CN103571199A - 耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 - Google Patents
耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103571199A CN103571199A CN201310596043.6A CN201310596043A CN103571199A CN 103571199 A CN103571199 A CN 103571199A CN 201310596043 A CN201310596043 A CN 201310596043A CN 103571199 A CN103571199 A CN 103571199A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low temperature
- oxime
- preparation
- resistance
- sealing member
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法。该方法包括：将α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷加入水分吸收剂预处理，再加入表面疏水改性气相法白炭黑，所得混合料进行脱气脱水处理；加入脱肟型组合硅烷偶联剂，搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡与钛络合物组合催化剂，搅拌；所得料加入到装有模具的平板硫化机，室温下敞口放置15～30分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化。利用本发明的方法制备的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件玻璃化温度Tg=-105℃,且不出现结晶温度；生产工艺简便、设备投入低，无噪音和废气排放，产品便于储运、包装和使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种能耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
硅橡胶具有良好的弹性、绝缘性和耐老化性能，由于其特殊的分子结构，使其具有优良的密封效果，得到广泛应用。普通硅橡胶在-50℃～280℃温度范围内具有可靠的密封效果。但在低温条件下，由于硅密封胶材料中分子热运动减少，分子链段会变得僵硬甚至冻住，使硅橡胶失去弹性，导致密封效果差甚至失去密封作用。因此密封材料应用于航天器、飞机、超低温冷冻机、极寒冷地区工程机械和高速列车等设备和地域时，必须采用特殊制备的耐低温硅橡胶才能保证安全及设备的稳定运行。这就要求密封材料必须具备优良的耐低温性能，使其具有耐低温稳定性，才能使其可靠的履行密封“职责”。目前，国内正在使用的有机硅密封胶种类很多，大部分是采用α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础原料生产的，其分子结构中侧链全部是甲基，非常规整，在环境温度达到-50℃上下时，会出现结晶，导致材料变硬变脆，失去密封作用，应用范围和领域受到限制。
CN103254851A（201310166790.6）公开了一种耐低温防水密封胶，是由下列重量份的原料制成：顺-1,4-聚异戊二烯橡胶12-14、氯磺化聚乙烯橡胶（TS-340日本东曹）12-15、二甲苯92-95、丙二醇8-12、四氢呋喃20-24、萜烯树脂12-18、硅酸钠4-6、醋酸乙烯酯2-4、聚异丁烯4-6、纳米碳酸钙粉12-15、粉煤灰2-4、二烷基二硫代磷酸锌1-2、松香酸聚氧乙烯酯3-5、二月桂酸二正辛基锡1-2、防老剂TPPD1-2、铝矾土5-8、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯3-4。本发明通过顺-1,4-聚异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶（TS-340日本东曹）与丙二醇、四氢呋喃、萜烯树脂、硅酸钠的聚合，增加了其粘结性，无机分子与有机分子之间形成网络分布结构，明显提高了产品的耐低温性能，该材料用于寒冷地区室外电器、机械等设施的密封。该文实施例中记载应用在-40℃温度下被弯折而无裂痕。
综上所述，现有技术的耐低温有机硅密封胶或密封件，一般耐低温在-50℃左右，不能满足航空航天工业、极寒地域的机械设备、装置的耐低温密封要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种能耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法。
术语说明：
1.脱肟型有机硅密封件，是指选用的偶联剂分子中含有肟基，当有机硅材料硫化时，释放出小分子肟，其余部分交联成型。
2.耐低温性能：玻璃化转变温度（Tg）越低，结晶性越小的高分子聚合物，耐低温性能越好。
3.耐-100℃低温：指高分子材料的Tg低于-100℃，且不出现结晶温度。
4.D4：八甲基环四硅氧烷。
本发明的技术方案如下：
一种耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，包括步骤如下：
（1）将60～80重量份α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷原料放入容器中，在25～90转/分钟的速度搅拌下，加入0.1～0.5重量份的水分吸收剂，搅拌混合时间为15～30分钟,得预处理原料a；
所述α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷的的粘度范围为：2×103～1×105mPa·s；
所述水分吸收剂是六甲基二硅氮烷或异氰酸酯；
（2）在搅拌条件下，将10～25重量份表面疏水改性的气相法白炭黑加入到步骤（1）预处理原料a中，以25～90转/分钟搅拌速度，搅拌2～3.5小时，得混合料b；
所述的补强剂为表面已经六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷等材料疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑；
（3）将步骤（2）所得混合料b加入到行星搅拌机中，抽真空至1×10－3～10－4Pa，以20～70转/分的速度搅拌30-40分钟，进行脱气脱水处理；在真空条件下加入2～7重量份的硅烷偶联剂，搅拌15～30分钟，再加入1～5重量份的催化剂，搅拌15～30分钟；
所述硅烷偶联剂为脱肟型偶联剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与钛络合物的组合；
（4）将步骤（3）处理好的料加入到装有模具的平板硫化机，室温下敞口放置15～30分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化时间24～120小时。
根据本发明优选的，步骤（1）所述α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷中二苯基硅氧链节摩尔含量范围为5%～18%。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述水分吸收剂是六甲基二硅氮烷。
根据本发明优选的，步骤（2）中的气相法白炭黑表面是经六甲基二硅氮烷疏水改性的且比表面积为150～250m2/g；作为补强剂使用。
根据本发明优选的，步骤（3）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷与甲基三丁酮肟基硅烷按质量比（1.5～2）：（1～1.2）的组合，进一步优选，乙烯基三丁酮肟基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷=1.5：1.0质量比的组合。
根据本发明优选的，步骤（3）中所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡与钛络合物按质量比（1～1.5）：（5～8）的组合；进一步优选，二月桂酸二丁基锡：钛络合物＝1：5～6质量比的组合。最优选二月桂酸二丁基锡：钛络合物＝1：5质量比的组合。
本发明步骤（4）中硫化时间不低于24小时，视垫片厚度不同加以确定。
本发明步骤（4）中所述的模具形状可以是O型、U型、V型、W型、X型、Y型以及方形条状和圆形条状等；也可以是一定厚度的板模具或片模具。
本发明的耐-100℃低温有机硅密封材料采用特定的原料，保证其分子侧链含有两种或两种以上的不同基团，这样就打破了基团的规整系，消除了结晶出现的基础。通过特定原料配比、催化剂及不同的基团排列顺序，来降低材料的玻璃化转变温度，消除结晶温度，达到耐低温效果。制得能耐-100℃低温的有机硅密封件。
该方法工艺简便，产品性能可靠，扩大了有机硅密封胶的耐温范围，克服了普通有机硅密封件的弱点，有效满足了航空航天工业、航天器、飞机、舰船、超低温冷冻机、极寒冷地区工程机械和高速列车等设备和地域对有机硅密封材料的需求，可以采用不同的模具分别制成各种形状的密封圈和密封垫片。所制备的硅橡胶密封件可以满足环境温度在-100℃及以上时的密封要求，使用压力<3.0MPa，垫片规格DN5～DN400mm，大大拓展了应用范围。
利用本发明的方法制备的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件玻璃化温度Tg=-105℃,且不出现结晶温度，工艺简便，原材料数量少，生产设备投入低，没有噪音和废气排放，生产的下脚料可以回收再生，不会对环境造成二次污染。产品便于储存、运输、包装和使用。
附图说明
图1为实施例1制得产品的动态热机械分析DMA谱图储能模量-温度曲线和损耗模量-温度曲线；
其中：M′为储能模量-温度曲线，M"为损耗模量-温度曲线；
图2为实施例1制得产品的动态热机械分析DMA谱图材料损耗系数（tanδ）-温度曲线；
具体实施方式
下列实施例是对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例中使用的表面经六甲基二硅氮烷疏水改性的、比表面积为150～250m2/g的气相法白炭黑可从市场购买，如：美国卡博特公司有售；
α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷可从市场购买，上海树脂厂有限公司有售；
所用硅烷偶联剂、催化剂等所有原料均为市购产品。
实施例1、一种耐-100℃低温的脱肟型有机硅0型密封圈的制备方法，步骤如下：
A.将77重量份α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷（二苯基硅氧链节摩尔含量为9.3%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.2重量份的六甲基二硅氮烷做为水分吸收剂，搅拌混合时间为30分钟。
B.将15重量份表面经六甲基二硅氮烷疏水改性的、比表面积为250m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到A步骤所得原料中，以50转/分钟搅拌速度，搅拌2小时，静置备用；
C.将B步骤所得原料加入到行星搅拌机中，抽真空至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理。
D.在真空条件下，向C步骤脱气脱水处理结束的原料中加入5重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟。硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷=1.5：1.0质量比的混合。
E.在真空条件下，向D步骤结束的原料中，加入2.8重量份的催化剂，搅拌20分钟。催化剂为二月桂酸二丁基锡:钛络合物＝1:5质量比的混合催化剂。
F.将E步骤处理好的原料加入到已装好O型圈模具的平板硫化机，室温下敞口放置20分钟。使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化时间48小时，即得O型密封圈。
根据O型圈模具的尺寸，可制备产品规格为DN5～DN400mm。
所得产品的动态热机械分析DMA谱图如图1、图2所示，结果表明材料的玻璃化转变温度Tg为-105℃，没有结晶温度出现。
实施例2、耐-100℃低温的脱肟型有机硅密垫的制备方法，由下述步骤组成：
A.将72重量份α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷（二苯基硅氧链节摩尔含量为10.4%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.2重量份的六甲基二硅氮烷做为水分吸收剂，搅拌混合时间为15分钟。
B.将20重量份表面已经六甲基二硅氮烷改性的、比表面积为250m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到A步骤所得原料中，以30转/分钟搅拌速度，搅拌3.5小时，静置备用；
C.将B步骤所得原料加入到行星搅拌机中，抽真空。至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理。
D.在真空条件下，向C步骤脱气脱水处理结束的原料中加入4.5重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟。所述硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷=1.6：1质量比的混合。
E.在真空条件下，向D步骤结束的原料中，加入3.3重量份的催化剂，搅拌30分钟。催化剂为二月桂酸二丁基锡:钛络合物＝1.2:7质量比的混合催化剂。
F.将E步骤处理好的原料加入到已装好密封垫模具的平板硫化机，室温下敞口放置30分钟。使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化时间60小时，即得耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封垫，规格为DN5～DN400mm。所得产品的力学性能列入表1。
实施例3、耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封块的制备方法，由下述步骤组成：
A.将67重量份α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷（二苯基硅氧链节摩尔含量为12%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.3重量份的六甲基二硅氮烷做为水分吸收剂，搅拌混合时间为15分钟。
B.将25重量份表面已经六甲基二硅氮烷改性的、比表面积为250m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到A步骤所得原料中，以30转/分钟搅拌速度，搅拌3小时，静置备用；
C.将B步骤所得原料加入到行星搅拌机中，抽真空至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理。
D.在真空条件下，向C步骤脱气脱水处理结束的原料中加入4重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟。所述硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷=1.8：1.1质量比的混合。
E.在真空条件下，向D步骤结束的原料中，加入3.7重量份的催化剂，搅拌30分钟。催化剂为二月桂酸二丁基锡:钛络合物＝1.4:8质量比的混合催化剂。
F.将E步骤处理好的原料加入到平板硫化机，室温下敞口放置30分钟。使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化时间60～120小时，即得耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封块，密封块厚度为规格5～15mm。
经检测，实施例1～3制得的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件产品的力学性能如表1所示：
表1
| 实施例 | 苯基链节（%） | 硬度（Shore A) | 拉伸强度（MPa） | 拉断伸长率（%） |
| 1 | 9.3 | 33 | 1.76 | 185 |
| 2 | 10.4 | 35 | 1.83 | 186 |
| 3 | 12 | 37 | 1.87 | 191 |
Claims (7)
1.一种耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，包括步骤如下：
（1）将60～80重量份α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷原料放入容器中，在25～90转/分钟的速度搅拌下，加入0.1～0.5重量份的水分吸收剂，搅拌混合时间为15～30分钟,得预处理原料a；
所述α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷的的粘度范围为：2×103～1×105mPa·s；
所述水分吸收剂是六甲基二硅氮烷或异氰酸酯；
（2）在搅拌条件下，将10～25重量份表面疏水改性的气相法白炭黑加入到步骤（1）预处理原料a中，以25～90转/分钟搅拌速度，搅拌2～3.5小时，得混合料b；
所述的补强剂为表面已经六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷等材料疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑；
（3）将步骤（2）所得混合料b加入到行星搅拌机中，抽真空至1×10－3～10－4Pa，以20～70转/分的速度搅拌30-40分钟，进行脱气脱水处理；在真空条件下加入2～7重量份的硅烷偶联剂，搅拌15～30分钟，再加入1～5重量份的催化剂，搅拌15～30分钟；
所述硅烷偶联剂为脱肟型偶联剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与钛络合物的组合；
（4）将步骤（3）处理好的料加入到装有模具的平板硫化机，室温下敞口放置15～30分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化时间24-120小时。
2.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（1）所述α，ω-端羟基聚二苯基二甲基硅氧烷中二苯基硅氧链节摩尔含量范围为5%～18%。
3.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（2）中的气相法白炭黑表面是经六甲基二硅氮烷疏水改性的且比表面积为150～250m2/g。
4.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷与甲基三丁酮肟基硅烷按质量比（1.5～2）：（1～1.2）的组合。
5.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷=1.5：1.0质量比的组合。
6.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡与钛络合物按质量比（1～1.5）：（5～8）的组合；优选，二月桂酸二丁基锡：钛络合物＝1：5～6质量比的组合。
7.如权利要求1所述的耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的模具形状是O型、U型、V型、W型、X型、Y型、方形条状或圆形条状。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310596043.6A CN103571199B (zh) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | 耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310596043.6A CN103571199B (zh) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | 耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103571199A true CN103571199A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103571199B CN103571199B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=50043946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310596043.6A Active CN103571199B (zh) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | 耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103571199B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105111747A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-02 | 山东大学 | 一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
| CN104448833B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-06-30 | 广州汇纳新材料科技有限公司 | 一种低气味低腐蚀性单组份脱酮肟型硅橡胶及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102424742A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-25 | 绵阳惠利电子材料有限公司 | 一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶 |
| CN102532907A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-07-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 一种耐油性室温硫化脱肟硅橡胶的制备方法 |
| CN103342979A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-10-09 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 一种储藏稳定单组份室温固化有机硅组合物 |
-
2013
- 2013-11-21 CN CN201310596043.6A patent/CN103571199B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102424742A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-04-25 | 绵阳惠利电子材料有限公司 | 一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶 |
| CN102532907A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-07-04 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 一种耐油性室温硫化脱肟硅橡胶的制备方法 |
| CN103342979A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-10-09 | 北京天山新材料技术股份有限公司 | 一种储藏稳定单组份室温固化有机硅组合物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104448833B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-06-30 | 广州汇纳新材料科技有限公司 | 一种低气味低腐蚀性单组份脱酮肟型硅橡胶及其制备方法 |
| CN105111747A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-02 | 山东大学 | 一种自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103571199B (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100482761C (zh) | 单组分室温快速硫化脱醇型硅酮结构密封胶及其制造方法 | |
| CN102093721B (zh) | 单组份脱醇/酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN108822790B (zh) | 一种单组份脱醇型低模量硅酮耐候密封胶及其制备方法 | |
| CN103396759B (zh) | 一种脱硫烟囱内壁防腐有机硅胶粘剂及其制配方法 | |
| CN101118027A (zh) | 一种连接密封圈及其制备方法 | |
| CN105199657A (zh) | 一种聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN113930010B (zh) | 一种低弯曲模量高分子预铺防水卷材及制备方法 | |
| CN103146339A (zh) | 脱醇型快固化有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN108102598B (zh) | 一种低模量脱酮肟型密封胶的制备方法及密封胶 | |
| CN103571199B (zh) | 耐-100℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 | |
| CN101134887A (zh) | 自催化交联型有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN106634806A (zh) | 单组份硅酮结构密封胶及其制备方法 | |
| CN103571198B (zh) | 耐-120℃低温的脱肟型有机硅密封件的制备方法 | |
| CN105062416B (zh) | 一种改性沥青密封膏及其生产方法 | |
| CN103740109B (zh) | 耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法 | |
| CN103613930B (zh) | 耐-100℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法 | |
| CN110527482A (zh) | 铁路无砟轨道专用双组分嵌缝防水密封胶及其制备方法 | |
| CN102936483A (zh) | 单组份有机硅太阳能光伏组件用密封胶及其制备方法 | |
| CN101469067A (zh) | 一种改性硅酮橡胶及其制备工艺 | |
| CN102464966A (zh) | 一种室温硫化硅橡胶胶粘剂 | |
| CN108117858A (zh) | 一种密封用硅酮胶 | |
| CN107793063B (zh) | 一种利用废弃的pet聚酯材料制备的再生高聚物水性乳液 | |
| CN104357002A (zh) | 一种采光板用硅酮密封胶及制备方法 | |
| CN112708393B (zh) | 脱醇型硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN113831860A (zh) | 一种无毒密封胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211224 Address after: 262000 No. 008, Yinglong Road, Longshan high tech Industrial Park, Linqu County, Weifang City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG BAOLONGDA INDUSTRIAL GROUP CO.,LTD. Address before: 250100, No. 27, Da Nan Road, Licheng District, Shandong, Ji'nan Patentee before: SHANDONG University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |