CN103265678B - 一种木糖醇芳香型聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木糖醇芳香型聚氨酯的制备方法。由木糖醇、多元异氰酸酯、催化剂、扩链剂与溶剂，采用溶液聚合的方法得到一种木糖醇芳香型聚氨酯。本发明的方法，设备简单，合成工艺易控制，得到的木糖醇芳香型聚氨酯可以用作透光材料、耐紫外材料、耐化学腐蚀材料，尤其是玻璃化温度高达171.6℃，比普通的聚氨酯树脂高出35.46？-120.13%，可以作为耐高温的新材料。本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯是由软段木糖醇与硬段甲苯-2,4-二异氰酸酯共聚形成的嵌段聚合物，其结构式为：其中，为软段，
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯材料的技术，特别提供了一种木糖醇芳香型聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯（Polyurethane,PU）作为一类合成高分子材料具有许多优异的性能和优良的加工性能，被广泛应用于汽车、建筑、机械、轻工业、食品和医疗等领域。但普通的聚氨酯耐热性差，一般认为，聚氨酯树脂在80℃以下能长期使用，短期使用温度不超过130℃。随着材料应用的不断扩展，高性能聚氨酯的研发越来越受到人们的关注。特别是近年来，随着建筑节能、汽车工业、高铁、地铁、家电、新能源和环保等产业的快速发展，极大地拉动了聚氨酯产品的需求，耐高温的聚氨酯材料是业内急需。
发明内容
为了解决已有材料的缺点，本发明提供一种木糖醇芳香型聚氨酯的制备方法，得到了一种耐高温的聚氨酯。
本发明提供一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其步骤和条件如下：
（1）预聚工序：按配比，先将溶剂加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入多元醇和多元异氰酸酯，于室温下搅拌并反应15~60min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂，油浴升温至40~90℃，反应3~5h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到15~18%时，进入扩链工序；
（2）扩链工序：按配比，向步骤（1）的体系中加入扩链剂，继续反应10~60min，减压除去溶剂，得到透明的粘稠溶液；通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化24~96h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯；
所述的多元醇为木糖醇；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇中的一种或者它们的任何比例的混合物；溶剂为四氢呋喃、丙酮、N、N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或者他们的任何比例的混合溶剂；
多元醇、多元异氰酸酯、催化剂、扩链剂的质量g与溶剂的体积mL的比为50.00：95-175：0.03-0.05：16-28：1270-1470；
所述的一种木糖醇芳香型聚氨酯是由软段木糖醇与硬段甲苯-2,4-二异氰酸酯共聚形成的嵌段聚合物，其结构式如下：
其中，为软段，为硬段。
有益效果：本发明的方法，设备简单，合成工艺易控制。得到的木糖醇芳香型聚氨酯，该木糖醇芳香型聚氨酯，（1）具有较好的透光性，可以用作透光材料；（2）耐紫外光照射，可以用作耐紫外材料；（3）耐化学腐蚀；（4）尤其是玻璃化温度高达171.6℃，可以作为耐高温的新材料。普通的聚氨酯一般在80℃以下能够使用，少数聚氨酯的使用温度不超过130℃。本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯的玻璃化温度比普通的聚氨酯树脂高出35.46-120.13%。
附图说明
图1是本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯和木糖醇的傅立叶变换远红外（FTIR）吸收光谱图。
图2是本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯和木糖醇的X射线衍射谱图。
图3是本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯的DSC曲线谱图。
图4是本发明得到的木糖醇芳香型聚氨酯的热失重曲线谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1一种木糖醇芳香型聚氨酯是由软段木糖醇与硬段甲苯-2,4-二异氰酸酯共聚形成的嵌段聚合物，其结构式如下：
其中，为软段，为硬段。
所述的一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
所用原料见表1；
（1）预聚工序：先将丙酮加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入木糖醇和异佛尔酮二异氰酸酯，于室温下搅拌并反应15min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂辛酸亚锡，油浴升温至40℃，反应3h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到15~18%时，进入扩链工序；
（2）扩链工序：向步骤（1）的体系中加入扩链剂1,4-丁二醇，继续反应10min，减压除去丙酮溶剂，得到透明的粘稠溶液，通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化24h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯材料。
表1
| 原料名称 | 用量 |
| 木糖醇/g | 50.00 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯/g | 173.82 |
| 辛酸亚锡/g | 0.05 |
| 1,4-丁二醇/g | 16.24 |
| 丙酮/mL | 1470 |
实施例2一种木糖醇芳香型聚氨酯是由软段木糖醇与硬段甲苯-2,4-二异氰酸酯共聚形成的嵌段聚合物，其结构式如实施例1。
所述的一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
所用原料见表2；
（1）预聚工序：先将四氢呋喃加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入木糖醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯，于室温下搅拌并反应60min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，油浴升温至90℃，反应5h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到10~15%时，进入扩链工序。
（2）扩链工序：向步骤（1）的体系中加入扩链剂乙二醇，继续反应60min，减压除去四氢呋喃溶剂，得到透明的粘稠溶液，通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化96h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯材料。
表2
| 原料名称 | 用量 |
| 木糖醇/g | 50.00 |
| 甲苯-2,4-二异氰酸酯/g | 119.59 |
| 二月桂酸二丁基锡/g | 0.03 |
| 乙二醇/g | 22.49 |
| 四氢呋喃/mL | 1390 |
实施例2制备出的木糖醇芳香型聚氨酯材料的结构与性能表征。
甲苯-2,4-二异氰酸酯中的甲基对位的-NCO基团的活性远远高于其邻位的-NCO基团的活性，当加入甲苯-2,4-二异氰酸酯时，对位的-NCO与木糖醇的一个端羟基反应生成一端带-NCO基，另一端带多羟基的活性中间体，升高温度并在加入催化剂的作用下它们进一步聚合生成低分子量的聚合物，并在乙二醇做为扩链剂的条件下，低聚产物逐渐聚合生成木糖醇芳香型聚氨酯。
附图1为木糖醇(a)和木糖醇芳香型聚氨酯(b)的傅立叶变换远红外（FTIR）吸收光谱图，从附图1中b红外谱图可知：在1724cm-1出现较强的吸收峰是体系中-NCO和-OH反应生成的氨基甲酸酯基中-C=O（氨酯羰基）的伸缩振动吸收峰，说明-NHCO和-OH发生了反应，即木糖醇已参与反应被引入到木糖醇芳香型聚氨酯分子的主链中；在3425.79cm-1和3367cm-1出现的较强吸收峰，是羟基的伸缩振动吸收峰，与木糖醇的红外图谱相比，在3393.8cm-1的吸收峰明显减弱，说明木糖醇上的羟基已参与了反应，进一步说明木糖醇已成功的接到样品的分子链中。2270cm-1附近的-NCO吸收特征峰完全消失，表明聚合物中不存在游离的-NCO基团，说明甲苯-2,4-二异氰酸酯已完全参与反应。
采用X射线衍射仪（XRD）对木糖醇和木糖醇芳香型聚氨酯的结晶行为进行了分析，结果如附图2所示。图中a为木糖醇的X射线衍射谱图，由图谱可知木糖醇衍射峰的峰型尖锐，表明结晶度很高，而木糖醇芳香型聚氨酯的X射线衍射图像（b）仅在2θ=20.94°附近出现漫散射峰，属于非晶态聚合物，这可能是由于合成的木糖醇芳香型聚氨酯的高度支化结构和不对称结构，造成其对称性和规整性降低，分子处于无序排列。这也说明木糖醇已基本完全反应，同时，由于木糖醇两端的仲羟基已参与反应，使得木糖醇芳香型聚氨酯分子间的氢键作用远远弱于木糖醇分子间的氢键作用，这也使得木糖醇芳香型聚氨酯为非晶态，进一步证实了木糖醇作为多羟基原料已引入到木糖醇芳香型聚氨酯的分子链中。
采用示差扫描量热仪对木糖醇和木糖醇芳香型聚氨酯的热性能进行了分析，附图3为木糖醇芳香型聚氨酯DSC曲线。从图中可以看出，在其DSC曲线上只存在一个较弱的阶梯转化所对应的玻璃化转变温度，没有一个明显的熔化峰，木糖醇芳香型聚氨酯的玻璃化温度为171.60℃，说明聚氨酯树脂可以在170℃以下使用，这比一般的聚氨酯树脂的使用温度（80～100℃）高出许多。这是由于主链上含有刚性的苯环结构，并且分子链可能呈现高度支化，导致链段的活动能力下降，使得木糖醇芳香型聚氨酯的玻璃化温度较高，图中未见有熔融峰，表明聚合物为非晶态，说明软段相和硬段相均为非晶态，附图2中聚合物的XRD曲线表现为单一的漫射峰，进一步证明了这一点。这可能是木糖醇芳香型聚氨酯分子中刚性的苯环限制了聚合物链段的运动，从而阻碍聚合物结晶。在本实验中，所用的木糖醇的分子量为152，相关文献研究指出，多元醇的平均分子量大于2000时，软段才会结晶，因而聚氨酯软段相处于无定形态，并且由于木糖醇芳香型聚氨酯分子内的氢键将分子中的电荷相对平均分布，使得分子间定向力有减小趋势，进一步限制了聚合物结晶，使得木糖醇芳香型聚氨酯为非晶态聚合物，这与X射线衍射分析所得的结果一致。
附图4为木糖醇芳香型聚氨酯TG曲线。由热失重图谱可知，样品较为明显的失重分为三个阶段，第一阶段：在200℃之前出现的失重是由于样品中残留的溶剂等小分子物质的脱去所致的；第二阶段，
200℃～260℃出现的失重是由于样品中的氨基甲酸酯基的断裂引起的失重。分子断裂的机理如下图所示：
第三阶段：260℃～400℃，由于样品中软硬段的分解产生的失重，其中，260℃～320℃为硬段的分解，320℃～400℃为软段的分解。由于聚合物的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性，而木糖醇芳香型聚氨酯中刚性苯环结构和比例较大，有利于提高热分解温度，因此，由DSC,TGA可见，聚合物具有良好的热稳定性。
实施例3一种木糖醇芳香型聚氨酯是由软段木糖醇与硬段甲苯-2,4-二异氰酸酯共聚形成的嵌段聚合物，其结构式如实施例1。
所述的一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
所用原料见表3；
（1）预聚工序：先将乙酸乙酯，加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入木糖醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温下搅拌并反应30min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，油浴升温至60℃，反应4h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到5~10%时，进入扩链工序。
（2）扩链工序：向步骤（1）的体系中加入扩链剂1,2-丙二醇，继续反应30min，减压除去乙酸乙酯溶剂，得到透明的粘稠溶液，通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化45h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯材料。
表3
| 原料名称 | 用量 |
| 木糖醇/g | 50.00 |
| 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯/g | 95.21 |
| 二月桂酸二丁基锡/g | 0.05 |
| 1,2-丙二醇/g | 27.66 |
| 乙酸乙酯/mL | 1274 |
对实施例1—3中所得的聚氨酯产品的性能进行了检测。制备厚度为0.55mm木糖醇芳香型聚氨酯材料的样品，用UV-7500型紫外可见分光光度计测量样品的透光率为86%~88%。显示该样品具有较好的透光性。可以用作透光材料。
将木糖醇芳香型聚氨酯材料的样品放置于紫外灯下照射，样品距紫外灯的距离为25cm，紫外灯为8瓦，照射7天后，样品的透光率仅下降3%。显示样品耐紫外光照射。可以用作耐紫外材料。
用示差扫描量热仪测定木糖醇芳香型聚氨酯材料的样品的玻璃化温度。具体见表4的内容。
表4
| 实施项 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 玻璃化温度Tg/℃ | 167.5 | 171.6 | 168.5 |
结果表明它的玻璃化温度高达171.6℃，比普通的聚氨酯具有更高的耐热性能。可以把木糖醇芳香型聚氨酯材料用作耐高温材料。
把木糖醇芳香型聚氨酯材料的样品在酸（10%H2SO4）、碱（10%NaOH溶液）中浸泡30天，其透光性和耐热性能保持不变，即样品耐化学腐蚀性强，木糖醇芳香型聚氨酯材料可以用作耐化学腐蚀材料。
Claims (2)
1.一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
（1）预聚工序：先将丙酮1470mL加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入木糖醇50.00g和异佛尔酮二异氰酸酯173.82g，于室温下搅拌并反应15min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，油浴升温至40℃，反应3h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到15~18%时，进入扩链工序；
（2）扩链工序：向步骤（1）的体系中加入扩链剂乙二醇16.24g，继续反应10min，减压除去丙酮溶剂，得到透明的粘稠溶液，通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化24h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯。
2.一种木糖醇芳香型聚氨酯制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
（1）预聚工序：先将四氢呋喃1390mL加入到反应釜中，对反应体系抽真空处理，在氮气保护下加入木糖醇50.00g和甲苯-2,4-二异氰酸酯119.59g，于室温下搅拌并反应60min，然后，向继续搅拌的反应体系中加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g，油浴升温至90℃，反应5h，用二正丁胺法检测溶液中-NCO的含量，当-NCO的含量达到10~15%时，进入扩链工序；
（2）扩链工序：向步骤（1）的体系中加入扩链剂乙二醇22.49g，继续反应60min，减压除去四氢呋喃溶剂，得到透明的粘稠溶液，通过延流法将透明的粘稠溶液浇注到模具中，在室温的条件下固化96h，脱模，制得木糖醇芳香型聚氨酯。
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