CN113248714A - 一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含POSS的α‑胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用，具有如下式I所示结构，本发明利用工业制备二甲基二氯硅烷的副产物—氯甲基三氯硅烷作为原料，采用简单、温和的方法制备得到高纯度、较高收率的目标产物，制得的含POSS的α‑胺基三乙氧基硅烷作为交联剂或补强固化剂使用，在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，使材料中引入聚倍半硅氧烷的笼型结构，从而提高改性材料的机械性能、热稳定性。

Description

一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用，属于有机硅合成技术领域。

背景技术

单组分室温硫化硅橡胶的交联剂是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R_4-nSiY_n，其中n＝3或n＝4，R为碳官能基，Y为可水解性基团；其在单组分室温硫化硅橡胶中起固化交联的作用。

按照硅橡胶交联时脱除的小分子物不同，可将硅橡胶交联反应大致分为脱羧酸型，脱酮肟型，脱醇型，脱胺型，脱酰胺型，脱丙酮型及脱羟胺型。交联反应中脱除的小分子物不同，水解速度不同，且不同型号硅橡胶性质和用途也不同。其中，普通γ型硅烷交联剂室温硫化硅橡胶固化速度较慢，还需要加入催化剂加快其固化速度；常用的催化剂有有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、氨基硅烷等；有机锡化合物具有一定毒性，并且由于催化剂加入后难以在胶料中充分混合均匀出现局部凝胶化，导致交联反应不够完全。

有机硅化合物结构中，取代基的位置会对有机硅化合物的稳定性产生不同程度的影响。α-官能基硅烷由于其结构中官能团与硅原子间只隔一个碳原子，因而官能团的电子效应对硅原子的影响较大。α-官能基的烷氧基硅烷已被证实具有一定的自催化性能，固化过程中无需催化剂；虽然在碱性条件下容易断裂硅碳键，但是其热稳定性较高；且合成方法简单，不需用贵金属催化剂。因此开发和研究α-官能基烷氧基硅烷有非常大的应用价值。

氨基碳官能基硅烷是用量最大的硅烷交联剂之一，由其固化交联的室温硫化硅橡胶具有优异的粘结性，胺丙基烷氧基硅烷是最常见的氨基碳官能基硅烷。而相较于γ型胺基烷氧基硅烷，α-胺基烷氧基硅烷被证实具有自催化性能，其水解速率更为迅速，使其固化时间大大缩短。

目前已有关于α-胺基烷氧基硅烷的报道。如，中国专利文献CN106632449A公开了一种α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤：将乙醇钠溶解于有机溶剂中，然后均匀滴加到氯甲基三氯硅烷中，滴加完后反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；将有机胺在氮气保护下加热至沸腾，然后滴加所制得的氯甲基三乙氧基硅烷，滴加完后反应得α-氨基三乙氧基硅烷。该发明所得产物的纯度可达95％以上，产率在40％以上；但其所得α-氨基三乙氧基硅烷的官能化程度低，仅能发挥α-胺基结构的自催化作用，后续拓展应用空间小。

POSS(笼型聚倍半硅氧烷)是一类有趣的Si/O三维团簇结构的无机材料，其作为无机材料应用于无机/有机杂化材料研究领域起于上个世纪90年代。POSS在真正的分子分散纳米复合材料领域具有独特的意义，现在，基于POSS的新型化学材料的研究已经取得了一定的进展，并成为无机/有机杂化材料研究的新领域。POSS具有经典分子结构式(RSiO_1.5)_n，主要有无规、梯型、桥型及笼型等不同结构类。POSS包含多面体硅-氧纳米结构骨架，直径为1.5nm，分子量可高达1000，分子呈笼型结构。笼型倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷又称T8，结构对称性非常强，六面体的每个面由硅氧八元环组成。

POSS材料常被引入聚合物中来提高聚合物的性能，目前将POSS引入聚合物中主要有两种方法，一种为物理共混，以机械的方法，将POSS分散混合与被改良聚合物中，该种方法操作方便，但存在POSS材料易结晶析出、不易分散均匀，POSS材料与被改良聚合物存在相分离的问题。另一种为化学共混，通过被改良聚合物和官能化POSS两者结构中官能集团的反应，以化学反应的方法，将POSS结构引入聚合物的主链或侧链中。目前，化学共混有两种常用的方法，一为巯烯点击法，POSS与聚合物通过巯基-双键点击反应的途径，在引发剂、紫外光照条件下，将POSS结构引入聚合物的主链或侧链中；二为硅氢加成法，POSS与聚合物通过Si-H、Si-OH反应的途径，在铂催化剂、加热条件下，将POSS结构引入聚合物的主链或侧链中。该方法可将POSS的笼型结构较均匀的分散于聚合物，不存在POSS材结晶析出、材料相分离的问题，上述两种化学方法较为复杂，成本高，需要特定的反应条件下进行(如光照、加热、贵金属催化剂等)。

有机硅单体是有机硅工业发展的基础，在直接法合成甲基氯硅烷的过程中，除了主要产物二甲基二氯硅烷外，甲基三氯硅烷是主要副产物，约占总产物的5％～15％，比例相当大。我国有机硅产业发展迅猛异常，截止2018年底，国内甲基氯硅烷总产能已超过300万吨/年，甲基三氯硅烷也相应的大量积压，为生态环境建设和经济可持续发展带来一定阻碍，开发甲基三氯硅烷新的有效利用方法，开发有机硅新材料，实现有机硅单体的循环利用，不仅具有重要的科学意义，而且具有重要的实用价值。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用。

本发明利用工业制备二甲基二氯硅烷的副产物—氯甲基三氯硅烷作为原料，采用简单、温和的方法制备得到高纯度、较高收率的目标产物。

本发明制得的含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷作为交联剂或补强固化剂使用，在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，使材料中引入聚倍半硅氧烷的笼型结构，从而提高改性材料的机械性能、热稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，具有如下式I所示结构：

上述含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

(1)于惰性气体保护、有机溶剂A中，在尿素的存在下，氯甲基三氯硅烷和乙醇反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；

(2)于惰性气体保护、有机溶剂B中，在三乙胺作用下，氨丙基七异丁基POSS和氯甲基三乙氧基硅烷反应得到含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为石油醚、甲苯或正己烷，优选为石油醚。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基三氯硅烷与有机溶剂A的质量体积比为：(0.1-0.5)：1，单位，g/mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述尿素与氯甲基三氯硅烷的质量比为(1～2):1；乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～5)：1。

进一步优选的，乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(3～4)：1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃，反应时间为1-12h。

进一步优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50-75℃，反应时间为3-7小时。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇的加入方式为：分别同时匀速滴加入含有尿素的有机溶剂A中，所述滴加速率均为1-3滴/秒。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇经反应所得反应液的后处理方法如下：反应液除去不溶物后，常压蒸馏除去乙醇及有机溶剂A，剩余物经减压蒸馏得到氯甲基三乙氧基硅烷。

不溶物为尿素及其盐酸盐，蒸馏出的乙醇和有机溶剂A可回收再利用。

根据本发明优选的，步骤(1)中乙醇为无水乙醇，步骤(2)中三乙胺为无水三乙胺。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为85wt％～99wt％，含有少量HSi(OH)₃、氯化氢杂质。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或苯；有机溶剂B与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(10～30):1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述三乙胺与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～10)：1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述氨丙基七异丁基POSS与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～10)：1。

进一步优选的，氨丙基七异丁基POSS与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为1～12个小时。

进一步优选的，步骤(2)中，反应温度为100-120℃，反应时间为6-10小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中，具体制备步骤如下：将干燥的3-氨丙基七异丁基POSS溶于有机溶剂B中，随后加入三乙胺，在惰性气体保护下加热至沸腾，然后滴加氯甲基三乙氧基硅烷进行反应，所述的氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。

根据本发明优选的，步骤(2)中，氨丙基七异丁基POSS和氯甲基三乙氧基硅烷经反应所得反应液的后处理方法如下：反应后混合物经离心除去析出盐，然后经第一次减压蒸馏除去低沸物，然后经第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，即得含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷。

进一步优选的，所述的第一次减压蒸馏压力范围为50mmHg～200mmHg，温度范围为50～100℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～20mmHg，温度范围为50～100℃。

进一步优选的，第一次减压蒸馏压力范围为55mmHg～100mmHg，温度范围为50～70℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～10mmHg，温度范围为60～85℃。

离心是除去三乙胺的盐酸盐，第一次减压蒸馏除去有机溶剂B、三乙胺等低沸物，第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，剩余的为白色固体产物。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

本发明的制备工艺中，氯甲基三氯硅烷与乙醇经取代反应生成氯甲基三乙氧基硅烷，其中，以尿素为酸吸收剂，吸附酸后尿素变为不溶的固体或胶状物，易于分离。然后在三乙胺的存在下，氯甲基三乙氧基硅烷和氨丙基七异丁基POSS发生取代反应制备含POSS结构的α-胺基三乙氧基硅烷，即式I所示1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS。

本发明的反应路线及原理如下式Ⅱ所示：

上述含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的应用，作为交联剂或补强固化剂使用，在无催化剂、室温条件下反应，使材料中引入聚倍半硅氧烷的笼型结构，从而提高材料的机械性能、热稳定性。

根据本发明优选的，具体的应用方法，包括如下方法之一：

a、作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，加快交联固化时间；

b、作为补强固化剂对环氧树脂E44补强固化，提高热稳定性。

根据本发明优选的，方法a中，含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷作为交联剂和羟基硅油在室温下进行交联固化制备硅橡胶。

进一步优选的，羟基硅油的分子量为3000-4000，羟基硅油中的羟基与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)。

根据本发明优选的，方法a具体如下：

取分子量为3000-4000的羟基硅油，向其中加入3ml甲苯中混合均匀，置于模具中，随后以羟基硅油中的羟基与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)的比例，取含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，溶于甲苯溶剂中后，滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于15-25℃下进行交联固化。

根据本发明优选的，方法b具体如下：

取环氧树脂E44溶解甲苯溶剂中，加入含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，环氧树脂E44与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)，磁力搅拌下加热至100℃，反应24h，反应结束后，通过减压蒸馏除去甲苯，完成对环氧树脂E44的补强固化。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明制备的含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，由于其α-胺基硅氧烷结构的特性，其Si-O-Et水解活性较高，可在室温下快速发生水解反应，因此可用于高分子聚合物的改良，通过含POSS结构的α-胺基三乙氧基硅烷结构中的Si-O-Et与高分子聚合物中的OH发生水解交联反应，可快速、便利的在高分子聚合物中引入POSS结构。

2、本发明的制备方法具有较高的纯度和收率，纯度可达90％以上，收率在70％以上。

3、本发明的制备方法利用工业副产物氯甲基三氯硅烷作为初始原料，变废为宝使能源再生利用，符合绿色环保节能的理念；并且工业副产物氯甲基三氯硅烷中的杂质并不影响本发明反应路线的进行。

4、本发明的制备过程中加入的酸吸收剂易于分离，加入的有机溶剂易于蒸出，后续分离步骤简单，反应体系易于控制，并且采用沸点回流滴加氯甲基三乙氧基硅烷，反应温度易于控制。

5、本发明方法制备的POSS结构的α-胺基三乙氧基硅烷，其具有快速水解交联的性质，不需要使用有毒催化剂，可在硅橡胶的交联剂领域具有较大的应用价值。同时，亦可作为补强固化剂使用。应用最大的优势是在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，使材料中引入聚倍半硅氧烷的笼型结构，从而提高材料的机械性能、热稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。

图2为本发明实施例1制得的1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例1制得的1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS的核磁共振碳谱图。

图4为1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS对环氧树脂E44热稳定性图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品；实施例中所用方法如无特殊说明均为常规方法。

实施例中，所用氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为88wt％-92wt％，含有HSi(OH)₃、氯化氢等杂质。

实施例1

氯甲基三乙氧基硅烷的制备

将36.036g尿素及150ml石油醚加入250ml三口圆底瓶中，瓶口连接球形冷凝管和两个恒压滴液漏斗，在氮气保护下，将27.642g乙醇(经过无水处理)及30.000g氯甲基三氯硅烷分别加入至两个恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，将尿素和石油醚的混合物加热搅拌至65℃条件下，同步滴加乙醇和氯甲基三氯硅烷，滴加速度为1滴/秒；滴加完毕后，氮气保护下保持65℃下搅拌反应5h。反应结束后，反应液过滤除去不溶粘稠物；所得滤液加热至90℃条件下除去石油醚和乙醇，并回收所得到的石油醚和乙醇；剩余液体在真空度10mmHg条件下，加热至70℃，蒸出透明液体即得到氯甲基三乙氧基硅烷，摩尔收率为60％，纯度99.9wt％；收集保存，留作后用。

所得氯甲基三乙氧基硅烷产物的核磁图谱如图1所示，核磁数据如下：

1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.88(q,J＝7.0Hz,1H),2.79(d,J＝7.0Hz,1H),1.22(q,J＝6.8Hz,2H)。

1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS(I)的制备

步骤如下：

称量6g氨丙基七异丁基POSS并倒入250mL干燥的二口瓶中，随后将50ml甲苯加入到二口瓶中，溶解氨丙基七异丁基POSS，随后在氮气保护下，将5ml三乙胺滴入甲苯中混合，加热至110℃沸腾，保持体系内的氮气气氛下，通过恒压滴液漏斗将1.8ml氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度为1滴/秒；滴加完毕后，110℃下加热回流反应8h后，将反应液转入离心管中，离心除去析出的不溶物，即三乙胺的盐酸盐；随后收集液体部分，在控制真空度80mmHg、加热至60℃条件下，减压蒸馏除去甲苯、三乙胺、等低沸物并滤去不溶物；然后将剩余液体再次在真空度10mmHg、63℃条件下进行减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷得到含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，即式I的1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS。摩尔产率为76％，所得产物的纯度为90wt％。

得到的1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS的结构如下式I所示：

所得产物的核磁共振氢谱图如图2所示，核磁数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.92–3.71(m,1H),2.80(dd,J＝18.8,11.2Hz,1H),2.13(d,J＝13.5Hz,1H),1.87–1.67(m,1H),1.51(dd,J＝22.0,6.0Hz,1H),1.17(dt,J＝13.5,6.9Hz,2H),0.89(dd,J＝6.5,3.1Hz,7H),0.61–0.45(m,3H).

化学位移为1.17ppm、3.92ppm处峰为乙氧基结构甲基、亚甲基上H的特征峰，化学位移为1.87ppm处峰为α-C上H的特征峰，化学位移为0.61ppm、1.51ppm、2.80ppm处峰为α-N与POSS之间的3个C上H的特征峰，化学位移为0.89ppm、0.45ppm、1.67ppm处峰则为POSS上的异丁基结构中C上H的特征峰。

所得产物的核磁共振碳谱图如图3所示，核磁数据如下：

13C NMR：δ58.26,57.89–57.43(m),41.83(d,J＝23.3Hz),41.39,24.95–24.29(m),23.23–22.51(m),21.71–21.28(m),17.45–16.88(m),8.78–8.21(m).

化学位移为17.45ppm、58.26ppm处峰为乙氧基结构甲基、亚甲基上C的特征峰，化学位移为41.83ppm处峰为α-C的特征峰，化学位移为21.71ppm、23.23ppm、57.89ppm处峰为α-N与POSS之间的3个C的特征峰，化学位移为8.78ppm、24.95ppm、41.39ppm处峰则为POSS上的异丁基结构中C的特征峰。

实施例2

实施例1的终产物作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用

取三组3g分子量为3000的羟基硅油(羟基含量0.002mol)，分别加入3ml甲苯并搅拌均匀后，放置于模具中，以羟基硅油中的羟基与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比分别为1:1，1:0.5，1：0.33的比例，称取2.1g(0.002mol)、1.05g(0.001mol)、0.7g(0.00066mol)1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS，分别放入甲苯中溶解，溶于甲苯溶剂后，分别滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于20℃，45％湿度下进行交联固化。

通过指触法测定交联混合体系的表干时间。1:1比例组硅油表干时间为40min，1:0.5比例组硅油表干时间为1h25min，1:0.33组硅油表干时间为2h30min。

不同摩尔比得到的交联固化后的硅橡胶片样品，进行拉伸性能、邵氏硬度的表征。机械性能的相关数据见表1所示：

表1

实施例3

实施例1的终产物作为补强固化剂对环氧树脂E44补强固化

将3组2g环氧树脂E44分别溶解于单口圆底烧瓶中的甲苯溶剂中，分别加入1.6g、0.8g、0.533g的1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS，即环氧树脂E44与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比分别为1:1、1:0.5、1:0.333，单口圆底烧瓶开口处连接干燥管，随后在磁力搅拌下加热至100℃，反应24h。反应结束后，通过减压蒸馏(真空度80mmHg、加热至60℃条件)除去甲苯，剩余物为白色至淡黄色的树脂类固体。对三组交联固化物质取样后，与4-4二氨基二苯甲烷(即DDM)固化的环氧树脂E44样品一起进行TGA表征，比较其热稳定性，热稳定性效果见图4所示。

通过图4可以看出，1:1组混合交联体系产物，5％失重温度为339.9℃，800℃残余率为32.6％；1:0.5组混合交联体系产物，5％失重温度为334.2℃，800℃残余率为29.9％；1:0.333组混合交联体系产物，5％失重温度为339.9℃，800℃残余率为26.9％.

对比例1

同实施例2所述的应用，不同之处在于，

将1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，

即：以羟基硅油中的羟基与KH550的摩尔比分别为1:1，1:0.5，1：0.33的比例，称取0.442g(0.002mol)、0.221g(0.001mol)、0.147g(0.00066mol)KH550，其他条件同实施例2。

对比例1中，通过指触法测定交联混合体系的表干时间；1:1比例组硅油表干时间为12h，1:0.5比例组硅油96h后仍未表干，1:0.33组硅油96h后仍未表干。

对实施例1KH550与羟基硅油在室温下交联固化的硅橡胶样品的拉伸性能、邵氏硬度，表征结果如下表2所示：

表2

对比例2

以4-4二氨基二苯甲烷(即DDM)固化的环氧树脂E44热稳定性，5％失重温度为281.0℃，800℃残余率为3.56％

由上述对比例可知，本发明中1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS的使用为关键反应条件。1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS在羟基硅油交联固化的使用，相较于KH550，表干时间有明显的缩短，且交联后的硅橡胶样品的拉伸性能和邵氏硬度性能均有提升。同时，1-(3-(α-N-甲基三乙氧基硅烷基))丙基七异丁基POSS的加入，使环氧树脂E44交联体系的热稳定性较原始环氧树脂E44有了明显提升。

Claims (10)

1.一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，具有如下式I所示结构：

2.权利要求1所述的含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤如下：

(1)于惰性气体保护、有机溶剂A中，在尿素的存在下，氯甲基三氯硅烷和乙醇反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；

(2)于惰性气体保护、有机溶剂B中，在三乙胺作用下，氨丙基七异丁基POSS和氯甲基三乙氧基硅烷反应得到含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂A为石油醚、甲苯或正己烷，优选为石油醚；所述氯甲基三氯硅烷与有机溶剂A的质量体积比为：(0.1-0.5)：1，单位，g/mL；所述尿素与氯甲基三氯硅烷的质量比为(1～2):1；乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～5)：1；进一步优选的，乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(3～4)：1；所述反应温度为50～100℃，反应时间为1-12h；氯甲基三氯硅烷和乙醇的加入方式为：分别同时匀速滴加入含有尿素的有机溶剂A中，所述滴加速率均为1-3滴/秒。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或苯；有机溶剂B与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(10～30):1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三乙胺与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～10)：1；所述氨丙基七异丁基POSS与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～10)：1；优选的，氨丙基七异丁基POSS与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为1～12个小时；优选的，步骤(2)中，反应温度为100-120℃，反应时间为6-10小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，具体制备步骤如下：将干燥的3-氨丙基七异丁基POSS溶于有机溶剂B中，随后加入三乙胺，在惰性气体保护下加热至沸腾，然后滴加氯甲基三乙氧基硅烷进行反应，所述的氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。

8.权利要求1所述的含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的应用，作为交联剂或补强固化剂使用，在无催化剂、室温条件下反应，使材料中引入聚倍半硅氧烷的笼型结构，从而提高材料的机械性能、热稳定性；

具体的应用方法，包括如下方法之一：

a、作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，加快交联固化时间；

b、作为补强固化剂对环氧树脂E44补强固化，提高热稳定性。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法a中，含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷作为交联剂和羟基硅油在室温下进行交联固化制备硅橡胶；，羟基硅油的分子量为3000-4000，羟基硅油中的羟基与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)；

根据本发明优选的，方法a具体如下：

取分子量为3000-4000的羟基硅油，向其中加入3ml甲苯中混合均匀，置于模具中，随后以羟基硅油中的羟基与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)的比例，取含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，溶于甲苯溶剂中后，滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于15-25℃下进行交联固化。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法b具体如下：

取环氧树脂E44溶解甲苯溶剂中，加入含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷，环氧树脂E44与含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.3-1)，磁力搅拌下加热至100℃，反应24h，反应结束后，通过减压蒸馏除去甲苯，完成对环氧树脂E44的补强固化。

Images