CN113698766B - 一种橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶复合材料及其制备方法，橡胶复合材料包括以下质量份的组分：60～90份硅橡胶、10～40份超支化硅氧烷、3～10份阻尼添加剂、0.5～2份硫化剂和1～88份助剂；制备方法包括以下步骤：(1)将硅橡胶、超支化硅氧烷、阻尼添加剂和助剂按照比例添加至开炼机中进行预分散，得到一段胶；(2)将一段胶在捏合机中于真空条件下捏合，得到二段胶；(3)将二段胶和硫化剂添加至开炼机中进行混炼，得到混炼胶，将混炼胶冷却后进行硫化制样，即得到橡胶复合材料。本发明的橡胶复合材料显著改善了硅橡胶的阻尼性能，‑40℃‑60℃损耗因子tanδ＞0.5且损耗因子曲线平坦性好，可满足减振器在宽温域范围内的减振需求，与金属基材粘结性良好。

Description

一种橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶材料领域，具体涉及一种橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是分子链由-Si-O-交替排列而成的一类大分子弹性体，是制备高阻尼、耐低温、耐高温、耐辐照、耐烧蚀有机硅产品的关键原材料，甲基苯基硅橡胶 ( 苯基硅橡胶)是在甲基硅橡胶分子链中引入了甲基苯基硅氧烷链节的一类特种硅橡胶，玻璃化温度分布广，是制备高阻尼硅橡胶材料的首选，在航空航天、核电装备、国防安全等尖端领域有广泛应用。

目前高阻尼硅橡胶的制备主要通过主链结构改性、共混结构改性、添加阻尼剂改性三个方面进行，主链结构改性主要是通过引入并调整主链结构中苯基含量增加了分子链段的刚性及分子链间的相互作用力，从而增加阻尼性能，但是其阻尼损耗仍然较小，阻尼因子提升十分有限。共混结构改性主要是采用硅橡胶与丁基橡胶或硅橡胶与PU混炼胶或硅橡胶与丙烯酸酯橡胶并用共混或形成IPN互穿网络从而提高阻尼性能，此方法虽能较大幅度提高阻尼性能，但共混材料玻璃化温度分布变窄，阻尼温度范围变窄，两相相容性差，物理机械性能及粘结性能较差。添加阻尼剂是制备阻尼硅橡胶最常用的方法之一，通常以具有阻尼效应的片状填料，如云母粉、石墨、硅石等与白炭黑并用作为硅橡胶的填料，白炭黑主要起增强作用，同时硅橡胶与其他高分子材料并用可得到较好的阻尼效果。此外，硅橡胶是一种分子链饱和橡胶，粘和性较差，使其与金属等基材材料的粘接性能较差，上述方法在改善胶料阻尼性能的同时，无法同时改善胶料与金属的粘接性能。

由于上述高阻尼硅橡胶在制备过程中存在的种种问题，因此现有高阻尼硅橡胶存在阻尼性能不足，损耗因子低，损耗因子曲线平坦性差，与金属等基材粘结性能差等问题，不能满足宽温域高阻尼金属橡胶弹性元件使用要求，也难以适应各种应用场合下金属橡胶件减振需求。

发明内容

本发明提供了一种橡胶复合材料及其制备方法，用以解决目前现有高阻尼硅橡胶存在的阻尼性能不足、损耗因子低、损耗因子曲线平坦性差、与金属等基材粘结性能差的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种橡胶复合材料，包括以下质量份的组分：60~90份硅橡胶、10~40份超支化硅氧烷、3~10份阻尼添加剂、0.5~2份硫化剂和1~88份助剂。

上述技术方案的设计思路在于，超支化硅氧烷无双键结构不参与交联反应，与硅橡胶并用后，其超支化结构可以增加橡胶分子链的空间位阻，从而减小分子间作用力、提高阻尼性能；另外，由于超支化硅氧烷的末端为羟基，可形成氢键交联网络分子链运动过程中氢键不断解离与重组吸收能量进一步提升阻尼性能；又由于超支化硅氧烷内含苯环结构，苯基基团可进一步的提升阻尼性能；超支化硅氧烷具有增粘特性，可以更好的浸润金属基材表面，增加硅橡胶及基材接触面积，可大幅提升粘结性能；因此本技术方案的橡胶复合材料具有良好的阻尼性能以及粘结性能。

作为上述技术方案的进一步优选，所述超支化硅氧烷的粘均分子量为50万~80万；所述超支化硅氧烷在25℃下的粘度为70万~100万。在该粘均分子量和粘度下的超支化硅氧烷的增粘效果更佳，对橡胶复合材料的阻尼性能和粘结性能有更好的改善效果。

作为上述技术方案的进一步优选，所述硅橡胶为苯基硅橡胶，所述苯基硅橡胶中苯基的含量为8%~15%。选择甲基乙烯基苯基硅橡胶作为生胶是由于其玻璃化温度分布广，且其结构中的苯基基团可增加分子链的刚性、增加空间位阻，从而增大阻尼性能，可提升最终的橡胶复合材料的整体性能。苯基硅橡胶中苯基含量小于8%时，阻尼性能增加不明显且存在低温结晶现象，苯基含量＞15%时，与本发明所添加的超支化硅氧烷阻尼剂相容性差，影响阻尼效果。

作为上述技术方案的进一步优选，所述阻尼添加剂为有机硅树脂。有机硅树脂中含有一定含量的双键，可参与橡胶的交联反应，从而增加橡胶复合材料的物理机械性能及粘结强度。

作为上述技术方案的进一步优选，所述有机硅树脂的玻璃化转变温度为25℃~45℃，所述有机硅树脂的软化点为55℃~80℃。由于高分子材料从玻璃态向高弹态转变的区域为阻尼效果最好的区域，因此在25~45℃的温度范围内，有机硅树脂的玻璃化转变峰可增大硅橡胶阻尼性能；将有机硅树脂的软化点设计为55℃~80℃，随温度的升高有机硅树脂的软化作用可降低硅橡胶的储能模量，从而增大阻尼性能，同时，由于阻尼橡胶随温度增加阻尼曲线成下降趋势，利用有机硅树脂可增大此温度范围内的阻尼，因此有机硅树脂的添加还增加了阻尼曲线的平坦性，软化点过低、过高均不起增加阻尼的作用。

作为上述技术方案的进一步优选，所述助剂为10~60质量份的白炭黑。

作为上述技术方案的进一步优选，所述白炭黑为吸水型气相法白炭黑。气相法白炭黑纯净度高，比表面积大，补强性能好，吸水性气相法白炭黑表面活性基团多，可形成氢键增加阻尼性能。

作为上述技术方案的进一步优选，所述助剂还包括5~15质量份的羟基硅油、1~5质量份的偶联剂和1~3质量份的着色剂中的至少一种。偶联剂和羟基硅油可进一步增强橡胶复合材料的性能，着色剂则可调整橡胶颜色。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述硅橡胶、超支化硅氧烷、阻尼添加剂和助剂按照比例添加至开炼机中进行预分散，得到一段胶；

（2）将所述一段胶在捏合机中于真空条件下捏合，得到二段胶；

（3）将所述二段胶和硫化剂添加至开炼机中进行混炼，得到混炼胶，将所述混炼胶冷却后进行硫化制样，即得到所述橡胶复合材料。

上述技术方案的设计思路在于，本技术方案通过混炼-捏合-混炼-硫化的简单工艺即可完成高性能的橡胶复合材料的制备，通过现有橡胶生产设备即可完成生产，适用于橡胶复合材料的大规模、产业化生产。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述一段胶的捏合温度为110℃~140℃，捏合时间为40min~60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明以苯基硅橡胶和超支化硅氧烷为原料，利用超支化硅氧烷的特殊结构、官能团以及硅橡胶特定比例的苯基基团，大大提高了橡胶复合材料的整体性能，比如阻尼性能、粘结性能等，还以有机硅树脂作为阻尼添加剂，进一步提高橡胶复合材料的阻尼性能和阻尼曲线的平坦性；因此本发明的橡胶复合材料在保持硅橡胶物理机械性能基本一致的情况下显著改善硅橡胶阻尼性能，-40℃-60℃损耗因子tanδ＞0.5且损耗因子曲线平坦性好，可满足减振器在宽温域范围内的减振需求，同时本发明解决了硅橡胶与金属基材粘结难题，粘结强度＞3MPa,覆胶率＞80%，满足金属橡胶件产品粘结要求，使用该材料制备的金属橡胶件减振器通过了1000万次疲劳试验；

（2）本发明的橡胶复合材料制备工艺简单，且通过现有橡胶生产设备即可完成生产，适用于大规模、产业化生产。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的橡胶复合材料的损耗因子曲线对比图；

图2为实施例2和对比例2的橡胶复合材料的损耗因子曲线对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的橡胶复合材料，包括苯基硅橡胶、超支化硅氧烷、有机硅树脂（SILRES®604 瓦克）、白炭黑（德固赛A380）、羟基硅油（粘度600cp，羟基含量0.6%，山东大易化工有限公司产品）、硅烷偶联剂、着色剂和硫化剂（DM-20）；各组合具体添加量如表1所示，其中，超支化硅氧烷的分子量为53万，25℃下的粘度为90万，苯基硅橡胶的苯基含量为12%，有机硅树脂选用SILRES®604，其玻璃化转变温度为42.9℃，软化点为59℃。

本实施例的橡胶复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：

（1）先在开炼机上按配方表比例将苯基硅橡胶、超支化硅氧烷、有机硅树脂、白炭黑、羟基硅油、偶联剂、着色剂按照表1的比例进行预分散，得到一段胶；

（2）将一段胶在捏合机中抽真空捏合得到二段胶，捏合温度120℃，捏合时间40min；

（3）将冷却后的二段胶在开炼机上加入硫化剂进行均匀混炼得到混炼胶；

（4）将上述制得的混炼胶冷却停放后进行硫化制样，得到宽温域、高阻尼、高粘结强度的橡胶复合材料。

对本实施例的橡胶复合材料进行性能测试，结果如表2所示，可以看出本实施例的橡胶复合材料在宽温域范围内-40℃-60℃损耗因子tanδ＞0.5，阻尼因子得到极大提升，粘结强度＞3MPa，满足了金属橡胶件产品高阻尼减振要求及粘结要求。

实施例2：

本实施例的橡胶复合材料，包括苯基硅橡胶、超支化硅氧烷、有机硅树脂（SILRES®604 瓦克）、白炭黑（A380）、羟基硅油（粘度600cp，羟基含量0.6%，山东大易化工有限公司产品）、硅烷偶联剂、着色剂和硫化剂（DM-20）；各组合具体添加量如表3所示，其中，超支化硅氧烷的分子量为53万，25℃下的粘度为90万，苯基硅橡胶的苯基含量为12%，有机硅树脂选用SILRES®604，其玻璃化转变温度为42.9，软化点为59℃。

本实施例的橡胶复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：

（1）先在开炼机上按配方表比例将苯基硅橡胶、超支化硅氧烷、有机硅树脂、白炭黑、羟基硅油、偶联剂、着色剂按照表3的比例进行预分散，得到一段胶；

（2）将一段胶在捏合机中抽真空捏合得到二段胶，捏合温度120℃，捏合时间40min；

（3）将冷却后的二段胶在开炼机上加入硫化剂进行均匀混炼得到混炼胶；

（4）将上述制得的混炼胶冷却停放后进行硫化制样，得到宽温域、高阻尼、高粘结强度的橡胶复合材料。

对本实施例的橡胶复合材料进行性能测试，结果如表4所示，可以看出本实施例的橡胶复合材料在宽温域范围内-40℃-60℃损耗因子tanδ＞0.5且损耗因子无下降，曲线平坦性好，粘结强度＞3MPa，覆胶率＞80%，使用该材料制备的金属橡胶件减振器通过了1000万次疲劳试验，外观及粘结状态良好，满足金属橡胶件产品高阻尼减振要求及粘结要求。

对比例1：

本对比例的橡胶材料包括市售苯基硅胶混炼胶和硫化剂，其添加质量比如表1所示。

将本对比例的橡胶材料与实施例1的橡胶复合材料进行损耗因子曲线测试，结果如图1所示，可以看出实施例1的橡胶复合材料的阻尼性能相较于一般硅橡胶呈现出了明显的改善，-40℃-60℃损耗因子tanδ＞0.5且损耗因子曲线平坦性好。

对比例2：

本对比例的橡胶材料包括苯基硅橡胶、阻尼及、白炭黑（A380）、羟基硅油、硅烷偶联剂、着色剂和硫化剂（DM-20），其添加质量比如表3所示。

将本对比例的橡胶材料与实施例2的橡胶复合材料进行损耗因子曲线测试，结果如图2所示，可以看出实施例2的橡胶复合材料的阻尼性能相较于一般硅橡胶呈现出了明显的改善，-40℃-60℃损耗因子tanδ＞0.5且损耗因子曲线平坦性好。

表1.实施例1与对比例1的配方表

表2.实施例1与对比例1的橡胶材料性能对比

表3.实施例2与对比例2的配方表

表4.实施例2与对比例2的橡胶材料性能对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种橡胶复合材料，其特征在于，包括以下质量份的组分：60~90份硅橡胶、10~40份超支化硅氧烷、3~10份阻尼添加剂、0.5~2份硫化剂和1~88份助剂；

所述超支化硅氧烷的粘均分子量为50万~80万；所述超支化硅氧烷在25℃下的粘度为70万~100万；所述硅橡胶为苯基硅橡胶，所述苯基硅橡胶中苯基的含量为8%~15%；所述阻尼添加剂为有机硅树脂；所述有机硅树脂的玻璃化转变温度为25℃~45℃，所述有机硅树脂的软化点为55℃~80℃；

所述助剂包括10~60质量份的白炭黑；所述白炭黑为吸水型气相法白炭黑；所述助剂还包括5~15质量份的羟基硅油、1~5质量份的偶联剂和1~3质量份的着色剂中的至少一种。

2.一种权利要求1所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将所述硅橡胶、超支化硅氧烷、阻尼添加剂和助剂按照比例添加至开炼机中进行预分散，得到一段胶；

（2）将所述一段胶在捏合机中于真空条件下捏合，得到二段胶；

（3）将所述二段胶和硫化剂添加至开炼机中进行混炼，得到混炼胶，将所述混炼胶冷却后进行硫化制样，即得到所述橡胶复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述一段胶的捏合温度为110℃~140℃，捏合时间为40min~60min。

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