CN110128657B - 等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的方法 - Google Patents

等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的方法，所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：(1)合成准备；(2)合成过程；向反应釜中加入1～100摩尔份的氢基封端聚硅氧烷、1～100摩尔份的乙烯基二烷氧基硅烷以及适量溶剂，搅拌溶解后向反应釜中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去溶剂，得到等规结构多乙烯基聚硅氧烷。本发明提供了一种具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷及其合成方法和用于制备高抗撕硅橡胶的方法。利用本发明的具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷可以制备得到撕裂强度大于35kN/m的硅橡胶材料，可以广泛应用于航空，航天，电子电器和汽车机械等领域。

Description

等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的 方法
技术领域
本发明属于特种橡胶材料及其生产技术领域，涉及一种具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和用于制备高抗撕硅橡胶的方法。
背景技术
硅橡胶由于具有良好的耐高低温性能、耐候性能，被广泛应用于航空、航天、机械、电子工业等方面，但与其他橡胶材料相比其撕裂性能较低，而撕裂性能的高低与橡胶材料的耐疲劳性能关系密切，因此提高硅橡胶材料的撕裂性能对于制备耐疲劳硅橡胶材料至关重要。多乙烯基聚硅氧烷作为硅橡胶的集中交联剂，能够提高硅橡胶的抗撕裂性能，但传统的多乙烯基聚硅氧烷主要通过酸或碱催化下的开环聚合或缩合反应得到，由于酸或碱催化不具有选择性，导致制备得到的多乙烯基聚硅氧烷中乙烯基硅氧烷链节在多乙烯基聚硅氧烷中无规分布，影响其作为硅橡胶集中交联剂的效果。三(五氟苯基)硼是一种强的路易斯酸，其能够催化硅氢键化合物和硅烷氧基化合物进行缩合反应，同时脱出其他烷烃化合物，由于三(五氟苯基)硼酸性较弱，反应过程中不会引起已有Si-O-Si结构的断裂和重排，因此以三(五氟苯基)硼为催化剂，氢基封端聚硅氧烷和烷基乙烯基二烷氧基硅烷进行反应，可以得到具有等规结构的多乙烯基聚硅氧烷，将具有等规结构的多乙烯基聚硅氧烷加入硅橡胶中，能够调节硅橡胶中交联点的分布均匀程度，提高硅橡胶的撕裂强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有等规结构的多乙烯基聚硅氧烷及其合成方法和用于制备高撕裂硅橡胶的方法。
本发明的技术解决方案是，等规结构的多乙烯基聚硅氧烷，所述等规结构多乙烯基聚硅氧烷的分子结构为：
Figure BDA0002036230680000021
其中，R为-CH3或-CH2CH3或-CH2CH2CF3或-Ph；m为1～200，n为1～200。
所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成方法，合成步骤如下：
(1)合成准备
将所用溶剂用分子筛干燥12h以上，所用玻璃反应釜置于120℃环境中烘干30min后，趁热装配；
(2)合成过程
向反应釜中加入1～100摩尔份的氢基封端聚硅氧烷、1～100摩尔份的乙烯基二烷氧基硅烷以及适量溶剂，搅拌溶解后向反应釜中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去溶剂，得到等规结构多乙烯基聚硅氧烷。
所述的氢基封端聚硅氧烷是指氢基封端的二甲基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷或二苯基聚硅氧烷或甲基-三氟丙基聚硅氧烷或二乙基聚硅氧烷中的一种或几种。
所述的溶剂为正己烷或四氢呋喃或甲苯。
所述的乙烯基二烷氧基硅烷是指甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三氟丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三氟丙基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种。
所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，该制备方法的步骤为：
(1)混炼胶薄片制备：将质量份数为100份的硅橡胶生胶置于双辊炼胶机上，包辊后，同时加入具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷1～5份、气相法白炭黑30～70份，结构控制剂5～20份，混炼均匀后，薄通出片；
(2)混炼胶薄片热处理：将混炼胶薄片置于干净的不锈钢盘中，放入温度为80℃～150℃的电热鼓风干燥箱中处理1h～5h，后冷却待用；
(3)加入硫化剂：将高温处理后的混炼胶薄片置于双辊炼胶机上，包辊后加入0.5～1.2质量份硫化剂，混炼均匀后下片待用；
(4)胶料的硫化成型：胶料在压力成型机上进行一段硫化，条件：90～170℃×10min；后在烘箱中进行二段硫化：200℃×4h；根据需要成型为各种形状的橡胶材料制品。
所述的制备方法，其特征在于，所述的硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶生胶、二乙基硅橡胶生胶、二甲基-二乙基硅橡胶生胶、三氟丙基甲基硅橡胶生胶、二甲基-三氟丙基甲基硅橡胶生胶、二甲基-甲基苯基硅橡胶生胶、二甲基-二苯基硅橡胶生胶中的任意一种。
所述的的制备方法，其特征在于，所述的气相法白炭黑是指A380或A300或A200。
所述的制备方法，其特征在于，所述的结构控制剂是指羟基硅油或硅氮烷或二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷。
所述的制备方法，其特征在于所述的硫化剂是指2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷或过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化异丙基苯或过氧化苯甲酰或2，4-二氯过氧化苯甲酰。
本发明的主要特点是：利用三(五氟苯基)硼催化氢基封端聚硅氧烷与乙烯基二烷氧基硅烷进行反应，由于三(五氟苯基)硼酸性较弱，反应过程中不会引起已有Si-O-Si结构的断裂和重排，能够得到具有等规结构的多乙烯基聚硅氧烷，将其作为硅橡胶的集中交联剂，能够提高硅橡胶的撕裂强度。利用本方法所研制的高抗撕硅橡胶适用于航空和航天，电子电器，电线电缆，汽车机械，日常生活用品以及医疗卫生等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备方法的步骤为：
(1)合成准备
在盛放正己烷的容器中放入干燥的分子筛，放置12h以上后正己烷待用。所用的玻璃反应釜洗干净后放入烘箱，烘箱温度设置为110℃以上，烘1.5h～2.0h后，趁热装配待用。
(2)合成过程
将带有磁力搅拌装置的两口反应瓶中间安装回流冷凝管，侧口安装导气管。从导气管通入经过装有分子筛干燥塔的氮气，排净两口反应瓶内的空气。以摩尔分数计，将1～100份氢基封端聚硅氧烷、1～100份的乙烯基二烷氧基硅烷以及10～1000份干燥的正己烷加入两口反应瓶中，搅拌溶解后向反应瓶中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去正己烷后，即得到具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷。
采用表1中四个配方的各组分制备高抗撕硅橡胶方法的步骤是：
(1)混炼胶薄片制备
将质量份数为100份的硅橡胶生胶置于双辊炼胶机上，包辊后同时加入1.5份等规结构多乙烯基聚硅氧烷、40～70份气相法白炭黑和5～15份结构控制剂，混炼均匀后薄通出片；
(2)混炼胶薄片热处理
将混炼胶薄片置于干净的不锈钢盘中，放入温度为80℃～150℃的电热鼓风干燥箱中处理1h～5h，后冷却待用；
(3)加入硫化剂
将热处理后的混炼胶薄片置于双辊炼胶机上，包辊后加入0.5～1.2份硫化剂，混炼均匀后下片待用；
(4)胶料的硫化成型
在压力成型机上进行一段硫化，条件：(100～170)℃×10min；后在烘箱中进行二段硫化：条件：200℃×4h，成型所需形状的硅橡胶制品。
表1中列出的四个配方组分制备的高抗撕硅橡胶试样的物理机械性能结果。其中，按GB/T 528-2009、GB/T 531.1-2008测量硅橡胶硫化胶试样的物理机械性能；按GB/T 529-2008测量硅橡胶硫化胶试样的抗撕裂性能。
表1
配方 1 2 3 4
甲基乙烯基硅橡胶生胶，份 100 0 0 0
低苯基硅橡胶(120-1)，份 0 100 0 0
乙基硅橡胶生胶，份 0 0 100 0
氟硅橡胶生胶，份 0 0 0 100
气相法白炭黑(A380)，份 50 50 50 50
等规结构多乙烯基聚硅氧烷，份 1.5 1.5 1.5 1.5
六甲基二硅氮烷，份 10 10 10 10
双二五，份 0.8 0.8 0.8 0.8
硬度，Shore A 51 53 49 46
拉伸强度，MPa 9.2 8.9 9.3 8.8
拉断伸长率，％ 513 498 527 536
撕裂强度，kN/m 38 40 41 43

Claims (9)

1.等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，该制备方法的步骤为：
(1)混炼胶薄片制备：将质量份数为100份的硅橡胶生胶置于双辊炼胶机上，包辊后，同时加入具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷1～5份、气相法白炭黑30～70份，结构控制剂5～20份，混炼均匀后，薄通出片；
(2)混炼胶薄片热处理：将混炼胶薄片置于干净的不锈钢盘中，放入温度为80℃～150℃的电热鼓风干燥箱中处理1h～5h，后冷却待用；
(3)加入硫化剂：将高温处理后的混炼胶薄片置于双辊炼胶机上，包辊后加入0.5～1.2质量份硫化剂，混炼均匀后下片待用；
(4)胶料的硫化成型：胶料在压力成型机上进行一段硫化，条件：90～170℃×10min；后在烘箱中进行二段硫化：200℃×4h；根据需要成型为各种形状的橡胶材料制品；
所述等规结构多乙烯基聚硅氧烷的分子结构为：
Figure FDA0003428876330000011
其中，R为-CH3或-CH2CH3或-CH2CH2CF3或-Ph；m为1～200，n为1～200。
2.如权利要求1所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成步骤如下：
(1)合成准备
将所用溶剂用分子筛干燥12h以上，所用玻璃反应釜置于120℃环境中烘干30min后，趁热装配；
(2)合成过程
向反应釜中加入1～100摩尔份的氢基封端聚硅氧烷、1～100摩尔份的乙烯基二烷氧基硅烷以及适量溶剂，搅拌溶解后向反应釜中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去溶剂，得到等规结构多乙烯基聚硅氧烷。
3.如权利要求2所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的氢基封端聚硅氧烷是指氢基封端的二甲基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷或二苯基聚硅氧烷或甲基-三氟丙基聚硅氧烷或二乙基聚硅氧烷中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的溶剂为正己烷或四氢呋喃或甲苯。
5.如权利要求2所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的乙烯基二烷氧基硅烷是指甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三氟丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三氟丙基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种。
6.如权利要求1所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶生胶、二乙基硅橡胶生胶、二甲基-二乙基硅橡胶生胶、三氟丙基甲基硅橡胶生胶、二甲基-三氟丙基甲基硅橡胶生胶、二甲基-甲基苯基硅橡胶生胶、二甲基-二苯基硅橡胶生胶中的任意一种。
7.如权利要求1所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的气相法白炭黑是指A380或A300或A200。
8.如权利要求1所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的结构控制剂是指羟基硅油或硅氮烷或二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的等规结构多乙烯基聚硅氧烷制备高抗撕硅橡胶的方法，其特征在于，所述的硫化剂是指2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷或过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化异丙基苯或过氧化苯甲酰或2，4-二氯过氧化苯甲酰。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938208B (zh) * 2019-12-17 2020-12-29 山东大学 一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用
CN112961358A (zh) * 2021-03-05 2021-06-15 广东莱雅新化工科技有限公司 一种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法
CN114058290B (zh) * 2021-11-18 2023-08-08 成都富彩新材料有限公司 一种超低离型力的无溶剂有机硅离型剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702531A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 仲恺农业工程学院 一种苯基聚硅氧烷的制备方法
CN106589964A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 广州市白云化工实业有限公司 高撕裂强度型高温硫化硅橡胶及其制备方法和应用
CN107987278A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
CN108586747A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 杭州师范大学 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702531A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 仲恺农业工程学院 一种苯基聚硅氧烷的制备方法
CN106589964A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 广州市白云化工实业有限公司 高撕裂强度型高温硫化硅橡胶及其制备方法和应用
CN107987278A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
CN108586747A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 杭州师范大学 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"New Synthetic Strategies for Structured Silicones Using B(C6F5)3";Brook,Michael A. et al.;《SILICON POLYMERS 丛书: Advances in Polymer Science》;20100313;第235卷;第161-183页 *
"Piers-Rubinsztajn反应制备有机硅聚合物研究进展";薛磊等;《有机硅材料》;20190325;第33卷(第2期);第134-139页 *
"Testing the functional tolerance of the Piers–Rubinsztajn reaction:a new strategy for functional silicones";John B.Grande et al.;《Chen.Commun.》;20100528(第46期);第4988-4990页 *

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