CN110204882B - 一种高位移改性硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂20~60份、增塑剂5~30份、导热填料20~50份、触变剂0.1~5份、稳定剂1~3份、偶联剂2~12份、催化剂0.1~2份;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚醚、异氰酸酯置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至83~88℃,反应1.5~2 h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯;通过环氧基团、聚醚和氨酯键的引入,增加了所制得硅橡胶的柔韧性和断裂伸长率,且生产工艺简单、品质容易控制;在常温下无毒、无味,并具有良好的机械性能,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制品技术领域,具体涉及一种高位移改性硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶(英文名称Silicone rubber),分热硫化型(高温硫化硅胶HTV)和室温硫化型(RTV),高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品,而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大,热硫化型又分甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶,其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。在众多的合成橡胶中,硅橡胶是在其中的佼佼者,因其具有无味无毒、不惧高温和抵御严寒的特点,在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”,仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能,使得硅橡胶在汽车上的应用很普遍,主要用于汽车的电子器件、密封、减振和胶管等特殊产品和部位;如专利109777115A公开了一种汽车发动机密封圈用硅橡胶,具体包括如下原料:甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、硅藻土、二甲基硅油、羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷、三氧化二铁、硬脂酸锌、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。通过合理设计原料组合及用量配比,使产品具有优异的耐高温性能和耐油性能,同时也降低了成本,具有良好的市场应用价值;但传统硅胶、聚氨酯胶位移能力不足、断裂伸长率和拉强度偏低,不能满足震动大、应力大、结构复杂的场合,因此,如何制备一种位移能力高、减震能力强的硅橡胶,是本领域技术人员急需解决的技术问题之一。
发明内容
为解决以上技术问题,本发明提出一种高位移改性硅橡胶及其制备方法,通过环氧基团、聚醚和氨酯键的引入,增加了所制得硅橡胶的柔韧性和断裂伸长率,且生产工艺简单、品质容易控制;在常温下无毒、无味,并具有良好的机械性能,适合规模化生产。
本发明提供的技术方案如下:
一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂20~60份、增塑剂5~30份、导热填料20~50份、触变剂0.1~5份、稳定剂1~3份、偶联剂2~12份、催化剂0.1~2;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚醚、异氰酸酯置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至83~88℃,反应1.5~2h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯。
优选地,乙二醇二缩水甘油醚、聚醚、异氰酸酯三者的摩尔比为:(1~1.2):(1.8~2):(1.2~1.5)。
优选地,所述聚醚为聚丙二醇醚或聚乙二醇醚;所述异氰酸酯为2、4-甲苯二异氰酸酯、2、6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地,所述导热填料为氧化铝、氧化镁、石英粉、碳化硅、纳米碳酸钙中的一种或几种。
优选地,所述触变剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油的一种或几种。
优选地,所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或受阻酚抗氧剂。
优选地,所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选地,所述催化剂为有机锡类催化剂、有机钛类催化剂、有机钴类催化剂中的一种或者几种。
一种制备上述高位移改性硅橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、环氧改性氨基甲酸酯、导热填料、触变剂、稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌均匀,抽真空后升温,进行高温脱水2~2.5h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入偶联剂和催化剂,真空搅拌20~30min,包装出料后即得高位移改性硅橡胶。
优选地,步骤(1)中,搅拌时间为40~60 min;真空度为-0.09~-0.1MPa,高温脱水温度为110~115℃,搅拌降温至42~45℃。
与现有技术相比,本发明具有以下技术优势:
(1)本发明中使用环氧改性氨基甲酸酯作为增塑剂,环氧基团的引入可增加硅橡胶的柔韧性,增加其断裂伸长率,聚醚链为柔性分子链,聚醚与本发明中的硅烷基聚醚树脂有着类似结构,增塑、相容性能良好,可有效提高制得硅橡胶的断裂伸长率提高;而引入的氨酯键的极性较大,分子间作用力增强,可提高制得硅橡胶的拉伸强度;
(2)本发明中的硅橡胶制备方法简单,生产设备为常规设备,生产周期短,且生产过程中无三废产生,环境友好,品质容易控制;在常温下无毒、无味,并具有良好的机械性能,适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明中环氧改性氨基甲酸酯的合成路线图,需要说明的是,本发明中的开环剂和二甲苯并不参与环氧改性氨基甲酸酯的反应合成,只是辅助整个化学反应的进行。
具体实施方式
实施例1
一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂30份、增塑剂25份、氧化铝40份、气相法二氧化硅0.2份、受阻胺类光稳定剂1份、乙烯基三甲氧基硅烷3份、有机锡类催化剂0.2份;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇醚、2、4-甲苯二异氰酸酯(三者的摩尔比为1:1.8:1.2)置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至83℃后,反应1.5 h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯。
一种制备上述高位移改性硅橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、环氧改性氨基甲酸酯、氧化铝、气相法二氧化硅、受阻胺类光稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌40min,抽真空至-0.1MPa后升温至110℃,进行高温脱水2h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入乙烯基三甲氧基硅烷和有机锡类催化剂,真空搅拌20min后降温至42℃,包装出料后即得高位移改性硅橡胶。
实施例2
一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂35份、增塑剂20份、氧化镁40份、聚酰胺蜡2份、受阻胺类光稳定剂2份、丙基三甲氧基硅烷5份、有机钛类催化剂1份;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇醚、二苯基甲烷二异氰酸酯(三者的摩尔比为1.1:1.9:1.3)置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至85℃后,反应1.8h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯。
一种制备上述高位移改性硅橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、环氧改性氨基甲酸酯、氧化镁、聚酰胺蜡、受阻胺类光稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌50min,抽真空至-0.09MPa后升温至112℃,进行高温脱水2.2h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入丙基三甲氧基硅烷和有机钛类催化剂,真空搅拌25min后降温至44℃,包装出料后即得高位移改性硅橡胶。
实施例3
一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂40份、增塑剂15份、纳米碳酸钙40份、气相法二氧化硅4份、受阻胺类光稳定剂3份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、有机钴类催化剂2份;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇醚、异佛尔酮二异氰酸酯(三者的摩尔比为1.2:2:1.5)置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至88℃后,反应2h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯。
一种制备上述高位移改性硅橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、环氧改性氨基甲酸酯、氧化铝、气相法二氧化硅、受阻胺类光稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌60min,抽真空至-0.095MPa后升温至115℃,进行高温脱水2h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入乙烯基三乙氧基硅烷和有机钴类催化剂,真空搅拌30min后降温至45℃,包装出料后即得高位移改性硅橡胶。
对比例1
一种高位移改性硅橡胶,由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂30份、邻苯二甲酸二异癸酯25份、氧化铝40份、气相法二氧化硅0.2份、受阻胺类光稳定剂1份、乙烯基三甲氧基硅烷3份、有机锡类催化剂0.2份。
一种制备上述高位移改性硅橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、邻苯二甲酸二异癸酯、氧化铝、气相法二氧化硅、受阻胺类光稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌40min,抽真空至-0.1MPa后升温至110℃,进行高温脱水2h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入乙烯基三甲氧基硅烷和有机锡类催化剂,真空搅拌20min后降温至42℃,包装出料后即得硅橡胶。
性能测定
按照GB/T 528-2009测定实施例1~3以及对比例1得到的硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率, 按照ASTM C920测定实施例1~3以及对比例1得到的硅橡胶的位移能力和表干时间,具体结果见表1:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
断裂伸长率/% | 762 | 736 | 695 | 233 |
拉伸强/MPa | 3.8 | 4.1 | 4.2 | 2.1 |
位移能力/% | ±50 | ±50 | ±50 | ±25 |
表干时间/min | 15 | 12 | 10 | 25 |
由表1中的数据可知,与添加常规的增塑剂相比,本发明采用环氧改性氨基甲酸酯作为新型的增塑剂,通过其当中的各基团分子之间的相互作用,所制得的硅橡胶具有更高的位移能力、拉伸强度及断裂伸长率,且表干时间短,制备工艺简单,适合规模化生产。
Claims (10)
1.一种高位移改性硅橡胶,其特征在于由以下质量分数的物质组成:硅烷基聚醚树脂20~60份、增塑剂5~30份、导热填料20~50份、触变剂0.1~5份、稳定剂1~3份、偶联剂2~12份、催化剂0.1~2份;其中,增塑剂为环氧改性氨基甲酸酯,其制备方法为:取乙二醇二缩水甘油醚、聚醚、异氰酸酯置于反应釜中,加入3%的开环剂、二甲苯,通氮气保护,升温至83~88℃,反应1.5~2 h,减压蒸馏脱低,即得环氧改性氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:乙二醇二缩水甘油醚、聚醚、异氰酸酯三者的摩尔比为(1~1.2):(1.8~2):(1.2~1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述聚醚为聚丙二醇醚或聚乙二醇醚;所述异氰酸酯为2、4-甲苯二异氰酸酯、2、6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述导热填料为氧化铝、氧化镁、石英粉、碳化硅、纳米碳酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述触变剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或受阻酚抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高位移改性硅橡胶,其特征在于:所述催化剂为有机锡类催化剂、有机钛类催化剂、有机钴类催化剂中的一种或者几种。
9.一种制备权利要求1所述的高位移改性硅橡胶的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将硅烷基聚醚树脂、环氧改性氨基甲酸酯、导热填料、触变剂、稳定剂分别加入到混合反应釜中,混合搅拌均匀,抽真空后升温,进行高温脱水2~2.5h后,降温得混合料;
(2)在步骤(1)得到的混合料中,分别加入偶联剂和催化剂,真空搅拌20~30min,包装出料后即得高位移改性硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的一种高位移改性硅橡胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,搅拌时间为40~60 min;真空度为-0.09~-0.1MPa,高温脱水温度为110~115℃,搅拌降温至42~45℃。
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