CN105111747A - 一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法。该室温硫化硅橡胶，包括以下质量份的原料组成：端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：10～20份；交联剂：2～4份。本发明还提供上述硅橡胶的制备方法。与现有的室温硫化硅橡胶相比，本发明制备的自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶不加有机锡化合物等催化剂就可使室温硫化硅橡胶快速固化，既降低了成本又避免了有机锡化合物的使用对环境和生物造成的危害，可用于食品及医疗卫生等材料。以α-胺甲基类酮肟基硅烷为交联剂的室温硫化硅橡胶固化速度快，力学性能优良且具有无腐蚀，低能耗，无污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于单组分脱肟型室温硫化硅橡胶技术领域，具体涉及一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是最重要的合成橡胶之一，具有优良的耐候性、热稳定性、低温韧性及电绝缘性，被广泛用于不同的领域，如航空航天、电子电器、纺织、建筑等。室温硫化硅橡胶除具有高温硫化硅橡胶特征例如耐热性、耐寒性、压缩永久变形性、耐臭氧、耐候性、电气特性、耐化学试剂性、耐水蒸气性、耐辐照性等外，它还具有制造简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。
以多官能性肟基硅烷为交联剂的室温硫化硅橡胶被称作脱肟型单组分室温硫化硅橡胶。其通式为：R4-nSi(ON＝CR1R2)n，n＝3或4；R，R1和R2均为有机基团，可相同，也可不同。脱肟型单组分室温硫化硅橡胶产品储存稳定性很好，无臭味，黏结性好，对一般材料无腐蚀性，表面固化较快(完全固化所需时间较长)，可以分散于溶剂中作为喷、刷和滴涂应用。胶料固化后，综合性能好，目前已成为单组分室温硫化硅橡胶最主要的型号之一。
脱肟型单组分室温硫化硅橡胶胶料中通常要加入少量催化剂。适用于脱肟型单组分室温硫化硅橡胶的催化剂有：有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)，胺基硅烷(如CH3NHSi(OMe)3,EtNHSi(OMe)3)等。脱肟型硅烷交联剂在使用时，外加的催化剂在促进胶料固化交联的同时也带来了很多副反应；胶料中少量的催化剂在短时间内较难均匀地分散，此时胶料会出现增粘高峰，导致灌胶困难，也容易出现局部凝胶化，交联反应不够彻底，产品容易发生黄变；催化剂对物料的纯度要求高，少量杂质都有可能使其失活；有机锡化合物为中等毒害物，出于安全和环保考虑，不少国家严格限制甚至禁用，尤其涉及食品及医疗卫生等材料应用时受到了限制。因此，缩短胶料的固化时间以及改善其无污染性一直是研究的热点。
有机硅化学中，取代基的位置会不同程度地影响有机硅化合物的稳定性。当取代基在γ位时，即官能团与硅原子相隔3个碳原子，官能团对硅原子的影响很小，所以这种结构的有机硅化合物是稳定的。目前市场上商品化的脱醇型硅烷交联剂在结构上多属于γ-官能团硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)等。当取代基在β位碳上时，即官能团与硅原子相隔2个碳原子，由于β-效应，易发生硅碳键的断裂，与H2O的反应速率最快，此类化合物稳定性较差。当取代基在α碳上时，即官能团与硅原子相隔一个碳原子，这类化合物的稳定性介于γ和β取代官能团的两类化合物之间。
α-官能团硅烷偶联剂在强碱中容易发生硅碳键的断裂，只要在合成和使用过程中，避免强碱性介质，其稳定性几乎不受影响；由于官能团和硅原子只相隔一个碳原子，官能团的电子效应对硅原子的影响较大，使得与硅原子直接相连的易水解基团变得更为活泼容易发生水解反应形成硅醇。
目前市售的脱酮肟型硅烷交联剂主要有甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷等，但这些α基团上的取代基对硅原子的影响较小，仍需加入催化剂方可使室温硫化硅橡胶固化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法，该脱酮肟型室温硫化硅橡胶可用于制备食品及医疗卫生等领域中的各种材料。
本发明的技术方案如下：
一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶，包括如下质量份的原料组成：
端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：5～25份；交联剂：0.3～5份。
根据本发明，优选的，所述的脱酮肟型室温硫化硅橡胶的拉伸强度为0.4～1.7MPa，扯断伸长率为0.6～4.2％，撕裂强度为2.2～7.0MPa，邵氏硬度为30～60ShoreA。
根据本发明，优选的，所述的脱酮肟型室温硫化硅橡胶包括如下质量份的原料组成：
端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：10～20份；交联剂：2～4份。
根据本发明，优选的，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)；进一步优选的，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～8000cSt，分子量10000-80000g/mol。
根据本发明，优选的，所述的填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的至少一种或两种以上的混合物；进一步优选的，所述的轻质碳酸钙为纳米活性碳酸钙。
根据本发明，优选的，所述的交联剂为α-胺基三丁酮肟基硅烷；进一步优选，α-(N,N-二乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(β-胺乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N,N-二正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N-正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N-环己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷或α-(ζ-胺己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷。本发明所述的交联剂α-胺基三丁酮肟基硅烷可按现有技术制备得到，可参见赵倩.α-氨基酮肟基硅烷交联剂的制备及其在单组分室温硫化硅橡胶中的应用.[D].济南:山东大学化学与化工学院,2015。
本发明还提供上述脱酮肟型室温硫化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷与填料搅拌均匀，于120～200℃，真空条件下，混合30～60min，得基料；
(2)将基料降温至40℃以下，加入交联剂，真空条件下，搅拌混合1min～20min，固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。
根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中混合的温度为140～160℃，更优选150℃；
优选的，所述的真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa，更优选-0.09～-0.095MPa。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa，更优选-0.09～-0.095MPa。
根据本发明，优选的，所述的固化的时间为1min～20min。
本发明的原理：
本发明使用了系列α-胺甲基类酮肟基硅烷交联剂，其α取代官能团对硅原子影响较强，原理为α-胺甲基酮肟基硅烷分子中胺基距离硅原子很近，其中氮原子上的P电子能够进入硅原子的3d轨道，形成p-π共轭，使Si上的电负性增加，活化了Si-ON键从而使其更容易断裂。因此，α-胺基酮肟基硅烷表现出良好的固化交联性能。本发明以α-位取代的胺甲基类酮肟基硅烷为交联剂，利用α位取代胺甲基类酮肟基硅烷的自催化性质，即不加有机锡化合物等催化剂，制得的脱酮肟型室温硫化硅橡胶固化速度相对较快，力学性能优良且具有无腐蚀，低能耗，无污染的特点。
本发明的固化机理如下：
本发明的有益效果：
1、本发明提供的硅橡胶的制备方法，不需要加催化剂，可用于食品及医疗材料。
2、本发明提供的配方制备的室温硫化硅橡胶深度固化得到大幅提高。
3、本发明制备的硅橡胶对石材、玻璃、金属等基材无腐蚀，且粘接性好。
4、本发明提供的制备方法，生产过程中能耗低，无三废产生，对环境无污染。
5、本发明制备了一系列不同固化时间的脱酮肟型单组分室温硫化硅橡胶。提供的配方中不同α位取代的交联剂具有不同的自催化效果。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中所有的α-胺基三丁酮肟基硅烷均按照如下文献制备得到：
α-氨基酮肟基硅烷交联剂的制备及其在单组分室温硫化硅橡胶中的应用.[D].赵倩.济南:山东大学化学与化工学院,2015。
实施例1：在温度为27℃，湿度为33％的条件下，将100份粘度为3000cSt的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(相对分子质量39000g/mol)、12份沉淀法白炭黑加入到行星搅拌釜内，升温至150℃，在-0.09～-0.1MPa真空条件下混合30min，降温至40℃以下。若粘稠(流动性不好)可加适量的环己烷稀释，然后加入2份α-(N,N-二正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。
置于水平面，采用GB/T13477.5-2002建筑密封材料试验方法第五部分表干时间的测定中指触法测量其表干时间为5'35”min。
将所得的自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后采用微控电子万能试验机(长春新科WDW-5)按照GB/T528-2009进行抗张强度测试。试样拉伸强度达到1.26MPa；扯断伸长率：3.5％；撕裂强度为：2.84MPa。
采用邵氏A硬度计(TH220)按照GB/T531.1-2008进行邵氏硬度测试。试样邵氏硬度达到47.3ShoreA。
实施例2：按实施例1步骤，不同的是，交联剂用1.5份α-(N,N-二正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。
实施例3：按实施例1步骤，不同的是，交联剂用1.5份α-(N-正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。
实施例4：按实施例1步骤，不同的是，交联剂用1.5份α-(N-环己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。
实施例5：在温度为27℃，湿度为33％的条件下，将100份粘度为3000cSt的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(相对分子质量39000g/mol)、10份轻质碳酸钙加入到行星搅拌釜内，升温至120℃，在-0.09～-0.1MPa真空条件下混合30min，降温至40℃以下。若粘稠(流动性不好)可加适量的环己烷稀释，然后加入2份α-(N,N-二乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。
实施例6：按实施例5步骤，不同的是，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为6000cSt。
实施例7：按实施例5步骤，不同的是，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000cSt。
实施例8：按实施例5步骤，不同的是，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000cSt。
实施例9：按实施例5步骤，不同的是，填料用5份沉淀法白炭黑代替。
实施例10：按实施例5步骤，不同的是，填料用25份沉淀法白炭黑代替。
实施例11：按实施例5步骤，不同的是，填料用20份沉淀法白炭黑代替。
实施例12：按实施例5步骤，不同的是，交联剂用0.5份α-(β-胺乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替。
实施例13：按实施例5步骤，不同的是，交联剂用3份α-(ζ-胺己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替。
实施例14：按实施例5步骤，不同的是，交联剂用5份α-(N-正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷代替。
对比例1：在温度为27℃，湿度为33％的条件下，将100份粘度为3000cSt的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(相对分子质量39000g/mol)、12份沉淀法白炭黑加入到行星搅拌釜内，升温至150℃，在-0.09～-0.1MPa真空条件下混合30min，降温至40℃以下。若粘稠(流动性不好)可加适量的环己烷稀释，然后加入2份甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，并快速滴入0.2份催化剂(二月桂酸二丁基锡)，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡，置于水平面。性能测试按实施例1步骤进行，结果如表1。
表1
通过分析实施例1、实施例5、实施例12与对比例1的结果，α-胺基三丁酮肟基硅烷作为交联剂所得硅橡胶的性能明显优于市售交联剂(甲基三丁酮肟基硅烷)所得的硅橡胶。且交联剂为市售的甲基三丁酮肟基硅烷时，额外加了有机锡化合物为催化剂。前者硅橡胶的表干时间明显小于后者。本发明硅橡胶有自催化效果，性能较优。
通过分析实施例5、实施例10、实施例11、实施例14的结果，α-胺基三丁酮肟基硅烷作为交联剂所得硅橡胶的性能优，无毒，生产成本低，无污染。
通过分别分析实施例1、实施例5、实施例12、实施例13的结果；实施例2、实施例3、实施例4的结果，本发明可以得到一系列不同固化时间的脱酮肟型单组分室温硫化硅橡胶。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶包括如下质量份的原料组成：
端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：5～25份；交联剂：0.3～5份。
2.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的室温硫化硅橡胶的拉伸强度为0.4～1.7MPa，扯断伸长率为0.6～4.2％，撕裂强度为2.2～7.0MPa，邵氏硬度为30～60ShoreA。
3.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的室温硫化硅橡胶包括如下质量份的原料组成：
端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：10～20份；交联剂：2～4份。
4.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；优选的，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～8000cSt，分子量10000-80000g/mol。
5.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的交联剂为α-胺基三丁酮肟基硅烷；优选为，α-(N,N-二乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(β-胺乙基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N,N-二正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N-正丁基)胺甲基三丁酮肟基硅烷、α-(N-环己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷或α-(ζ-胺己基)胺甲基三丁酮肟基硅烷。
7.一种权利要求1-6任一项所述的室温硫化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷与填料搅拌均匀，于120～200℃，真空条件下，混合30～60min，得基料；
(2)将基料降温至40℃以下，加入交联剂，真空条件下，搅拌混合1min～20min，固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合的温度为140～160℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述的真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的固化的时间为1min～20min。
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