CN109354689A - 高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法，包括：胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸进行迈克尔加成反应；将前述得到的寡聚物提高温度，引发体系发生缩聚反应；交联固化得到新型有机硅弹性体。本发明设计合成的新型有机硅弹性体具有高阻尼性能及自修复性能，材料在较宽的温域范围内有很大的阻尼性能，能有效地拓宽有机硅弹性体的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法。
背景技术
硅橡胶具有良好的热稳定性及化学稳定性、优良的生物相容性、耐寒性、耐候性等优点，在生物医疗、密封材料、航空航天、国防、电子等诸多领域有着非常广泛的应用。然而硅橡胶的阻尼性能较差，即便填料补强后硅橡胶的阻尼系数也较小，这极大地限制了硅橡胶作为阻尼减震材料的应用。
硅橡胶阻尼性能较差主要是因为其特殊的化学结构，其主链以Si-O为重复单元，具有良好的分子柔顺性，分子链间的相互作用力比较弱，内聚能密度较低，在室温下较难结晶。虽然说硅橡胶可以通过大量的补强填料(如二氧化硅粒子、碳纳米管等)、共混改性(橡胶、塑料)、共聚改性、白炭黑表面的改性等方法提高材料的阻尼性能，但还存在纳米粒子团聚、界面调控等问题。当上述方法补强的硅橡胶应用于较为激烈的震动环境中，材料的阻尼性能依旧难以满足。再者，传统硫化后的硅橡胶完全以不可逆的共价键作为交联点，在震动条件下材料产生的微小缺陷或裂纹也难以自我愈合。
发明内容
针对硅橡胶的阻尼及自修复性能，本发明提出硅橡胶的原有网络中引入动态可逆牺牲键，动态可逆牺牲键通常被定义为在强键(聚合物主链上的共价键)破坏之前断裂的键；当外界受力或震动时，牺牲键的断裂会吸收大量能量，这样，动态可逆牺牲键可以有效地起到提高阻尼的效果；同时，牺牲键的断裂与生成可赋予材料可自修复的能力，然而，在缺乏共溶剂的条件下，共价交联网络与动态可逆网络是不相容的，因此在共价交联网络引入动态可逆网络是很难实现的。基于上述矛盾，本发明提出了一种高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、备料：取胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷溶液51ml、丙烯酸8.75ml、溶剂为三氯甲烷(THF)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)；
步骤二、胺-烯迈克尔加成反应：
在250mL的三口烧瓶中加入100mL三氯甲烷作为溶剂，随后将51mL胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)加入到溶剂中，用磁子以500r/min速率快速搅拌溶解，然后将溶有8.75ml丙烯酸的三氯甲烷混合液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后在50℃条件下进行迈克尔加成反应16h，得到多种含有氨基和羧基的二甲基硅氧烷寡聚物；
步骤三、氨基与羧基的缩聚反应：
在步骤二得到的寡聚物溶液中缓慢地通入氮气并将温度提高至80℃保持3h，保证将溶剂三氯甲烷去除；接着，将温度提高至150℃确保体系中的羧基与寡聚物上的氨基及未反应的氨基进行缩聚反应，当反应进行到混合液变得黏稠，但没有固化，此时将体系中的温度降低到140℃；然后将50mL DMF的加入到反应体系中来溶解预聚物，制备得到的预聚物为具有超支化结构的聚二甲基硅氧烷；
步骤四、固化成型：
在固化成型过程中，具有超支化结构的预聚物放入四氟乙烯模具中，模具放入可以通排氮气的玻璃反应器中，将玻璃反应容器加热到110℃保持12h缓慢地蒸发除去DMF，然后体系中的反应温度每隔一小时升高10℃直至温度升高到160℃，这样，超支化结构预聚物上的氨基与羧基基团继续缩聚反应，整个反应在160℃下保持32h，制备得到有机硅弹性体。
作为进一步优化，所述的胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷分子链上同时兼具酰胺键和共价键，起始的热分解温度大于290℃。
本发明一个目的在于，实现制备的材料作为有自修复材料的用途。
本发明一个目的在于，实现制备的材料作为有高阻尼材料的用途。
本发明的有益效果在于：
本发明将可逆氢键网络和不可逆交联网络集成在同一聚合物上，通过氨基与羧基的缩聚反应制备了含大量酰胺键、端基为羧基或氨基的超支化分子，由于超支化结构有着较低的低规整度，可以有效地避免结晶并降低Tg，再通过后续的缩聚将超支化分子的端基键接，固化制得交联的新型有机硅弹性体橡胶，酰胺键可以形成氢键网络，而支化点的叔碳形成交联网络，从而非常巧妙地解决了可逆网络与不可逆网络不相容的问题，获得具有高阻尼性能及自修复的新型有机硅弹性体材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的高阻尼可自修复有机硅弹性体的分子结构示意图；
图2为本发明的高阻尼可自修复有机硅弹性体的傅里叶红外谱图；
图3为本发明的高阻尼可自修复有机硅弹性体的修复前后的图片；
图4为本发明的高阻尼可自修复有机硅弹性体在DMA测试中tanδ随温度的变化；
图5为本发明的高阻尼可自修复有机硅弹性体的TGA测试。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明的一种高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、备料：取胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷溶液51ml、丙烯酸8.75ml、溶剂为三氯甲烷(THF)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)；
步骤二、胺-烯迈克尔加成反应：
在250mL的三口烧瓶中加入100mL三氯甲烷作为溶剂，随后将51mL胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)加入到溶剂中，用磁子以500r/min速率快速搅拌溶解，然后将溶有8.75ml丙烯酸的三氯甲烷混合液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后在50℃条件下进行迈克尔加成反应16h，得到多种含有氨基和羧基的二甲基硅氧烷寡聚物；
步骤三、氨基与羧基的缩聚反应：
在步骤二得到的寡聚物溶液中缓慢地通入氮气并将温度提高至80℃保持3h，保证将溶剂三氯甲烷去除；接着，将温度提高至150℃确保体系中的羧基与寡聚物上的氨基及未反应的氨基进行缩聚反应，当反应进行到混合液变得黏稠，但没有固化，此时将体系中的温度降低到140℃；然后将50mL DMF的加入到反应体系中来溶解预聚物，制备得到的预聚物为具有超支化结构的聚二甲基硅氧烷；
步骤四、固化成型：
在固化成型过程中，具有超支化结构的预聚物放入四氟乙烯模具中，模具放入可以通排氮气的玻璃反应器中，将玻璃反应容器加热到110℃保持12h缓慢地蒸发除去DMF，然后体系中的反应温度每隔一小时升高10℃直至温度升高到160℃，这样，超支化结构预聚物上的氨基与羧基基团继续缩聚反应，整个反应在160℃下保持32h，制备得到有机硅弹性体，其分子结构示意图(如图1所示)。
通过傅里叶红外光谱(FTIR)表征了聚合物的化学结构(如图2所示)，证实了材料的成功制备。
本发明一个目的在于，在制备得到上述高阻尼可自修复有机硅弹性体的同时，并实现材料的自修复性能，作为有自修复材料使用。
具体方法如下：
将上述方法制备得到的哑铃状新型有机硅弹性体从中间切成两半，随后在80℃的恒温烘箱中保持2h，切成两半的有机硅弹性体能够很好的粘接在一起，且有机硅弹性体无肉眼可辨识的缺陷(如图3所示)。
本发明的另一个目的在于，在制备得到上述高阻尼可自修复有机硅弹性体的同时，实现材料的高阻尼性能，作为有高阻尼材料使用。
有机硅弹性体的动态热机械分析(DMA)表明，有机硅弹性体的在-50℃～50℃的温度范围内，其阻尼因子tanδ＞0.2，说明了该材料在较宽的温域范围内有着高阻尼性能(如图4所示)。
本发明的再一个目的在于，在保持高阻尼及自修复的同时，材料的热稳定性不受太大的影响，高阻尼可自修复有机硅弹性体的热重分析(TGA)表明，其初始热分解温度＞290℃(如图5所示)，说明了材料热稳定性良好。
本申请中，针对于可逆氢键网络和不可逆交联网络不相容的问题，将可逆氢键网络和不可逆交联网络集成在同一聚合物上，通过氨基与羧基的缩聚反应制备了含大量酰胺键、端基为羧基或氨基的超支化分子，由于超支化结构有着较低的低规整度，可以有效地避免结晶并降低Tg，再通过后续的缩聚将超支化分子的端基键接，固化制得交联的新型有机硅弹性体橡胶，酰胺键可以形成氢键网络，而支化点的叔碳形成交联网络，从而非常巧妙地解决了可逆网络与不可逆网络不相容的问题，获得具有高阻尼性能及自修复的新型有机硅弹性体材料。
在本申请中，发明人首次提出了将可逆氢键网络和不可逆交联网络集成在有机硅弹性体的分子链上，通过一步法将两种反应的原料以相应的摩尔比同时加入到反应体系中，第一阶段反应生成的含有酰胺键的超支化结构的聚二甲基硅氧烷在高温模具中成型得到特定形状的有机硅弹性体材料，通过改变加入体系中的胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷分子量、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸的摩尔比，调控体系中动态可逆氢键与共价交联网络的交联密度，由此可以调控有机硅弹性体材料的性能。动态可逆氢键作用实现了有机硅弹性体的自修复性能以及提高了材料的阻尼性能。本发明大大的拓宽了有机硅弹性体的应用范围，同时，本发明对有机硅弹性体材料在阻尼性能及自修复方面的发展也具有指导性的意义。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、备料：取胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷溶液51ml、丙烯酸8.75ml、溶剂为三氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺；
步骤二、胺-烯迈克尔加成反应：
在250mL的三口烧瓶中加入100mL三氯甲烷作为溶剂，随后将51mL胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷加入到溶剂中，用磁子以500r/min速率快速搅拌溶解，然后将溶有8.75ml丙烯酸的三氯甲烷混合液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后在50℃条件下进行迈克尔加成反应16h，得到多种含有氨基和羧基的二甲基硅氧烷寡聚物；
步骤三、氨基与羧基的缩聚反应：
在步骤二得到的寡聚物溶液中缓慢地通入氮气并将温度提高至80℃保持3h，保证将溶剂三氯甲烷去除；接着，将温度提高至150℃确保体系中的羧基与寡聚物上的氨基及未反应的氨基进行缩聚反应，当反应进行到混合液变得黏稠，但没有固化，此时将体系中的温度降低到140℃；然后将50mL DMF的加入到反应体系中来溶解预聚物，制备得到的预聚物为具有超支化结构的聚二甲基硅氧烷；
步骤四、固化成型：
在固化成型过程中，具有超支化结构的预聚物放入四氟乙烯模具中，模具放入可以通排氮气的玻璃反应器中，将玻璃反应容器加热到110℃保持12h缓慢地蒸发除去DMF，然后体系中的反应温度每隔一小时升高10℃直至温度升高到160℃，超支化结构预聚物上的氨基与羧基基团继续缩聚反应，整个反应在160℃下保持32h，制备得到有机硅弹性体。
2.根据权利要求1所述高阻尼可自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述的胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷分子链上同时兼具酰胺键和共价键，起始的热分解温度大于290℃。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法制备的高阻尼可自修复有机硅弹性体作为有自修复材料的用途。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法制备的高阻尼可自修复有机硅弹性体作为有高阻尼材料的用途。
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