CN114149848B - 一种稳定剂改性的中性笔尾塞油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稳定剂改性的中性笔尾塞油及其制备方法，包括以下重量份的原料组分：45～55份的基础硅油、2～5份的稠化剂、40～45份的增塑剂、1～6份的稳定剂，其中，所述稳定剂含有亲水活性基团以及亲油碳碳长链。本发明稳定剂包含羧基、羟基、氨基等亲水活性基团以及亲油的碳碳长链，该稳定剂中的活性基团能够与尾塞油中的气相二氧化硅相连接，碳碳长链能够与尾塞油中的基础油相连接，使该尾塞油的稳定性更佳。通过使用本发明的稳定剂改性尾塞油，该脂具有优异的随动性和稳定性能。

Description

一种稳定剂改性的中性笔尾塞油及其制备方法

技术领域

本发明涉及稳定剂改性硅脂的制备，尤其是涉及一种稳定剂改性的中性笔尾塞油及其制备方法。

背景技术

中性笔尾塞油是一种位于中性笔尾端，用于防止墨水倒流的密封剂，良好的尾塞油与墨水不发生反应且不互溶。为了探究中性笔尾塞油在书写时的稳定性能，尤其是稳定剂的碳链长度、极性基团与中性笔尾塞油稳定性的关系，现有技术开展了碳链长度、活性基团对中性笔尾塞油稳定性的研究。在一定范围内，随着碳链的增长，尾塞油的摩擦系数达到稳态的时间变短、磨损率降低，粘度增加，改性稳定剂的活性基团数目影响中性笔尾塞油的润滑度，活性基团具有防粘污性能，随着活性基团的增加，尾塞油润滑度增加。

目前国内外已有关于中性笔尾塞油的报道。例如，以硅油为基础油，如二甲基硅油、甲基苯基硅油，丁基橡胶和苯基硅橡胶作为增塑剂；以PAO和硅油的混合物为基础油，以苯乙烯类嵌段共聚物为增塑剂；以硅油为基础油，白炭黑为增稠剂。但目前制备的尾塞油，仍然具有各种各样的问题，例如，耐低温或耐高温性能差、随动性差或易窜墨性等现象。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种综合性能优异的尾塞油及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种稳定剂改性的中性笔尾塞油，包括以下重量份的原料组分：45～55份的基础硅油、2～5份的稠化剂、40～45份的增塑剂、1～6份的稳定剂，其中，所述稳定剂含有亲水活性基团以及亲油碳碳长链。

本发明稳定剂包含羧基、羟基、氨基等亲水活性基团以及亲油的碳碳长链，该稳定剂中的活性基团能够与尾塞油中的气相二氧化硅相连接，碳碳长链能够与尾塞油中的基础油相连接，使该尾塞油的稳定性更佳。

进一步地，所述稳定剂包括双端醇羟基长链烷基硅油、双醇羟基单封端长链烷基硅油、羧基单封端长链烷基硅油、双端氨基长链烷基硅油中的一种或多种。

进一步地，所述羧基单封端长链烷基硅油的分子量为1500～3000，活性成分大于99％；

所述双醇羟基单封端长链烷基硅的分子量为3000～5000，活性成分大于99.9％；

所述双端醇羟基长链烷基硅油的分子量为3000～5000，羟基含量为0.8～1.3％。

发明人意外发现，在一定范围内，当稳定剂的分子量越大时，稠化能力越强，其制备的改性硅脂所制成的墨水随动剂灌注笔芯后，抗震性能更好，能够承受1米以上高度、3次重复的垂直倒摔。

优选地，所述基础硅油包括二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、烷基硅油中的一种或两种以上混合物。

优选地，所述稠化剂包括气相纳米二氧化硅、改性蒙脱土、纳米氧化锌、改性高岭土中的一种或多种混合物。

进一步地，所述增塑剂为橡胶材料，包括丁基橡胶、苯基硅橡胶中的一种或多种混合物料。

进一步地，所述中性笔尾塞油中添加抗氧化剂，所述抗氧化剂的添加质量为所述稠化剂质量的3％。

进一步地，所述中性笔尾塞油的锥入度范围在200～280之间，粘度范围在13000～35000mPa·s之间，100±1℃温度范围内的分油率为0.02％～0.5％。

一种稳定剂改性的中性笔尾塞油的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方备料；

(2)先将基础硅油和稠化剂，用搅拌机搅拌并升温，再向均质后的共混物中添加增塑剂、稳定剂，保温搅拌，之后降温后的尾塞油用离心机离心，即得到所述中性笔尾塞油。

进一步地，步骤(2)具体为：将基础硅油和稠化剂混合，得中间体；

用搅拌机搅拌并升温，升温时间10～25分钟，目标温度为100～130℃；

100～130℃保温并搅拌20～30分钟，搅拌转速250～400rpm；

100～130℃保温并用均质机均质10～20分钟，均质转速1500～2500rpm；

向均质后的共混物中添加增塑剂、稳定剂，或者再加入抗氧化剂；

降温到75～85℃，保温搅拌50～70分钟，转速500～700rpm；

75～85℃时均质机均质10～20分钟，均质转速1500～2500rpm；

降温到50～60℃，搅拌20～30分钟，转速500～700rpm；

降温到40～45℃，搅拌20～30分钟，转速500～700rpm；

降温后的尾塞油用离心机离心，离心转速1500～2500rpm，离心时间10～30分钟，得到所述中性笔尾塞油。

本发明提供一种中性笔尾塞油，通过使用本发明改性后的尾塞油，匹配墨水之后具有良好的书写性能，以及优异的随动性和稳定性，采用本发明的改性稳定剂制备的尾塞油合成工艺简单，成本低，适用于大规模工业生产。

本发明通过对尾塞油进行改性，采用双端醇羟基长链烷基硅油、双醇羟基单封端长链烷基硅油、羧基单封端长链烷基硅油等其中的一种或多种作为该尾塞油的稳定剂。所用的稳定剂包含亲水的羧基、羟基、氨基等活性基团以及亲油的碳碳长链，该稳定剂中的活性基团能够与尾塞油中的气相二氧化硅相连接，碳碳长链能够与尾塞油中的基础油相连接，使该尾塞油的稳定性更佳。通过使用本发明的稳定剂改性尾塞油，使中性笔具有优异的随动性和稳定性能。活性基团具有优良的防粘性能，其引入可对中性笔尾塞油的随动性能有显著提升，其灌注的笔芯在高温条件下的滴流性能以及尾塞油与墨水窜墨现象都会有明显改善。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过对尾塞油进行改性，采用双端醇羟基长链烷基硅油、双醇羟基单封端长链烷基硅油、羧基单封端长链烷基硅油等作为该硅脂的稳定剂，使该改性后的硅脂作为中性笔尾塞油时，不仅能够提高尾塞油的防粘性，也能够改善尾塞油的黏度和防窜墨性能。本发明的中性笔尾塞油的随动性有显著提升，对产品优化具有重要意义。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

在一些实施例中，稳定剂的质量分数为1％～6％，数均分子量为1500～5000。若稳定剂质量分数大于10％，过高的稳定剂含量会导致尾塞脂的润滑度增加，润滑度过大导致其制备的墨水尾塞脂灌注笔芯后，抗震性能降低。

在一些实施例中，基础油包括但不限于二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、烷基硅油中的一种或多种，稠化剂包括气相纳米二氧化硅、改性蒙脱土、纳米氧化锌、改性高岭土中的一种或多种混合物，增塑剂剂包括但不限于苯基硅橡胶和丁基橡胶中的一种或多种。

在一些实施例中，尾塞油的0.1mm的锥入度范围为200～280之间，100±1℃温度范围内的分油率为0.02％～0.5％。即所述尾塞油的锥入度为200～280，分油率为0.02％～0.5％。锥入度的测试方法为：在温度25℃±0.5℃范围内，以0.1mm为单位，以标准锥体在一定的荷重、时间及温度条件下垂直穿入尾塞油试样的深度表示，单位为0.1mm，参照标准GB/T269—91。所述分油率的测试方法为在100±1℃范围，参照标准NB/SH/T0324-2010，分油率可用来评定尾塞油稳定性。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

中性笔尾塞油的制备

以质量份计，取稠化剂气相纳米二氧化硅4份，二甲基硅油45份，负载双端醇羟基长链烷基硅油稳定剂6份，增塑剂丁基橡胶45份，其中稳定剂分子量为3500，丁基橡胶的门尼黏度为50000mPa·s，将稠化剂和基础油混合后得中间体，混合后的组分置于搅拌机搅拌并升温至120℃，搅拌40分钟后均质10分钟，向共混物中加入稳定剂和少量的抗氧化剂，降温至80℃搅拌1小时，80℃均质10分钟，再降温搅拌至温度为45℃，离心机离心10分钟，离心转速2000rpm，所制备的硅脂即为中性笔尾塞油。参考标准GB/T 269测试方法测试，所得尾塞油的锥入度为215。经测试其在25℃下，粘度为26800mPa·s。

实施例2

以质量份计，取稠化剂气相纳米二氧化硅4份，二甲基硅油45份，负载羧基单封端长链烷基硅油稳定剂6份，增塑剂丁基橡胶45份，其中稳定剂分子量为2500，丁基橡胶的门尼黏度为50000mPa·s，稳定剂分子量将稠化剂和二甲基硅油混合后得中间体，混合后的组分置于搅拌机搅拌并升温至120℃，搅拌40分钟后均质10分钟，向共混物中加入稳定剂和少量的抗氧化剂，降温至80℃搅拌1小时，80℃均质10分钟，再降温搅拌至温度为45℃，离心机离心10分钟，离心转速2000rpm，所制备的硅脂即为中性笔尾塞油。参考标准GB/T 269测试方法测试，所得尾塞油的锥入度为235。经测试其在25℃下，粘度为22400mPa·s。

实施例3

以质量份计，取稠化剂气相纳米二氧化硅4份，二甲基硅油45份，负载氨基单封端长链烷基硅油稳定剂6份，增塑剂丁基橡胶45份，其中稳定剂分子量为2800，丁基橡胶的门尼黏度为50000mPa·s，将稠化剂和二甲基硅油混合后得中间体，混合后的组分置于搅拌机搅拌并升温至120℃，搅拌40分钟后均质10分钟，向共混物中加入稳定剂和少量的抗氧化剂，降温至80℃搅拌1小时，80℃均质10分钟，再降温搅拌至温度为45℃，离心机离心10分钟，离心转速2000rpm，所制备的硅脂即为中性笔尾塞油。参考标准GB/T 269测试方法测试，所得尾塞油的锥入度为245。经测试其在25℃下，粘度为19500mPa·s。

对比例1

中性笔尾塞油的制备方法同实施例1，区别在于原料组分中未添加本发明中使用的稳定剂。将所得脂参考标准GB/T269测试方法测试，得其锥入度为255。经测试所得中性笔尾塞油在25℃下，粘度为18000mPa·s。

对比例2

中性笔尾塞油的制备方法同实施例1，区别在于原料组分中添加6份商用金属皂类稳定剂。将所得脂参考标准GB/T269测试方法测试，得其锥入度为205。经测试所得墨在25℃下，粘度为25000mPa·s。

测试例

为了进一步验证本发明所制备的硅脂对应用其的墨水随动剂性能的改善，将上述实施例及对比例所指得的墨水随动剂应用在中性笔芯中进行测试，具体如下：

中性笔芯匹配信息如下：

笔头：670/0.5T陶瓷球珠子弹头中性笔头、680/0.5T陶瓷球珠葫芦头中性笔头；

中性墨水：表面张力为28.27mN/m、37.45mN/m、38.65mN/m；

PP油管：管径为2.75mm、4.25mm、5.88mm。

中性笔笔芯墨水随动剂的性能测试方法及评价标准如下：

1、划线性能

以4.5m/min的划线速度书写，随动性能，随动剂的平均残余量进行评价。

2、抗摔性能

笔体连续从1米的高度掉下10次，观察墨水随动剂尾端部分的状态并根据下面的标准评价：

不变：A

墨水与尾塞油界面稍微紊乱，且有少量墨水渗入密封剂内：B

墨水随动剂尾端部分的界面紊乱，且有较多墨水渗入密封剂内：C

3、笔芯倒放时的窜墨情况

在50℃的环境中，使笔尖向上保持笔体直立30天，观察墨水和墨水随动剂之间是否发生窜墨。评价标准如下：

不窜墨：A

部分窜墨：B

大多数窜墨：C

4、滴流性质

在50℃的环境中，使笔尖向上保持笔体直立30天，观察墨水随动剂滴流到油管内壁上的程度，并且根据下面的标准评价：

不滴流：A

密封剂有部分滴流至油管尾部：B

密封剂有相当大的部分滴流且有部分流出油管：C

5、低温下高速书写

在0℃的环境下在纸上书写螺旋线，并且观察线迹断线或中空程度并根据下面标准评价：

几乎不断线或中空：A

一些断线或中空：B

严重断线或中空：C

根据上述方法对上述实施例及对比例所制得的墨水随动剂进行测试，其结果如下表1所示。

表1

根据表1的数据及结果可以看出，实施例1-3的随动剂，划线800米后随动剂残余量均大于85％，具有较好的随动性能。与未添加稳定剂的尾塞油相比抗摔抗震性能、高温稳定性能都比较优异，甚至在低温下快速书写依然具有优异的书写性能。其中尾塞油成分中，改性稳定剂粘度范围在1500～2500之内，分子量在1500～5000。稳定剂质量分数在1％～6％范围内，活性基团含量在0.6％～1.3％范围内，测试结果表明该类稳定剂制备的尾塞油具有优异的综合性能。

对比例1中的尾塞油，未添加稳定剂的尾塞油黏度较小，随动剂残余量为85％，稳定性能不佳，因此制作的尾塞油灌注笔芯后，在低温下高速书写易出现随动剂无法及时跟随墨水的现象，导致出现书写异常，如断线或真空。

对比例2添加了6份商用金属皂类稳定剂，所配制的尾塞油类似于商用尾塞油。此尾塞油具有优异的滴流性能和倒放性能，具有一定的增稠能力，但随动性能不佳，此类金属皂类稳定剂配制的尾塞油易附着在管壁上，导致少量尾塞油不随墨水流动。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种稳定剂改性的中性笔尾塞油，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：45~55份的基础硅油、2~5份的稠化剂、40~45份的增塑剂、1~6份的稳定剂，其中，所述稳定剂含有亲水活性基团以及亲油碳碳长链；

所述稳定剂包括双端醇羟基长链烷基硅油、双醇羟基单封端长链烷基硅油、羧基单封端长链烷基硅油、双端氨基长链烷基硅油中的一种或多种；

所述羧基单封端长链烷基硅油的分子量为1500～3000，活性成分大于99%；

所述双醇羟基单封端长链烷基硅油的分子量为3000～5000，活性成分大于99.9%；

所述双端醇羟基长链烷基硅油的分子量为3000～5000，羟基含量为0.8～1.3%；

所述基础硅油包括甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、烷基硅油中的一种或两种以上混合物；

所述稠化剂包括气相纳米二氧化硅、改性蒙脱土、纳米氧化锌、改性高岭土中的一种或多种混合物；

所述增塑剂为橡胶材料，包括丁基橡胶、苯基硅橡胶中的一种或多种混合物料；

所述中性笔尾塞油中添加抗氧化剂，所述抗氧化剂的添加质量为所述稠化剂质量的3%；

所述中性笔尾塞油的锥入度范围在200~280之间，粘度范围在13000~35000mPa·s之间，100±1℃温度范围内的分油率为0.02％～0.5％。

2.如权利要求1所述的一种稳定剂改性的中性笔尾塞油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按配方备料；

（2）先将基础硅油和稠化剂，用搅拌机搅拌并升温，再向均质后的共混物中添加增塑剂、稳定剂，保温搅拌，之后降温后的尾塞油用离心机离心，即得到所述中性笔尾塞油。

3.根据权利要求2所述的一种稳定剂改性的中性笔尾塞油的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体为：

将基础硅油和稠化剂混合，得中间体；

用搅拌机搅拌并升温，升温时间10~25分钟，目标温度为100~130℃；

100~130℃保温并搅拌20~30分钟，搅拌转速250~400 rpm；

100~130℃保温并用均质机均质10~20分钟，均质转速1500~2500 rpm；

向均质后的共混物中添加增塑剂、稳定剂，或者再加入抗氧化剂；

降温到75~85℃，保温搅拌50~70分钟，转速500~700 rpm；

75~85℃时均质机均质10~20分钟，均质转速1500~2500 rpm；

降温到50~60℃，搅拌20~30分钟，转速500~700 rpm；

降温到40~45℃，搅拌20~30分钟，转速500~700 rpm；

降温后的尾塞油用离心机离心，离心转速1500~2500 rpm，离心时间10~30分钟，得到所述中性笔尾塞油。