CN113429630A - 双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用 - Google Patents

双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双键官能化α‑胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用，双键官能化α‑胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用，a、作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，加快交联固化时间；b、作为偶联剂对无机材料进行改性，提高材料与有机物质的相容性；c、对SiO2表面进行修饰，提高对SiO2羟基的反应率；d、对无机基底材料表面进行改性，改变无机基底材料表面的亲疏水性。本发明的应用，官能化α‑胺基三乙氧基硅烷可与羟基硅油快速交联，同时，其亦可作为偶联剂，用于玻璃、金属、无机填料等的改性领域，以改良这些材料与有机物质的相容性。其应用的最大优势，就是其可以在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，并引入官能化基团结构。

Description

双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用
技术领域
本发明涉及双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用，属于有机硅应用领域。
背景技术
室温硫化硅橡胶按包装储存形式分为单组分和双组分，按固化反应机理可分为加成型和缩合型两类；单组分室温硫化硅橡胶的交联剂是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R4-nSiYn，其中n＝3或n＝4，R为碳官能基，Y为可水解性基团；其在单组分室温硫化硅橡胶中起固化交联的作用。但是，这类交联剂多为只含一个硅原子的小分子，品种单一，所制备的室温硫化硅橡胶的某些力学性能不尽人意。
按照硅橡胶交联时脱除的小分子物不同，可将硅橡胶交联反应大致分为脱羧酸型，脱酮肟型，脱醇型，脱胺型，脱酰胺型，脱丙酮型及脱羟胺型。交联反应中脱除的小分子物不同，水解速度不同，且不同型号硅橡胶性质和用途也不同。其中，普通γ型硅烷交联剂室温硫化硅橡胶固化速度较慢，还需要加入催化剂加快其固化速度；常用的催化剂有有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、氨基硅烷等；而有机锡化合物具有一定毒性，并且由于催化剂加入后难以在胶料中充分混合均匀而出现局部凝胶化，导致交联反应不够完全。
基底的改性广泛应用于生物研究、医药研究、芯片制造等行业。通常情况下，基底的材料为无机材料，如玻璃、硅、金属(如不锈钢、铝等)、陶瓷(如Al2O3、ZrO2、Si3N4等)，而需要在基底表面附着的却是有机分子，如医药分子、生物有机分子等。由于绝大部分有机分子很难附着于无机材料表面，因此基底的表面改性必不可少，以提高有机分子在其表面的吸附能力。基底的改性目前常用的方法为浸泡法，但目前浸泡法使用的改性剂成本高、改性时间长、效率低、浪费严重。无机基底的表面改性亟待开发新的工艺。
有机硅单体是有机硅工业发展的基础，在直接法合成甲基氯硅烷的过程中，除了主要产物二甲基二氯硅烷外，甲基三氯硅烷是主要副产物，约占总产物的5％～15％，比例相当大。我国有机硅产业发展迅猛异常，截止2018年底，国内甲基氯硅烷总产能已超过300万吨/年，甲基三氯硅烷也相应的大量积压，为生态环境建设和经济可持续发展带来一定阻碍，开发甲基三氯硅烷新的有效利用方法，开发有机硅新材料，实现有机硅单体的循环利用，不仅具有重要的科学意义，而且具有重要的实用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或表面修饰中的应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用，应用方法包括下列方法之一：
a、作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，加快交联固化时间；
b、作为偶联剂对无机材料进行改性，提高材料与有机物质的相容性；
c、对SiO2表面进行修饰，提高对SiO2羟基的反应率；
d、对无机基底材料表面进行改性，改变无机基底材料表面的亲疏水性。
根据本发明优选的，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，具有如下式I所示结构：
Figure BDA0003133562960000021
式中，Et为乙基的简称。
根据本发明优选的，所述的双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷为α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。
根据本发明优选的，方法a中，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷作为交联剂和羟基硅油在15-25℃下进行交联固化制备硅橡胶。
进一步优选的，羟基硅油的分子量为3000-4000，羟基硅油中的羟基与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中乙氧基的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-2)。
根据本发明优选的，方法a具体如下：
取分子量为3000-4000的羟基硅油，向其中加入3ml甲苯中混合均匀，置于模具中，随后以羟基硅油中的羟基与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中乙氧基的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-2)的比例，取双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，溶于甲苯溶剂中后，滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于15-25℃下进行交联固化，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷对羟基硅油的交联固化时间为
Figure BDA0003133562960000031
根据本发明优选的，方法c中，所述SiO2为通过Piranha溶液进行羟基活化处理的SiO2，羟基活化处理后的二氧化硅的羟基含量为0.00327-0.00329mol/g。
根据本发明优选的，方法c中，SiO2与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷的质量比为0.2：(0.1-0.3)。
根据本发明优选的，方法c具体如下：
SiO2通过Piranha溶液进行羟基活化处理后，加入5ml无水甲苯作为溶剂，向体系中加入双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，密封后，在15-25℃下磁力搅拌反应5-120min。
根据本发明优选的，方法d中，所述基底为玻璃或金属基底。
根据本发明优选的，方法d具体如下：
将基底进行表面羟基化处理后，浸泡入双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中，通入N2赶出空气，随后密封，在5-20℃放置30-38h，浸泡结束后，将基底取出，用乙醇冲洗，随后放入烘箱中烘干，完成对基底的改性。
基底表面羟基化处理按本领域现有技术进行。
本发明的双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷是按如下方法制备得到：
(1)于惰性气体保护、有机溶剂A中，在尿素的存在下，氯甲基三氯硅烷和乙醇反应得到氯甲基三乙氧基硅烷；
(2)于惰性气体保护、有机溶剂B中，在三乙胺作用下，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷经反应，制得双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为石油醚、甲苯或正己烷，优选为石油醚。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基三氯硅烷与有机溶剂A的质量体积比为：(0.1-0.5)：1，单位，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述尿素与氯甲基三氯硅烷的质量比为(1～2):1；乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2～5)：1。
进一步优选的，乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(3～4)：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃，反应时间为1-12h。
进一步优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50-75℃，反应时间为3-7小时。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇的加入方式为：分别同时匀速滴加入含有尿素的有机溶剂A中，所述滴加速率均为1-3滴/秒。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷和乙醇经反应所得反应液的后处理方法如下：反应液除去不溶物后，常压蒸馏除去乙醇及有机溶剂A，剩余物经减压蒸馏得到氯甲基三乙氧基硅烷。
不溶物为尿素及其盐酸盐，蒸馏出的乙醇和有机溶剂A可回收再利用。
根据本发明优选的，步骤(1)中乙醇为无水乙醇，步骤(2)中三乙胺为无水三乙胺。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为85wt％～99wt％，含有少量HSi(OH)3、氯化氢杂质。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或苯；有机溶剂B与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(10～30):1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述三乙胺与氯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～10)：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述含有双键基团的有机胺为N-甲基烯丙基胺。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有双键基团的有机胺与氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～5)：1；优选的，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷的体积比为(1～2)：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应温度为60～150℃，反应时间为1～12个小时。
进一步优选的，步骤(2)中，反应温度为100-120℃，反应时间为6-10小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，具体制备步骤如下：将含有双键基团的有机胺及三乙胺分别同时滴入有机溶剂B中，在惰性气体保护下加热至沸腾，然后滴加氯甲基三乙氧基硅烷进行反应，所述的氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率为1-2滴/秒。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有双键基团的有机胺和氯甲基三乙氧基硅烷经反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经过滤除去盐，然后经第一次减压蒸馏除去低沸物，然后经第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，即得α-双键官能化胺基三乙氧基硅烷；所述的第一次减压蒸馏压力范围为50mmHg～200mmHg，温度范围为50～100℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～20mmHg，温度范围为50～100℃；优选的，第一次减压蒸馏压力范围为55mmHg～100mmHg，温度范围为50～70℃；第二次减压蒸馏压力范围为5mmHg～10mmHg，温度范围为60～85℃。所述过滤是除去有机胺及三乙胺的盐酸盐，第一次减压蒸馏除去溶剂B、三乙胺、胺类反应物等低沸物，第二次减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷，剩余的为高沸点的产物。
根据本发明，步骤(1)、步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷的应用，作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，能明显加快交联固化时间；对羟基硅油的交联固化时间大大缩短，交联固化为
Figure BDA0003133562960000051
2、本发明双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷的应用，对SiO2表面进行修饰，可以提高对SiO2羟基的反应率，反应120min后，SiO2羟基的反应率为25.66％，反应率高。
3、本发明双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷的应用，对无机基底材料表面进行改性，改变无机基底材料表面的亲疏水性，对无机基底材料表面进行改性后，基底表面疏水性明显增大。
4、本发明的应用，由于官能化α-胺基三乙氧基硅烷，其具有快速水解交联的性质，不需要使用有毒催化剂，可在硅橡胶的交联剂领域具有较大的应用价值。同时，其亦可作为偶联剂，用于玻璃、金属、无机填料等的改性领域，以改良这些材料与有机物质的相容性。其应用的最大优势，就是其可以在无催化剂、室温条件下快速与羟基基团水解交联，并引入官能化基团结构。
附图说明
图1为本发明实施例中制得的氯甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例中制得的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷(I-1)的核磁共振氢谱。
图3为双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷对无机基底材料表面改性后的接触角变化图；
图4为表面修饰后的玻璃片的XPS图；
图5为Ag+离子吸附的表面修饰玻璃片的XPS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品；实施例中所用方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例中α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷是按如下方法制得，所用氯甲基三氯硅烷为工业副产物，纯度为88wt％-92wt％，含有HSi(OH)3、氯化氢等杂质。
氯甲基三乙氧基硅烷的制备：
将36.036g尿素及150ml石油醚加入250ml三口圆底瓶中，瓶口连接球形冷凝管和两个恒压滴液漏斗。在氮气保护下，将27.642g乙醇(经过无水处理)及30.000g氯甲基三氯硅烷分别加入至两个恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，将尿素和石油醚的混合物加热搅拌至65℃条件下，同步滴加乙醇和氯甲基三氯硅烷，滴加速度为1滴/秒；滴加完毕后，氮气保护下保持65℃下搅拌反应5h。反应结束后，反应液过滤除去不溶粘稠物；所得滤液加热至90℃条件下除去石油醚和乙醇，并回收所得到的石油醚和乙醇；剩余液体在真空度10mmHg条件下，加热至70℃，蒸出透明液体即得到氯甲基三乙氧基硅烷。摩尔收率为60％，纯度99.9wt％。收集保存，留作后用。
所得产物的核磁图谱如图1所示，核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.88(q,J＝7.0Hz,1H),2.79(d,J＝7.0Hz,1H),1.22(q,J＝6.8Hz,2H)。
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷的制备：
将50ml甲苯加入到250mL干燥的二口瓶中，在氮气保护下将4.15ml N-甲基烯丙基胺、4ml三乙胺分别同时滴入甲苯中混合，加热至110℃沸腾。保持体系内的氮气气氛下，通过恒压滴液漏斗将3ml氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，110℃下加热回流反应8h后，将反应液过滤除去析出的不溶物，即有机胺及三乙胺的盐酸盐；随后收集液体部分，在控制真空度80mmHg、加热至60℃条件下，减压蒸馏除去甲苯、三乙胺、胺类反应物等低沸物并滤去不溶物；然后将剩余液体再次在真空度10mmHg、63℃条件下进行减压蒸馏除去未反应的氯甲基三乙氧基硅烷得到α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。摩尔产率为71％，所得产物的纯度为91wt％。
所得产物的核磁图谱如图2所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.85–5.68(m,1H),5.14–5.07(m,1H),5.07–4.99(m,2H),3.79(qd,J＝7.0,4.1Hz,5H),2.91(d,J＝6.5Hz,2H),2.26–2.13(m,3H),1.97–1.86(m,2H),1.16(td,J＝7.0,2.5Hz,9H)。
实施例1
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷作为室温硫化硅橡胶交联剂的应用
取3g分子量为3000的羟基硅油，向其中加入3ml甲苯中混合均匀，置于模具中，随后以羟基硅油中的羟基与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中乙氧基的摩尔比为1:1
Figure BDA0003133562960000071
Figure BDA0003133562960000072
的比例，称取0.165g双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，溶于甲苯溶剂中后，滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于15-16.5℃，40-46％湿度下进行交联固化。
通过指触法测定羟基硅油-烷氧基硅烷混合后的交联混合体系的表干时间。α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对羟基硅油的交联固化时间为
Figure BDA0003133562960000073
实施例2
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对SiO2表面改性
将沉降SiO2通过Piranha溶液进行羟基活化处理，羟基活化处理后的二氧化硅通过热重法估算其羟基含量，通过表征估算，羟基活化处理后的二氧化硅的羟基含量约为0.0032866mol/g。
取六份0.2g羟基活化处理后的二氧化硅，分别加入5ml无水甲苯作为溶剂，然后分别加入0.65732mmol(0.162g)双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，6份混合物，按照5min、10min、30min、1h、1.5h、2h的时间停止搅拌并快速通过抽滤除去甲苯溶液，随后用较多量的无水甲苯反复洗涤滤出的SiO2。随后将SiO2收集，干燥后进行元素分析检测其N元素含量，以推算SiO2表面修饰过程中α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对SiO2羟基的反应率。
不同反应时间α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对SiO2羟基的反应率见下表1。
表1
t·Si-OH反应率(％) α-N
<u>5min</u> 6.75
<u>10min</u> 10.27
<u>30min</u> 16.37
60 21.27
90 24.36
120 25.66
实施例3
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对玻璃进行改性
首先进行玻璃片的表面羟基活性化处理，即将面积1cm2、厚度约0.2mm的玻璃片浸泡入配置好的10ml Piranha溶液中，80℃下加热3h。随后取出玻璃片，依次用去离子水和乙醇冲洗，烘干后进行后续实验。
取2mlα-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷加入容器中，随后迅速将羟基活性化处理后的玻璃片浸泡入α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅中，并及时将容器内通入N2赶出空气，随后密封容器，在5-10℃放置36h。浸泡结束后，将玻璃片取出，用乙醇多次冲洗玻璃片，随后放入烘箱中烘干。
实施例4
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对铁片进行改性
对铁片进行表面羟基化处理。将铁片通过浓盐酸洗去表面锈蚀层后，浸泡于浓盐酸中15min，随后将铁片以去离子水和乙醇冲洗干净，干燥；
将预处理后的铁片浸泡入2ml的α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷中，密封容器。在5-10℃放置36h。浸泡结束后取出，用乙醇多次冲洗铁片，随后放入烘箱中烘干。
实施例3、实施例4将玻璃片、铁片进行表面处理使其羟基量增加后，通过表面羟基与硅氧烷烷氧基的水解反应，使用α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对玻璃片、铁片进行表面修饰，使玻璃片、铁片表面有机化，从而降低其表面的亲水性。通过静态下表面水的接触角的测定，对修饰后的玻璃片和铁片的表面性质进行研究。水的接触角是指固相和液相的界面与液相和气相的界面在三相交点的切线的夹角，通常而言，接触角越大，表面疏水性能越高。处理后的玻璃片、铁片在对表面进行清洗后，进行表面水接触角测量。测试中每次水的液滴量为3μL。
从图3中可以看出，表面活化后的玻璃片，表面接触角为45°左右，而使用α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷进行表面修饰后的玻璃，其水的表面接触角为变为91°左右，水的接触角明显增大，玻璃表面由亲水性转变为疏水性。而铁片的初始的水的接触角为93.5°左右，使用α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷进行表面修饰后，铁片的表面的水的表面接触角为变为107.6°左右，疏水性进一步增大。从结果可以看出，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷成功的对玻璃片和铁片进行了表面修饰，其尾端有机结构的引入，使玻璃片和铁片表面的疏水性有了明显的增大。
对表面修饰后的玻璃片进行XPS表征，从图4中可以看出，在400eV处有一明显峰，属于N元素。结果表明α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷成功进行了玻璃表面的表面修饰反应。
实施例5
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对玻璃改性后的拓展应用
取3mlβ-巯基乙醇、0.01gDMPA引发剂，加入3ml四氢呋喃中搅拌溶解。随后将实施例3表面双键官能化修饰之后的玻璃片浸泡入四氢呋喃溶液中，使用功率为20W，波长为365nm的紫外灯，在室温下照射30min进行点击反应。照射结束后，将玻璃片取出，用乙醇多次冲洗玻璃片，随后放入烘箱中烘干。
配置浓度为0.29mol/L的AgNO3溶液10ml，将点击后的玻璃片浸泡入AgNO3溶液中，静态吸附24h。随后将玻璃片取出，使用去离子水冲洗三次后，再使用乙醇冲洗表面，烘干。
α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷进行表面修饰后的玻璃，其表面已修饰上了双键结构，因此可以通过巯烯点击等反应，利用双键进一步拓展表面修饰层的结构，拓展以应用。通过巯烯点击反应，使表面修饰层中的双键变为巯基结构，随后利用巯基结构，对溶液中的Ag+进行吸附。
对进行Ag+离子进行吸附的表面修饰玻璃片进行XPS表征，见图5所示，在400eV处有一明显的N元素峰，而在368、374eV处有明显的Ag元素峰。结果表明，经过点击反应后，表面修饰后的玻璃成功吸附了Ag+离子。由此证明，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷进行表面修饰后，可通过双键可进行结构拓展反应，以拓展用途。
对比例1
同实施例1所述的应用，不同之处在于，
将双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷分别替换为0.147g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、0.120g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、0.165g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。于15-16.5℃，40-46％湿度下进行交联固化。
通过指触法测定羟基硅油-烷氧基硅烷混合后的交联混合体系的表干时间。在相同投料摩尔比、相同温度及湿度的条件下，三种γ型胺基硅氧烷，KH540与羟基硅油混合后的的交联固化时间为168h，KH550、KH570与羟基硅油混合后则长时间内未固化。实验表明，在无外加催化剂的条件下，凭借自身α-胺基带来的高水解活性的特点，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷可快速使PDMS发生交联固化，而同样条件下，γ型硅氧烷无法使PDMS发生交联固化，或需要很长时间才可使PDMS发生交联固化。相较于常见的γ型胺基硅氧烷，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷表现出优异的固化交联性能。
对比例2
同实施例1所述的应用，不同之处在于，
取0.2g羟基活化处理后的二氧化硅，加入5ml无水甲苯作为溶剂，向体系中加入0.65732mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(0.145g)，密封后，在15-25℃下磁力搅拌反应5-120min。
对比例3
同实施例1所述的应用，不同之处在于，
取0.2g羟基活化处理后的二氧化硅，加入5ml无水甲苯作为溶剂，向体系中加入0.65732mmol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)(0.117g)，密封后，在15-25℃下磁力搅拌反应5-120min。
对比例4
同实施例1所述的应用，不同之处在于，
取0.2g羟基活化处理后的二氧化硅，加入5ml无水甲苯作为溶剂，向体系中加入0.65732mmol的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)(0.168g)，密封后，在15-25℃下磁力搅拌反应5-120min。
对比例2、对比例3、对比例4不同改性剂不同时间对SiO2羟基的反应率见下表2，将结果与α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对SiO2羟基的反应率进行对比。
表2
t·Si-OH反应率(％) α-N 550 540 570
<u>5min</u> 6.75 5.54 6.33 5.57
<u>10min</u> 10.27 7.02 7.99 7.14
<u>30min</u> 16.37 10.41 11.59 10.93
60 21.27 13.37 15.76 14.29
90 24.36 14.72 18.61 15.85
120 25.66 15.81 20.32 17.19
从表2可以看出，α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对二氧化硅中硅羟基的反应率最高，在反应时间为2h的样品组中，本发明α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷对硅羟基的反应率为25.66％，明显高于对比例2-4的KH540的20.32％、KH570的17.19％和KH550的15.81％。

Claims (10)

1.双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷在交联或改性中的应用，应用方法包括下列方法之一：
a、作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，加快交联固化时间；
b、作为偶联剂对无机材料进行改性，提高材料与有机物质的相容性；
c、对SiO2表面进行修饰，提高对SiO2羟基的反应率；
d、对无机基底材料表面进行改性，改变无机基底材料表面的亲疏水性。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003133562950000011
所述的双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷为α-(N-甲基-N-烯丙基)胺甲基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法a中，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷作为交联剂和羟基硅油在15-25℃下进行交联固化制备硅橡胶。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法a中，羟基硅油的分子量为3000-4000，羟基硅油中的羟基与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中乙氧基的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-2)。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法a具体如下：
取分子量为3000-4000的羟基硅油，向其中加入3ml甲苯中混合均匀，置于模具中，随后以羟基硅油中的羟基与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中乙氧基的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-2)的比例，取双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，溶于甲苯溶剂中后，滴加入羟基硅油中并快速搅拌混合均匀，于15-25℃下进行交联固化，双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷对羟基硅油的交联固化时间为
Figure FDA0003133562950000012
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法c中，所述SiO2为通过Piranha溶液进行羟基活化处理的SiO2，羟基活化处理后的二氧化硅的羟基含量为0.00327-0.00329mol/g。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法c中，SiO2与双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷的质量比为0.2：(0.1-0.3)。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法c具体如下：
SiO2通过Piranha溶液进行羟基活化处理后，加入5ml无水甲苯作为溶剂，向体系中加入双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷，密封后，在15-25℃下磁力搅拌反应5-120min。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法d中，所述基底为玻璃或金属基底。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法d具体如下：
将基底进行表面羟基化处理后，浸泡入双键官能化α-胺基三乙氧基硅烷中，通入N2赶出空气，随后密封，在5-20℃放置30-38h，浸泡结束后，将基底取出，用乙醇冲洗，随后放入烘箱中烘干，完成对基底的改性。
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