CN102675645A

CN102675645A - α, ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法

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Publication number: CN102675645A
Application number: CN2012101666129A
Authority: CN
Inventors: 胡生祥; 桑圣凯; 付佃亮; 张停
Original assignee: SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法，属于有机硅材料领域，其特征在于结构式如下所示：

式中，n、m分别为正整数，0＜n/(n+m)＜70%。本发明方法以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料、以硅醇钾盐为催化剂、以二甲基亚砜等为促进剂、以丙酸等为中和剂，这些原料纯度高，容易购买或按现有技术制备，腐蚀性小，对人体和环境的毒害性小。本发明工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，无需大量使用有机溶剂，环境友好，便于产业化。

Description

α, ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法，属于有机硅材料领域。

背景技术

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（低粘度产品通常称为羟基硅油，高粘度产品的国内商品名为107胶），被广泛应用于硅橡胶加工中的结构化控制剂、织物整理剂、缩合型室温硫化硅橡胶的基础聚合物等产品中。向含α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子中引入苯基硅氧烷链节后所得到的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（结构式分别如式（1）和式（2）所示，Ph代表苯基，x，y，m为正整数，n为0或正整数），可明显改进产品的耐高低温性能、介电性能、耐辐照性能、高的折光率，以及与有机材料的良好相容性等，进一步拓展了其在电子电器、绿色能源、航空航天等技术领域中的应用。

由羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物制备的室温硫化硅橡胶具有优良的耐高低温性能、耐辐射性能、良好的介电性等特点。早在1977年，德国Bayer公司（US4001168）就报道了以含7-15%二苯基硅氧烷链节的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物为基础聚合物，及填料、催化剂等制备可湿气固化的苯基硅橡胶产品。美国Kodak公司（US5474852）报道了以含15%二苯基硅氧烷链节的羟基封端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物为基础聚合物，再加入氧化锡填料，以及交联剂、催化剂等制备的硅橡胶材料，可应用于激光打印机中定影辊的涂层材料，与不含苯基的硅橡胶涂层材料相比具有明显的优点，长期使用后表现出极低的质量损失、蠕变和硬度变化等。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷产品的制备方法是行业公知的，如活性硅烷单体经水解缩合聚合反应，或硅氧烷环体经酸或碱催化的开环聚合反应，或低分子量的羟基硅油经缩合反应得到。由于二苯基的硅烷单体较低的缩合反应活性以及二苯基硅氧烷环体较高的位阻效应，向普通的羟基硅油分子中引入二苯基硅氧烷链节结构并非易事。由于六苯基环三硅氧烷环张力大，开环反应相对容易，道康宁东丽公司（US5567790）报道了以硅醇锂为催化剂，在甲苯等溶剂存在下，催化六苯基环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷进行开环聚合反应，并用乙酸进行封端反应并中和催化剂，制备羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的方法。

由于六苯基环三硅氧烷的制备不易，国内市场上的二苯基硅氧烷环体通常为四环体，国内通常选用八苯基环四硅氧烷来制备含苯基硅氧烷共聚物。刘忠文（低苯基含量二苯基硅橡胶的制备及应用刘忠文有机硅材料及应用，1999,1）报道了使用暂时性催化剂如四甲基氢氧化铵催化八苯基环四硅氧烷和D4进行开环聚合反应并加水降解反应来制备羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的方法，但所得产品的苯基含量较低，其折射率（25℃）仅为1.42-1.43。

由于八苯基环四硅氧烷开环反应的活性低，在D4中的溶解性差，用此法生产中高苯基含量产品会出现产品外观浑浊甚至无法进行聚合反应。陈少彪（甲基双苯基室温硫化硅橡胶的研制陈少彪上海氯碱化工2006,5）报道了通过二苯基环体与二甲基环体共平衡再裂解反应经分离得到二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷混合环体，然后再将混合环体与D4进行开环聚合反应以及加水降解反应来制备羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，据报导使用此方法所得产品的苯基含量可达20%-40%。尽管该方法在一定程度上可以改进苯基环体活性差的问题，但混合环体的制备工艺复杂，成本高，尤其裂解反应过程中硅苯基键在高温和强碱性下容易断裂。因此，采用这一方法生产中高苯基含量的α,ω-二羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的工艺复杂，成本较高。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，无需大量使用有机溶剂，环境友好，便于产业化，成本降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其特征在于结构式如下所示：

式中，n、m分别为正整数，0＜n/(n+m)＜70%。

所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法包括以下步骤：

（1）以八苯基环四硅氧烷和二甲基硅氧烷混合环体为聚合反应的单体，以硅醇钾盐为催化剂，以二甲基亚砜、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷或三含氧烷基胺中的一种为促进剂，向反应装置中加入单体、催化剂和促进剂，密闭体系后开启搅拌，将温度升至120~180℃，进行聚合反应，反应0.1~6小时；

（2）聚合反应保持温度不变，向体系中加入水进行降解反应0.5~3h;

（3）降解反应结束后，加入2-氯乙醇、丙酸或硅基磷酸酯中的一种为中和剂，中和反应0.5~2小时；

（4）中和反应结束后升温至150-200℃，并在0.1~3mmHg的压力下下脱除低分子1~6h，得到澄清透明、无异味的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物产品。

所述的八苯基环四硅氧烷的投料量为二甲基硅氧烷混合环体和八苯基环四硅氧烷总重量的1~90%，优选的是1~70%。

所述的水的投料量为二甲基硅氧烷混合环体和八苯基环四硅氧烷总重量的0.1-5%，优选的是0.5~2%。

所述的硅醇钾盐催化剂中的氢氧化钾的质量分数约为5%~20%，催化剂用量为单体总质量的0.01~0.2%。

所述的促进剂选用二甲基亚砜、N,N-甲基乙酰胺或三正丁基氧化磷，用量为催化剂质量的1~10倍。

所述的中和剂用量为催化剂用量质量的0.25~5倍。

步骤（1）中所述的温度升至140~160℃，进行聚合反应，反应0.5~4小时.

步骤（2）中所述的中和反应为1~2小时。

本发明是以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料，以硅醇钾盐为催化剂，在促进剂的作用下，开环聚合反应后加水降解的方法来制备无异味、澄清透明、折射率广泛可调的羟基封端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的方法。

其中DMC：二甲基硅氧烷混合环体，D4：八甲基环四硅氧烷，D₄ ^Ph2：八苯基环四硅氧烷。

硅醇钾盐催化剂，可用通式K[OSi(CH₃)₂]_nOK表示，其中，n为一个大于1的整数。可按本行业内人员所熟知的方法制备，一般可通过氢氧化钾与DMC或短链羟基硅油在甲醇、甲苯或环己烷等溶剂下制备，如美国专利US2587636和US5969173报道了一些具体的制备方法。

苯基含量，指连在硅原子上的苯基基团与连在硅原子上的总的有机基团的摩尔数之比。在本发明中，苯基含量近似等于所有硅氧烷链节中的二苯基硅氧烷链节的百分含量。

本发明的反应式可表示为：

式中，Ph为苯基，x为3、4、5、6，n、m分别为正整数，0＜n/(n+m)＜70%。

本发明的有益效果是：

1、本发明方法以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料、以硅醇钾盐为催化剂、以二甲基亚砜等为促进剂、以丙酸等为中和剂，这些原料纯度高，容易购买或按现有技术制备，腐蚀性小，对人体和环境的毒害性小。本发明工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，无需大量使用有机溶剂，环境友好，便于产业化。

2、本发明方法采用弱酸性的丙酸、2-氯乙醇或可形成缓冲体系的硅基磷酸酯作为碱性硅醇钾盐催化剂的中和剂，具有溶解性好、中和反应快、容易脱除、形成的羧酸盐钾易滤除、产品中钾离子含量低等优点，提高了产品储存稳定性和耐热性能。

3、本发明所得产品羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，苯基含量在1-50%，折射率在1.41-1.55，旋转粘度在几十至数万厘泊之间，具有折射率广泛可调、无异味、澄清透明、耐辐射、耐高低温和耐候等优点，特别适合用于脱醇型室温硫化硅橡胶的基础聚合物，以及各种硅橡胶及其它橡胶加工中白炭黑等填料的表面处理剂。

附图说明

图1为实施例3所得产品的红外谱图；

图2为实施例3所得产品的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备

向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶中加入45g的八苯基环四硅氧烷（D₄ ^Ph2）和300g的二甲基硅氧烷环体（DMC），再加入硅醇钾盐催化剂0.2g和二甲基亚砜1.5g。密闭反应体系后开启搅拌，将温度升至150℃，20min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，继续反应40min，向反应体系中加去离子水4.0g进行降解反应，继续搅拌反应2h。

降解反应结束后，加入0.3g的丙酸，中和反应1h后，升温至160℃并抽真空至1mmHg脱低分子4h，冷却后得到无色透明、无异味的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物产品。所得产品的粘度为4500mPas，挥发分含量为0.90%，折射率为1.430，二苯基硅氧烷链节含量为5.4%（由¹H-NMR测试得到），表面硫化时间为2.2h。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：

向反应瓶中加入130g的D₄ ^Ph2和300g的DMC，硅醇钾盐催化剂0.3g和N,N-甲基乙酰胺2.5g。密闭反应体系将温度升至150℃，约30min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，继续反应50min，其余同实施例1，得到无色透明、无异味的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物产品。

分别测试产品的粘度、挥发分含量、折射率、苯基链节含量和表面硫化时间测试，结果如表1所示。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：

向反应瓶中加入270g的D₄ ^Ph2和300g的DMC，硅醇钾盐催化剂0.3g和三正丁基氧化磷 5.5g。密闭反应体系将温度升至150℃，约40min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，继续反应50min，其余同实施例1，得到无色透明、无异味的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物产品。

从图1中可以看到，3071cm^-1、3052cm^-1、3004cm^-1均为苯环上的氢的吸收峰，1590cm^-1和1120cm^-1为硅苯基的吸收峰，1260cm^-1为硅甲基的吸收峰，1010cm^-1和1080cm^-1为硅氧硅基团的吸收峰。

从图2中可以看到，0.1ppm处出现硅甲基上的氢的化学位移，7.3ppm和7.8ppm处分别为连接在硅原子上苯环上的对间位和邻位上的氢的化学位移。

由图1和图2的结果可知，实施例3所得产品为羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：

向反应瓶中加入430g的D₄ ^Ph2和300g的DMC，硅醇钾盐催化剂0.5g和六甲基磷酰胺3.5g。密闭反应体系将温度升至150℃，约50min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，150℃下反应1.5h，其余同实施例1，得到无色透明、无异味的羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物产品。

表1

实施例5

如实施例2所述，所不同的是：

反应条件同实施例2，不同的是水的加入量为6.5g

所得产品的测试结果如表2所示。

实施例6

如实施例2所述，所不同的是：

反应条件同实施例2，不同的是水的加入量为2.5g

所得产品的测试结果如表2所示。

表2

实施例中样品的粘度数据是将样品恒温到25℃，在上海衡平NDJ-5S旋转粘度计上获得的，挥发分含量和表面硫化时间的测试根据《HG/T3313-2000室温硫化甲基硅橡胶》进行；25℃折射率数值是在上海精科阿贝折光仪上获得的；苯基含量是将样品使用氘代氯仿溶解后，在美国Bruker公司400MHz的NMR Advance上进行¹H-NMR测试并计算后获得。

Claims

1.一种α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其特征在于结构式如下所示：

式中，n、m分别为正整数，0＜n/(n+m)＜70%。

2.根据权利要求1所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其特征在于所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法包括以下步骤：

（2）聚合反应保持温度不变，向体系中加入水进行降解反应0.5~3h；

3.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的八苯基环四硅氧烷的投料量为二甲基硅氧烷混合环体和八苯基环四硅氧烷总重量的1~90%，优选的是1~70%。

4.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的水的投料量为二甲基硅氧烷混合环体和八苯基环四硅氧烷总重量的0.1-5%，优选的是0.5~2%。

5.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的硅醇钾盐催化剂中的氢氧化钾的质量分数约为5%~20%，催化剂用量为单体总质量的0.01~0.2%。

6.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的促进剂选用二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或三正丁基氧化磷，用量为催化剂质量的1~10倍。

7.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于所述的中和剂用量为催化剂用量质量的0.25~5倍。

8.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的温度升至140~160℃，进行聚合反应，反应0.5~4小时。

9.根据权利要求2所述的α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的中和反应为1~2小时。