g、丙烯酸丁酯68.5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷2g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g、甲苯17.9g的溶液，然后进行2小时“后聚合”制得乙烯基系共聚物。从聚合得到的聚合组合物中馏出溶剂得到分子量3000的聚氧化丙二醇与乙烯基系聚合物的重量比为30/55的无溶剂聚合物(C)。聚合反应的转化率是99％。
(实施例1～3)
相对于合成例4制得的无溶剂聚合物(A)100重量份、把作为增塑剂的数均分子量1,000(Diol-1000)、3,000(アクトコ一ルP-23)、分子量10,000(使用复合金属氰化物络合物催化剂聚合)的PPG(聚丙二醇)55重量份、碳酸钙(白石工业公司制)、商品名：白艳华CCR)120重量份、氧化钛(石原产业公司制，商品名：タイペ一クR-820)20重量份、触变性赋予剂(楠本化成公司制，商品名：デイスパロン#6500)2重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ有限公司制，商品名：チヌビン327)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共公司制，商品名：サノ一ルLS770)1重量份计量混合充分进行混炼后，通入小型三联涂料辊中3次。然后加入乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本ユニカ-有限公司制，商品名：A-1120)3重量份，固化促进剂(日东化成公司制，商品名：U-220)2重量份进行混炼，制作厚度3mm的片状固化样品，加工成拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
(实施例4)
除了使用合成例2制得的聚合物100重量份及合成例6制得的无溶剂聚合物(C)85重量份替代实施例1中合成例4制得的无溶剂聚合物(A)100重量份及PPG增塑剂55重量份以外，其他与实施例1同样地制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
(实施例5～6)
在实施例1及实施例4的配合组成中再加入中空球(外壳成分丙烯酸树脂系、粒径30～50微米，商品名EXPANCEL 511DE)1重量份制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
(比较例1～2)
除了使用DIDP(苯二甲酸二异癸酯)、DOP(苯二甲酸二异辛酯)替代实施例1中的PPG增塑剂以外，其他与实施例1同样地制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
(比较例3)
在比较例1的配合组成中再加入中空球(外壳成分丙烯酸树脂等，粒径30～50微米，商品名EXPANCEL 511DE)1重量份，制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
(参考例1)
除了使用有丙烯酸成分的增塑剂(东亚合成公司制，商品名：UP-1020)替代实施例1中的PPG增塑剂以外，其他与实施例1同栏制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。
使用实施例1～6、比较例1～3、参考例1的各拉伸试验用哑铃形试样，使用オ一トグラフ(岛津制作所制，AG500C型)进行拉伸试验，测定拉伸特性。把结果示于表1。表中，M100表示100％拉伸时模量，Tb表示断裂强度，Eb表示断裂伸长率。
                                  表1
    可塑剂   M100(MPa)    Tb(MPa)     Eb(％)
  实施例1     氧化烯烃系   0.26    1.66     750
  实施例2     氧化烯烃系   0.32    1.74     690
  实施例3     氧化烯烃系   0.32    1.90     660
  实施例4     氧化烯烃系   0.22    1.88     955
  实施例5     氧化烯烃系(配合中空球)   0.39    1.31     430
  实施例6     氧化烯烃系(配合中空球)   0.28    1.30     610
  比较例1     DIDP   0.32    1.77     640
  比较例2     DOP   0.32    1.83     670
  比较例3     DIDP(配合中空球)   0.38    1.30     410
  参考例1     UP-1020   0.32    1.91     710
(参考例2)
除了使用合成例5的聚合物替代参考例1中合成例4制得的聚合物以外，其他与参考例1同样地制作拉伸试验用哑铃形试样(JIS 3号形)。使用参考例1、2的各拉伸试验用哑铃形试样、使用オ一トグラフ(岛津制作所制，AG 500C型)进行拉伸试验，测定断裂伸长率(Eb)。另外测定各配合物的表面固化时间与残留粘性。
把结果示于表2。
                             表2
    参考例1     参考例2
              数均分子量     20,000     10,000
  表面固化时间       分钟     48     42
  残留粘性       3日后     ○～◎     ○～◎
      7日后     ○～◎     ○～◎
  哑铃试样拉伸物性     Eb     ％     640     350
残留粘性的评价
◎：几乎没粘性；○：略有粘性
本发明的固化性组合物的固化物具有优异的伸长特性。此外，采用对本发明使用的陶瓷工业系披叠板的接缝进行填充固化的披叠板的密封方法有充分的作业性且固化物的断裂伸长率特性好。
产业实用性
本发明的固化性组合物特别适合作为弹性密封剂使用，可以作为建筑物、船舶、汽车、道路等密封剂使用。特别适合作为要求耐候性或作业性的披叠板的接缝用密封剂使用。另外，由于单独或借助底涂可以与如玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成型物等宽范围的基质粘合，故也可以作为各种类型的密封组合物与粘着组合物使用。作为胶粘剂使用除了通常的胶粘剂外，也可作为触压胶粘剂使用。此外，也可作为食品包装材料、浇铸橡胶材料、仿型用材料、涂料使用。
尤其是，包含数均分子量为16,000～25,000、分子链实质上是直链状、分子链末端有反应性硅基的氧丙烯系聚合物、和作为无规共聚物的带有反应性硅基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合物、和分子量比有反应性硅基的氧丙烯系聚合物成分小的氧丙烯系聚合物增塑剂的固化性组合物，特别适合作为陶瓷工业系披叠板用的密封材料使用。即，该组合物的固化物作为陶瓷工业系披叠板用的密封材料耐候性好，与使用过去使用的增塑剂的场合相比还具有大的断裂伸长率。而且，该固化性组合物尽管作为有反应性硅基的氧化烯烃系聚合物使用粘度大的分子量16,000以上的高分子量且直链状的氧丙烯系聚合物，作为有反应性硅基的乙烯基系聚合物同样使用粘度大的无规共聚(甲基)丙烯酸系聚合物，都在可作为密封材料使用的粘度范围内，固化速度与使用分子量小的氧丙烯系聚合物的场合也没有大的差别。该组合物中的有反应性硅基的氧丙烯系聚合物更优选的数均分子量范围下限是17,000、更优选18,000、特别优选是19,000，上限是23,000、特优选是22,000。特别优选的范围是19,000～22,000，但也优选其他的下限与上限的组合。另外氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的分子量优选5,000以下、更优选4,000以下。此外，这些组合物中，作为分子量比(B)成分小的丙烯酸烷基酯的增塑剂，也可以通过高温、高压下的连续块状聚合得到丙烯酸酯系单体，并用所谓的SGO工艺的聚合物。

Claims (28)

1.固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：氧化烯烃系聚合物(A)，该聚合物的数均分子量大于或等于16,000，带有通过形成硅氧烷键可进行交联的包含硅原子的官能团；乙烯基系聚合物(B)，其具有通过形成硅氧烷键可进行交联的包含硅原子的官能团；和氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)，其分子量比聚合物(A)小。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)是选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物和聚环氧丁烷的至少1种。
3.权利要求2所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)是氧丙烯系聚合物。
4.权利要求1～3中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的主链骨架是用复合金属氰化物络合物催化剂制得的聚合物。
5.权利要求1～4中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的主链骨架实质上是直链状聚合物。
6.权利要求1～5中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基包含1个硅原子和结合在该硅原子上的2个水解性基团。
7.权利要求6的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)的反应性硅基是二甲氧基甲基甲硅烷基。
8.权利要求1～7中任意一项所述的固化性组合物，其中反应性硅基存在于氧丙烯系聚合物(A)的分子链末端。
9.权利要求1～8中任意一项所述的固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)含有衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。
10.权利要求9所述的固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)含有70重量％或70重量％以上的衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元。
11.权利要求1～10中任意一项所述的固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)的数均分子量是5,000～30,000。
12.权利要求11所述的固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)的数均分子量是10,000～20,000。
13.权利要求1～12中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)是分别合成的聚合物。
14.权利要求13的固化性组合物，其中乙烯基系聚合物(B)是在氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)中聚合的聚合物，聚合时使用的氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)可以用作增塑剂的一部分或者全部。
15.权利要求1～14中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的重量组成比是90/10～10/90。
16.权利要求1～15中任意一项所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的数均分子量是500～15,000。
17.权利要求16所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的数均分子量是1,000～8,000。
18.权利要求1～17中任意一项所述的固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是5～150重量份。
19.权利要求18所述的固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是10～120重量份。
20.权利要求19所述的固化性组合物，其中相对于氧化烯烃系聚合物(A)与乙烯基系聚合物(B)的合计重量100重量份，氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)的用量是20～100重量份。
21.权利要求1～20中任意一项所述的固化性组合物，其中除了氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)外，还并用其他的增塑剂。
22.权利要求21所述的固化性组合物，其中氧化烯烃系聚合物增塑剂(C)与其他增塑剂的重量比是90/10～10/90。
23.权利要求1～22中任意一项所述的固化性组合物，其中还包括直径0.1mm或0.1mm以上的鳞状或粒状物质。
24.权利要求1～22中任意一项所述的固化性组合物，其中还包括中空球。
25.权利要求24所述的固化性组合物，其中中空球的粒径是0.1mm或0.1mm以上。
26.权利要求1～25中任意一项所述的固化性组合物，其用作披叠板接缝用密封剂。
27.权利要求26所述的固化性组合物，其中披叠板是陶瓷工业系披叠板。
28.陶瓷工业系披叠板的密封方法，其特征在于，以权利要求27所述的固化性组合物作为密封材料进行填充固化。
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