CN103740109B - 耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法，步骤如下：A、向α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷中加入水分吸收剂，搅拌混合制得混合液a；B、向混合液a中加入补强剂，搅拌，制得混合液b；C、将混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空，搅拌，制得混合液c；D、在真空条件下，向混合液c中加入脱醇型硅烷偶联剂，搅拌，然后加入催化剂，继续搅拌，制得浇注原料；E、将浇注原料加入到已装好模具的平板硫化机中，室温下敞口放置，然后合模室温硫化，即得。本发明的方法制备使制得的耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件，玻璃化转变温度Tg=-118℃，且不出现结晶温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种能耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
硅橡胶具有良好的弹性、绝缘性和耐老化性能，由于其特殊的分子结构，使其具有优良的密封效果，得到广泛应用。普通硅橡胶在-50℃～280℃温度范围内具有可靠的密封效果。但在低温条件下，由于硅密封胶材料中分子热运动减少，分子链段会变得僵硬甚至冻住，使硅橡胶失去弹性，导致密封效果差甚至失去密封作用。因此密封材料应用于航天器、飞机、超低温冷冻机、极寒冷地区工程机械和高速列车等设备和地域时，必须采用特殊制备的耐低温硅橡胶才能保证安全及设备的稳定运行。这就要求密封材料必须具备优良的耐低温性能，使其具有耐低温稳定性，才能达到相应的密封要求。
目前，国内正在使用的有机硅密封胶种类很多，大部分是采用α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础原料生产的，其分子结构中侧链全部是甲基，非常规整，在环境温度达到-50℃上下时，会出现结晶，导致材料变硬变脆，失去密封作用，应用范围和领域受到限制。
如中国专利文献CN102719216A（申请号201210236048.3）公开了一种液晶包覆光缆配套胶粘剂的制备方法。该方法利用低温性能良好的α，ω-端羟基聚甲基乙烯基苯基硅橡胶或α，ω-端羟基聚二甲基二乙基硅氧烷作为主体材料，并采用纳米填料增强硅橡胶胶粘剂提高其力学性能，根据脱醇型室温硫化硅橡胶的硫化机理，制备了低温性能优良、解脱力适中的室温硫化硅橡胶胶粘剂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法。
术语说明
1.脱醇型有机硅密封件：是指选用的偶联剂分子中含有烷氧基，当有机硅材料硫化时，释放出小分子醇，其余部分交联成型。
2.耐低温性能：玻璃化转变温度Tg越低，结晶性越小的高分子聚合物，耐低温性能越好。
3.耐-110℃低温：指高分子材料的Tg低于-110℃，且不出现结晶温度。
4.D4：八甲基环四硅氧烷。
本发明技术方案如下：
耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法，步骤如下：
A、在速度为25～90转/分钟的搅拌条件下，向60～80重量份的α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷中加入0.1～0.5重量份的水分吸收剂，搅拌混合15～30分钟，制得混合液a；
所述α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷的粘度范围为5×103～1×106mPa·s；
所述水分吸收剂是六甲基二硅氮烷或异氰酸酯；
B、向步骤A制得的混合液a中加入10～25重量份的补强剂，在25～90转/分钟搅拌速度的条件下，搅拌2～3.5小时，制得混合液b；
所述的补强剂为表面经疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑；
C、将步骤B制得的混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空至1×10－3～10－4Pa，以20～70转/分的速度搅拌30～60分钟，制得混合液c；
D、在真空条件下，向步骤C制得的混合液c中加入2～7重量份的硅烷偶联剂，转速保持20～70转/分的速度，搅拌15～30分钟，然后加入2～7重量份的催化剂，继续搅拌15～30分钟，制得浇注原料；
所述的硅烷偶联剂为脱醇型偶联剂混合物；
E、将步骤D制得的浇注原料加入到已装好模具的平板硫化机中，室温下敞口放置15～50分钟，然后合模室温硫化24～120小时，即得。视垫片厚度不同，硫化时间也会相应变化。
根据本发明优选的，所述步骤A中，α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷的二乙基硅氧链节摩尔含量范围为15%～50%；二乙基硅氧链节含量过低，生产的硅橡胶耐低温效果差，二乙基硅氧链节含量过高，生产的硅橡胶出现结晶现象而没有耐低温性能。
根据本发明优选的，所述步骤A中，水分吸收剂为六甲基二硅氮烷。
根据本发明优选的，所述步骤B中，补强剂为表面经六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑。该产品为现有市售产品，如美国卡博特公司有售。
根据本发明优选的，所述步骤D中，脱醇型偶联剂混合物为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中两种以上的物质按任意比的混合；进一步优选的硅烷偶联剂为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按质量比1.5:1.0:0.2的混合物。该硅烷偶联剂配比决定原料交联程度，配比不对，易在硅橡胶中残存游离小分子，会对最终产物形成不良影响，最终会降低耐低温效果。
根据本发明优选的，所述步骤D中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯和油酸按任意比的混合；进一步优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4:5的混合物。该催化剂添加量和配比决定硅橡胶室温固化速度，过快或过慢都容易使硅橡胶结构产生缺陷，最终影响产物的耐低温效果。
上述的耐-110℃低温有机硅密封件的制备方法中，步骤E中的模具形状可以是O型、U型、V型、W型、X型、Y型以及方形条状和圆形条状等，也可以是一定厚度的板和片模具，这都是本领域的常规选择。
有益效果
1、本发明的方法制备采用不同于现有技术的原料，保证了产物分子侧链含有两种或两种以上的不同基团，打破了基团的规整性，消除了结晶出现的基础，再通过不同的原料配比、不同的催化剂、不同的基团排列顺序，达到降低材料的玻璃化转变温度、消除结晶温度和耐低温效果，从而使制得的耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件，玻璃化转变温度Tg=-118℃，且不出现结晶温度。
2、本发明所述方法制备的产品性能可靠，扩大了有机硅密封胶的耐温范围，克服了普通有机硅密封件的弱点，可以满足环境温度在-110℃以上时的密封要求，有效满足了航空航天工业、航天器、飞机、舰船、超低温冷冻机、极寒冷地区工程机械和高速列车等设备和地域对有机硅密封材料的需求，可以采用不同的模具分别制成各种形状的密封圈和密封垫片，硅橡胶密封件使用压力:<3.0MPa，垫片规格DN5～DN400mm，大大拓展了应用范围。
3、本发明所述方法工艺简便，原材料数量少，生产设备投入低，没有噪音和废气排放，生产的下脚料可以回收再生，不会对环境造成二次污染，产品使用寿命长，便于储存、运输、包装和使用。
附图说明
图1为实施例1制得产品的动态热机械分析DMA谱图储能模量-温度曲线和损耗模量-温度曲线；
其中：M′为储能模量-温度曲线，M"为损耗模量-温度曲线；
图2为实施例1制得产品的动态热机械分析DMA谱图材料损耗系数（tanδ）-温度曲线；
具体实施方式
下列结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不仅限于此。
原料来源
实施例中的α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷可从市场购买，济南硅诚信化工有限公司有售；
表面经疏水改性的气相法白炭黑，美国卡博特公司均有售；
所用硅烷偶联剂、催化剂等所有原料均为市购产品。
实施例1
一种耐-110℃低温的脱醇型有机硅0型密封圈的制备方法，步骤如下：
A、将80重量份α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷（二乙基硅氧链节摩尔含量为17%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.2重量份的六甲基二硅氮烷作为水分吸收剂，搅拌混合时间为30分钟，制得混合液a；
B、将12重量份表面经六甲基二硅氮烷疏水改性的、比表面积为200m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到步骤A制得的混合液a中，以50转/分钟的搅拌速度，搅拌2小时，制得混合液b，静置备用；
C、将步骤B制得的混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理，制得混合液c；
D、在真空条件下，向步骤C制得的混合液c中加入5重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟，然后加入2.8重量份的催化剂，继续搅拌20分钟，制得浇注原料；
硅烷偶联剂为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按质量比1.5:1.0:0.2的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4.0:5.0的混合物；
E、将步骤D制得的浇注原料加入到已装好O型圈模具的平板硫化机，室温下敞口放置20分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化48小时，即得耐-110℃低温的脱醇型有机硅0型密封圈，规格为DN5～DN400mm。
经动态热机械分析DMA谱图检测，结果如图1和图2所示，结果表明材料的玻璃化转变温度Tg为-118℃，没有结晶温度出现。
实施例2
一种耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封垫的制备方法，步骤如下：
A、将73重量份α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷（二乙基硅氧链节摩尔含量为24%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.2重量份的异氰酸酯做为水分吸收剂，搅拌混合时间为15分钟，制得混合液a；
B、将19重量份表面已经D4疏水改性的、比表面积为150m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到步骤A制得的混合液a中，以30转/分钟的搅拌速度，搅拌3.5小时，制得混合液b，静置备用；
C、将步骤B制得的混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理，制得混合液c；
D、在真空条件下，向步骤C制得的混合液c中加入4重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟，然后加入3.8重量份的催化剂，继续搅拌30分钟，制得浇注原料；
硅烷偶联剂为苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基-三甲氧基硅烷按质量比1.5:0.3:1.0:0.5的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡和油酸按重量比1.0:8.0的混合物；
E、将步骤D制得的浇注原料加入到已装好密封垫模具的平板硫化机，室温下敞口放置30分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化60小时，即得耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封垫，规格为DN5～DN400mm。
实施例3
一种耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封块的制备方法，步骤如下：
A、将66重量份α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷（二乙基硅氧链节含摩尔量为30%）放入容器中，在50转/分钟的速度搅拌下，加入0.3重量份的六甲基二硅氮烷做为水分吸收剂，搅拌混合时间为15分钟，制得混合液a；
B、将25重量份表面已经二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面积为120m2/g的气相法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入到步骤A制得的混合液a中，以30转/分钟的搅拌速度，搅拌3小时，制得混合液b，静置备用；
C、将步骤B制得的混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空至为1×10－3～10－4Pa，以30转/分的速度搅拌30分钟，对原料进行脱气脱水处理，制得混合液c；
D、在真空条件下，向步骤C制得的混合液c中加入4重量份的硅烷偶联剂，搅拌20分钟，然后加入4.7重量份的催化剂，继续搅拌30分钟，制得浇注原料；
硅烷偶联剂为γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按质量比1.5:1.0:0.2:0.2的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯按重量比1.0:6.0的混合物；
E、将步骤D制得的浇注原料加入到已装好密封垫模具的平板硫化机，室温下敞口放置30分钟，使其表面固化，然后合模室温硫化，硫化120小时，即得耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封块，密封块厚度为规格5～15mm。
经检测，实施例1～3制得的耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件产品的力学性能如表1所示：
表1
| 实施例 | 乙基链节（%） | 硬度（Shore A) | 拉伸强度（MPa） | 拉断伸长率（%） |
| 1 | 17 | 35 | 1.52 | 163 |
| 2 | 24 | 37 | 1.57 | 170 |
| 3 | 30 | 39 | 1.62 | 165 |
Claims (7)
1.耐-110℃低温的脱醇型有机硅密封件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
A、在速度为25～90转/分钟的搅拌条件下，向60～80重量份的α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷中加入0.1～0.5重量份的水分吸收剂，搅拌混合15～30分钟，制得混合液a；
所述α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷的粘度范围为5×103～1×106mPa·s；α，ω-端羟基聚二乙基二甲基硅氧烷的二乙基硅氧链节摩尔含量范围为15%～50%；
所述水分吸收剂是六甲基二硅氮烷或异氰酸酯；
B、向步骤A制得的混合液a中加入10～25重量份的补强剂，在25～90转/分钟搅拌速度的条件下，搅拌2～3.5小时，制得混合液b；
所述的补强剂为表面经疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑；
C、将步骤B制得的混合液b加入到行星搅拌机中，抽真空至1×10－3～10－4Pa，以20～70转/分的速度搅拌30～60分钟，制得混合液c；
D、在真空条件下，向步骤C制得的混合液c中加入2～7重量份的硅烷偶联剂，转速保持20～70转/分的速度，搅拌15～30分钟，然后加入2～7重量份的催化剂，继续搅拌15～30分钟，制得浇注原料；
所述的硅烷偶联剂为脱醇型偶联剂混合物；
E、将步骤D制得的浇注原料加入到已装好模具的平板硫化机中，室温下敞口放置15～50分钟，然后合模室温硫化24～120小时，即得。视垫片厚度不同，硫化时间也会相应变化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，水分吸收剂为六甲基二硅氮烷。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，补强剂为表面经六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面积为80～250m2/g的气相法白炭黑。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，脱醇型偶联剂混合物为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中两种以上的物质按任意比的混合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，脱醇型偶联剂混合物为苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按质量比1.5:1.0:0.2的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯和油酸按任意比的混合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4:5的混合物。
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