CN112110952B - 一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种官能化α‑胺基三乙氧基硅烷及其制备方法。本发明以工业副产物氯甲基三氯硅烷作为基本原料，经与乙醇反应生成氯甲基三乙氧基硅烷；然后和含有双键基团的有机胺发生取代反应制备式I‑1所示双键官能化α‑胺基三乙氧基硅烷。以式I‑1所示双键官能化α‑胺基三乙氧基硅烷为原料，利用巯‑烯点击反应可制备一系列α‑碳上连有胺基及碳硫醚键并含不同官能基的三乙氧基硅烷。本发明充分利用了工业副产物氯甲基三氯硅烷，利用简单、温和的方法即可制备高纯度、较高收率的目标产物；所得产物结构中含有多种官能团，大大增加了烷氧基类硅烷偶联剂的种类，并进一步拓展了其应用空间。

Description

一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法，属于有机硅合成技术领域。
背景技术
单组分室温硫化硅橡胶的交联剂是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R4-nSiYn，其中n＝3或n＝4，R为碳官能基，Y为可水解性基团；其在单组分室温硫化硅橡胶中起固化交联的作用。
按照硅橡胶交联时脱除的小分子物不同，可将硅橡胶交联反应大致分为脱羧酸型，脱酮肟型，脱醇型，脱胺型，脱酰胺型，脱丙酮型及脱羟胺型。交联反应中脱除的小分子物不同，水解速度不同，且不同型号硅橡胶性质和用途也不同。其中，普通γ型硅烷交联剂室温硫化硅橡胶固化速度较慢，还需要加入催化剂加快其固化速度；常用的催化剂有有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、氨基硅烷等；而有机锡化合物具有一定毒性，并且由于催化剂加入后难以在胶料中充分混合均匀而出现局部凝胶化，导致交联反应不够完全。
有机硅化合物结构中，取代基的位置会对有机硅化合物的稳定性产生不同程度的影响。α-官能基硅烷由于其结构中官能团与硅原子间只隔一个碳原子，因而官能团的电子效应对硅原子的影响较大。α-官能基的烷氧基硅烷已被证实具有一定的自催化性能，固化过程中无需催化剂；虽然在碱性条件下容易断裂硅碳键，但是其热稳定性较高；且合成方法简单，不需用贵金属催化剂。因此开发和研究α-官能基烷氧基硅烷有非常大的应用价值。
氨基碳官能基硅烷是用量最大的硅烷交联剂之一，由其固化交联的室温硫化硅橡胶具有优异的粘结性，胺丙基烷氧基硅烷是最常见的氨基碳官能基硅烷。而相较于γ型胺基烷氧基硅烷，α-胺基烷氧基硅烷被证实具有自催化性能，其水解速率更为迅速，使其固化时间大大缩短。
目前已有关于α-胺基烷氧基硅烷的报道。如，中国专利文献CN106632449A公开了一种α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤：将乙醇钠溶解于有机溶剂中，然后均匀滴加到氯甲基三氯硅烷中，滴加完后反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；将有机胺在氮气保护下加热至沸腾，然后滴加所制得的氯甲基三乙氧基硅烷，滴加完后反应得α-氨基三乙氧基硅烷。该发明所得产物的纯度可达95％以上，产率在40％以上；但其所得α-氨基三乙氧基硅烷的官能化程度低，仅能发挥α-胺基结构的自催化作用，后续拓展应用空间小。
有机硅单体是有机硅工业发展的基础，甲基氯硅烷是合成有机硅材料的重要原料，二甲基二氯硅烷是用量最大、应用最广的有机硅单体。在直接法合成甲基氯硅烷的过程中，除了主要产物二甲基二氯硅烷外，甲基三氯硅烷是主要副产物，约占总产物的5％～15％，比例相当大。我国有机硅产业发展迅猛异常，截止2018年底，国内甲基氯硅烷总产能已超过300万吨/年，甲基三氯硅烷也相应的大量积压。研究甲基三氯硅烷新的利用方法，开发有机硅新材料，实现有机硅单体的循环利用，不仅具有重要的科学意义，而且具有重要的实用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法。本发明利用工业制备二甲基二氯硅烷的副产物—氯甲基三氯硅烷作为基本原料，利用简单、温和的方法即可制备高纯度、较高收率的目标产物；所得产物结构中含有多种官能团，大大增加了胺基烷氧基类硅烷偶联剂的种类，并进一步拓展了其应用空间。
本发明的技术方案如下：
一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷，具有如下式I-1、式I-2、式I-3或式I-4所示结构：
Figure BDA0002714801430000021
根据本发明，所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷结构式中，Et是乙基的简称。
上述式I-1所示官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤：
(1)于惰性气体保护、有机溶剂A中，在尿素的存在下，氯甲基三氯硅烷和乙醇经反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；
(2)于惰性气体保护、有机溶剂B中，在三乙胺作用下，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷经反应得α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷，即式I-1所示官能化α-胺基三乙氧基硅烷。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为石油醚、甲苯或正己烷，优选为石油醚；所述氯甲基三氯硅烷的质量和有机溶剂A的体积比为0.1-0.5g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述尿素的质量与氯甲基三氯硅烷的质量比为(1～2):1；所述乙醇和氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～5)：1；优选的，所述乙醇和氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(3～4)：1。
据本发明优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃；优选的，所述反应温度为50-75℃。反应时间为1-12h，优选的，反应时间为3-7小时。
据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇的加入方式是分别同时匀速滴加入含有尿素的有机溶剂A中；优选的，所述滴加速率均为1滴/秒。
据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇经反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经过滤除去不溶物后，常压蒸馏除去乙醇及有机溶剂A，剩余物经减压蒸馏得到氯甲基三乙氧基硅烷。所述不溶物为尿素及其盐酸盐，蒸馏出的乙醇和有机溶剂A可回收再利用。
根据本发明，步骤(1)中所用的乙醇需经过无水处理以减少含水量；步骤(2)中所用的三乙胺需经过无水处理以减少含水量。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为85wt％～99wt％，含有少量HSi(OH)3、氯化氢等杂质。
据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或苯；所述有机溶剂B和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为10-20:1。
据本发明优选的，步骤(2)中，所述三乙胺与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～3)：1。
据本发明优选的，步骤(2)中，所述含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～3)：1；优选的，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～2)：1。
据本发明优选的，步骤(2)中，所述含有双键基团的有机胺为N-甲基烯丙基胺。
据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃；优选的，所述反应温度为100-120℃。反应时间为1～12个小时；优选的，反应时间为6-10小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备步骤如下：将含有双键基团的有机胺及三乙胺分别同时滴入有机溶剂B中，在惰性气体保护下加热至沸腾，然后滴加氯甲基三乙氧基硅烷进行反应；所述的氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。
据本发明优选的，步骤(2)中，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷经反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经过滤除去盐，然后经第一次减压蒸馏除去低沸物，然后经第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，即得α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷；所述的第一次减压蒸馏压力范围为50mmHg～200mmHg，温度范围为50～100℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～20mmHg，温度范围为50～100℃；优选的，第一次减压蒸馏压力范围为55mmHg～100mmHg，温度范围为50～70℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～10mmHg，温度范围为60～85℃。所述过滤是除去有机胺及三乙胺的盐酸盐，第一次减压蒸馏除去溶剂B、三乙胺、胺类反应物等低沸物，第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，剩余的为高沸点的产物。
上述式I-2、式I-3或式I-4所示官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，包括步骤：
(i)α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备；
(ii)于惰性气体保护、有机溶剂C中，在引发剂的存在下，α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物在紫外光照下进行反应得到官能化α-胺基三乙氧基硅烷。
根据本发明，步骤(i)中，α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备方法和条件同上述式I-1的制备。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，所述有机溶剂C为四氢呋喃，无水乙醇，无水甲醇，氯仿，二氯甲烷，甲苯或丙酮，优选为四氢呋喃；所述α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的质量和有机溶剂C的体积比为0.1-0.5:1g/mL。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，所述引发剂为安息香二甲醚(DMPA)；所述引发剂的质量是α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物总质量的0.5％～7％，优选为0.5-2％。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，所述含巯基的化合物为巯基乙醇、巯基甘油、巯基乙酸或2-巯基乙氧基乙醇；所述含巯基的化合物与α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～3)：1。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，所述紫外光照功率为10-30W，紫外光照时间为10～60min，光照波长为300～400nm；优选的，紫外光照功率为20W，紫外光照时间为30min，光照波长为365nm。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，所述反应温度为室温，反应时间为10～60min，优选反应时间为30min。
根据本发明优选的，步骤(ii)中，α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经减压蒸馏，剩余物在正己烷中沉淀三次，所得液体经真空干燥至恒重，即得官能化α-胺基三乙氧基硅烷；所述减压蒸馏压力范围为5mmHg～100mmHg，优选为5mmHg～20mmHg；所述真空干燥的温度为20～60℃。
根据本发明，所涉及的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的反应路线及原理如下：
Figure BDA0002714801430000051
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明中，氯甲基三氯硅烷与乙醇经取代反应生成氯甲基三乙氧基硅烷，其中，以尿素为酸吸收剂，吸附酸后尿素变为不溶的固体或胶状物，易于分离。然后在三乙胺的存在下，氯甲基三乙氧基硅烷和含有双键基团的有机胺发生取代反应制备α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷，即式I-1所示官能化α-胺基三乙氧基硅烷。然后以α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷为原料，利用巯-烯点击反应可制备一系列α-碳上连有胺基及碳硫醚键并含不同官能基的三乙氧基硅烷；并且，此过程只需要在光引发剂的存在下受到一定强度波长的光照射即可反应，反应条件温和，反应迅速，产物纯度以及收率高。
2、本发明利用工业副产物氯甲基三氯硅烷作为初始原料，变废为宝使能源再生利用，符合当今绿色环保节能的理念；并且工业副产物氯甲基三氯硅烷中的杂质并不影响本发明反应路线的进行。
3、本发明α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备过程中加入的酸吸收剂易于分离，加入的有机溶剂易于蒸出，后续分离步骤简单，反应体系易于控制。本发明α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备过程中采用沸点回流滴加氯甲基三乙氧基硅烷，反应温度易于控制。
4、本发明α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物在光照下进行巯基-烯烃的点击反应得到官能化α-胺基三乙氧基硅烷；巯基-烯烃点击反应不受水和氧的影响，在温和的条件下即可构筑硫醚键，反应快速，操作简单，提高了制备效率；且反应选择性好，目标产物产率和纯度高；利用点击反应制备含不同官能基的偶联剂不需要昂贵的金属催化剂和手性有机配体，反应条件温和，成本较低。相较于α-胺基三烷氧基硅烷，本发明制备的官能化α-胺基三乙氧基硅烷在结构上引入了双键、羟基等活性官能团，在保留其α-胺基结构及其所带来的快速水解的性质的同时，又大大的丰富了官能化烷氧基硅烷的种类，进一步扩展了应用空间。
5.本发明方法制得的官能化α-胺基三乙氧基硅烷具有较高的纯度和收率，纯度可达90％以上，收率在50％以上。
6、本发明方法制备的官能化α-胺基三乙氧基硅烷，其具有快速水解交联的性质，不需要使用有毒催化剂，可在硅橡胶的交联剂领域具有较大的应用价值。同时，其亦可作为偶联剂，用于玻璃、金属、无机填料等的改性领域，以改良这些材料与有机物质的相容性。其应用的最大优势，就是其可以在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，并引入官能化基团结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例2制得的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-1)的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例3制得的α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-2)的核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例4制得的α-(N-甲基-N-(乙酸基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-3)的核磁共振氢谱。
图5为本发明实施例5制得的α-(N-甲基-N-(2-羟基丙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-4)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品；实施例中所用方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例中，所用氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为88wt％-92wt％，含有HSi(OH)3、氯化氢等杂质。
实施例1
一种氯甲基三乙氧基硅烷的制备方法，步骤如下：
将36.036g尿素及150ml石油醚加入250ml三口圆底瓶中，瓶口连接球形冷凝管和两个恒压滴液漏斗。在氮气保护下，将27.642g乙醇(经过无水处理)及30.000g氯甲基三氯硅烷分别加入至两个恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，将尿素和石油醚的混合物加热搅拌至65℃条件下，同步滴加乙醇和氯甲基三氯硅烷，滴加速度为1滴/秒；滴加完毕后，氮气保护下保持65℃下搅拌反应5h。反应结束后，反应液过滤除去不溶粘稠物；所得滤液加热至90℃条件下除去石油醚和乙醇，并回收所得到的石油醚和乙醇；剩余液体在真空度10mmHg条件下，加热至70℃，蒸出透明液体即得到氯甲基三乙氧基硅烷。摩尔收率为60％，纯度99.9wt％。收集保存，留作后用。
所得产物的核磁图谱如图1所示，核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.88(q,J＝7.0Hz,1H),2.79(d,J＝7.0Hz,1H),1.22(q,J＝6.8Hz,2H)。
实施例2
一种α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-1)的制备方法，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的结构式如下：
Figure BDA0002714801430000071
包括步骤如下：
将50ml甲苯加入到250mL干燥的二口瓶中，在氮气保护下将4.15ml N-甲基烯丙基胺、4ml三乙胺分别同时滴入甲苯中混合，加热至110℃沸腾。保持体系内的氮气气氛下，通过恒压滴液漏斗将3ml氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，110℃下加热回流反应8h后，将反应液过滤除去析出的不溶物，即有机胺及三乙胺的盐酸盐；随后收集液体部分，在控制真空度80mmHg、加热至60℃条件下，减压蒸馏除去甲苯、三乙胺、胺类反应物等低沸物并滤去不溶物；然后将剩余液体再次在真空度10mmHg、63℃条件下进行减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷得到α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。摩尔产率为71％，所得产物的纯度为91wt％。
所得产物的核磁图谱如图2所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.85–5.68(m,1H),5.14–5.07(m,1H),5.07–4.99(m,2H),3.79(qd,J＝7.0,4.1Hz,5H),2.91(d,J＝6.5Hz,2H),2.26–2.13(m,3H),1.97–1.86(m,2H),1.16(td,J＝7.0,2.5Hz,9H)。
实施例3
一种α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-2)的制备方法，α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的结构式如下：
Figure BDA0002714801430000081
包括步骤如下：
将0.0106g安息香二甲醚溶于3ml四氢呋喃中，倒入容器中。向容器中通入氮气，并用橡胶塞封口。通过注射器，加入0.26g巯基乙醇和0.8g实施例2方法制备的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，在室温下于功率为20W，波长为365nm的紫外灯下照射反应30min。反应结束后在真空度为5～6mmHg下减压蒸馏除去溶剂，剩余物在正己烷中沉淀三次以除去残余DMPA、巯基化合物等物质，然后所得液体在40℃下真空干燥至恒重，即得α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。所得产物的纯度为90.5wt％，摩尔产率为93％。
所得产物的核磁图谱如图3所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.89–3.74(m,1H),3.70(d,J＝6.9Hz,1H),3.23(s,1H),2.74–2.64(m,1H),2.62(d,J＝4.6Hz,1H),2.18(s,1H),2.08(s,1H),1.68(ddq,J＝28.6,14.2,7.1Hz,1H),1.27–1.08(m,1H),0.95(q,J＝7.3Hz,1H).
实施例4
一种α-(N-甲基-N-(乙酸基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-3)的制备方法，α-(N-甲基-N-(乙酸基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的结构式如下：
Figure BDA0002714801430000082
包括步骤如下：
将0.011g安息香二甲醚溶于3ml四氢呋喃中，倒入容器中。向容器中通入氮气，并用橡胶塞封口。通过注射器，加入0.29g巯基乙酸和0.8g实施例2方法制备的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，在室温下于功率为20W，波长为365nm的紫外灯下照射反应30min。反应结束后在真空度为5～6mmHg下减压蒸馏除去溶剂，剩余物在正己烷中沉淀三次以除去残余DMPA、巯基化合物等物质，然后所得液体在40℃下真空干燥至恒重，即得α-(N-甲基-N-(乙酸基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。所得产物的纯度为80wt％，摩尔产率为85％。
所得产物的核磁图谱如图4所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.87–3.76(m,1H),3.58–3.50(m,1H),3.13(s,1H),2.60–2.55(m,1H),2.54–2.47(m,1H),2.43–2.38(m,1H),2.33(d,J＝10.2Hz,1H),1.16(dd,J＝14.1,7.1Hz,1H).
实施例5
一种α-(N-甲基-N-(2-羟基丙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-4)的制备方法，α-(N-甲基-N-(2-羟基丙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的结构式如下：
Figure BDA0002714801430000091
包括步骤如下：
将0.011g安息香二甲醚溶于3ml四氢呋喃中，倒入容器中。向容器中通入氮气，并用橡胶塞封口。通过注射器，加入0.34g巯基甘油和0.8g实施例2方法制备的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，在室温下于功率为20W，波长为365nm的紫外灯下照射反应30min。反应结束后在真空度为5～6mmHg下减压蒸馏除去溶剂，剩余物在正己烷中沉淀三次以除去残余DMPA、巯基化合物等物质，然后所得液体在40℃下真空干燥至恒重，即得α-(N-甲基-N-(2-羟基丙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。所得产物的纯度为91wt％，摩尔产率为95％。
所得产物的核磁图谱如图5所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.85–5.69(m,1H),5.13–5.07(m,1H),5.06–4.99(m,2H),3.89–3.71(m,11H),2.98–2.83(m,3H),2.27–2.13(m,6H),1.92(t,J＝2.7Hz,1H),1.90(s,1H),1.24–1.05(m,17H).
对比例1
一种α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-2)的制备方法，包括步骤如下：
将0.0106g安息香二甲醚溶于3ml四氢呋喃中，倒入容器中。向容器中通入氮气，并用橡胶塞封口。通过注射器，加入0.26g巯基乙醇和0.8g实施例2方法制备的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，在室温下于自然光照射下反应30min。反应结束后在真空度为5～6mmHg下减压蒸馏除去溶剂，剩余物正己烷中沉淀三次以除去残余DMPA、巯基化合物等物质，然后所得液体在40℃下真空干燥至恒重。对剩余物进行表征，所得产物α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的，摩尔产率仅为23％，纯度为70wt％。
对比例2
一种α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-2)的制备方法，包括步骤如下：
将0.0106g安息香二甲醚溶于3ml四氢呋喃中，倒入容器中。向容器中通入氮气，并用橡胶塞封口。通过注射器，加入0.26g巯基乙醇和0.8g实施例2方法制备的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，在室温下于功率为20W，波长为254nm的紫外灯下反应30min。反应结束后在真空度为5～6mmHg下减压蒸馏除去溶剂，剩余物正己烷中沉淀三次以除去残余DMPA、巯基化合物等物质，然后所得液体在40℃下真空干燥至恒重。对剩余物进行表征，所得产物α-(N-甲基-N-(乙醇基)硫丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的摩尔产率仅为35％，纯度为67wt％。
由上述对比例可知，本发明中光照条件为关键反应条件，如使用自然光，或波长非本发明范围内的灯光照射，则反应最终收率及纯度将大大降低。

Claims (9)

1.一种式I-2官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷具有如下式I-2所示结构：
Figure FDA0003305556170000011
制备方法包括步骤：
(i)α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的制备；所述制备方法包括步骤：
1)于惰性气体保护、有机溶剂A中，在尿素的存在下，氯甲基三氯硅烷和乙醇经反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；
所述有机溶剂A为石油醚、甲苯或正己烷；氯甲基三氯硅烷和乙醇的加入方式是分别同时匀速滴加入含有尿素的有机溶剂A中；所述氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为85wt％～99wt％；
2)将含有双键基团的有机胺及三乙胺分别同时滴入有机溶剂B中，在惰性气体保护下加热至沸腾，然后滴加氯甲基三乙氧基硅烷进行反应，得α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷，即式I-1所示官能化α-胺基三乙氧基硅烷；
所述含有双键基团的有机胺为N-甲基烯丙基胺；所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或苯；所述三乙胺与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～3)：1；所述含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～3)：1；所述反应温度为60～150℃；
Figure FDA0003305556170000012
(ii)于惰性气体保护、有机溶剂C中，在引发剂的存在下，α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物在紫外光照下进行反应得到官能化α-胺基三乙氧基硅烷；
所述含巯基的化合物为巯基乙醇；所述引发剂为安息香二甲醚；所述紫外光照功率为10-30W，紫外光照时间为10～60min，光照波长为300～400nm。
2.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(i)之1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述氯甲基三氯硅烷的质量和有机溶剂A的体积比为0.1-0.5g/mL；
b、所述尿素的质量与氯甲基三氯硅烷的质量比为(1～2):1；所述乙醇和氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～5)：1。
3.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(i)之1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述反应温度为50～100℃；
b、所述滴加速率均为1滴/秒。
4.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(i)之2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述有机溶剂B和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为10-20:1；
b、含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～2)：1；
c、所述反应温度为100-120℃。
5.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(i)之2)中，所述的氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。
6.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述有机溶剂C为四氢呋喃，无水乙醇，无水甲醇，氯仿，二氯甲烷，甲苯或丙酮；所述α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的质量和有机溶剂C的体积比为0.1-0.5:1g/mL；
b、所述引发剂的质量是α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷和含巯基的化合物总质量的0.5％～7％；
c、所述含巯基的化合物与α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～3)：1。
7.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，紫外光照功率为20W，紫外光照时间为30min，光照波长为365nm。
8.根据权利要求1所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述反应温度为室温，反应时间为10～60min。
9.根据权利要求8所述官能化α-胺基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，反应时间为30min。
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