CN115678018B - 一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯‑有机硅树脂预聚体及其制备方法和应用,涉及有机硅树脂改性技术领域,本发明的聚氨酯‑有机硅树脂预聚体的制备方法包括:在保护性气体下,在有机溶剂中、搅拌条件下,聚氨酯树脂和有机硅树脂通过α‑胺基烷氧基硅烷交联杂化得到所述聚氨酯‑有机硅树脂预聚体。本发明制备的聚氨酯‑有机硅杂化树脂预聚体,无需加入有机锡化合物或其他催化剂,且反应过程无需加热,在室温条件下即可进行反应。本发明的制备方法使用的α‑(N‑甲基‑N‑胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α‑(N‑甲基‑N‑胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,其自身反应活高,因此将其与树脂溶液充分搅拌混匀,即可实现快速交联,从而实现树脂的结构杂化。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂改性技术领域,进一步地说,是涉及一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
在有机硅化合物的结构中,有机基团取代基的位置会对有机硅化合物的稳定性产生不同程度的影响。硅氧烷结构中,有机取代官能团与中心Si原子相隔3个C原子,称为γ-官能基硅烷;与中心Si原子相隔1个C原子,称为α-官能基硅烷。γ-官能基硅烷较为常见,如KH550,KH560等,其结构较为稳定,用途广泛,但是常温下反应活性较低,其进行反应需加入催化剂或加热。α-官能基硅烷结构中的官能团与中心Si原子只间隔1个C原子,因而官能团结构的电子效应对Si原子的影响较大。α-官能基结构的烷氧基硅烷具有自催化性,其结构中的烷氧基易水解脱去从而形成Si-OH,且其反应活性较高,反应过程中无需添加催化剂,其热稳定性较高,合成方法无需贵金属催化剂等,较为简单。α-官能基烷氧基硅烷有较高的开发和应用价值。
氨基硅氧烷是一种用途较广的硅氧烷化合物。相较于常见的γ型胺基烷氧基硅烷,如KH550,α-胺基烷氧基硅烷具有自催化性能,其水解活性和反应活性更高。其易发生硅烷氧基水解形成硅羟基,从而使得进一步发生反应的时间大大缩短。
环氧树脂是指含有一个以上环氧基团的低分子量的低聚物。环氧树脂的粘结性能、附着力、耐化学品性、物理机械性能以及电绝缘性能较好,广泛应用于涂料领域。但同时环氧树脂涂料具有韧性差,固化后脆性大,耐高温性不好等缺点。聚氨酯耐低温、拉伸强度高、韧性和弹性好,同时具有较好的耐溶剂性和附着力,已广泛应用于涂料领域。聚氨酯常与其他树脂混用或进行结构改性,既可改善其热稳定性差、机械强度低、耐水性较差的缺点,又可赋予其他树脂耐温性、柔韧性等性能。有机硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、电绝缘性、防粘性、耐化学试剂性以及憎水性等性质,但同时其力学强度较低,在基材上的附着力也欠佳,与其他树脂混溶性差。有机硅树脂常与其他树脂进行化学改性,以改善其缺点,并将有机硅树脂的优点引入其他树脂中。
有机硅树脂可通过烷氧基硅氧烷交联剂与聚氨酯等其他树脂进行改性反应,通过烷氧基水解生成硅羟基,与有机硅树脂上的羟基和聚氨酯的羟基反应,从而将两者结构结合在一起。常用的烷氧基硅氧烷交联剂有KH550、KH560等。使用此类烷氧基硅氧烷交联剂时,由于其反应活性低,需加入催化剂(如有机锡化合物),在加热条件下长时间反应,才可达到预期的化学改性结果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体及其制备方法和应用。本发明通过α-胺基乙氧基硅烷能够实现室温下快速制备聚氨酯-有机硅树脂预聚体;且聚氨酯-有机硅树脂预聚体结构中引入了氨基,可作为环氧树脂的固化剂,进行环氧树脂的喷涂作业,实现固化环氧树脂的同时,也将环氧树脂-聚氨酯-有机硅树脂三者的结构化学交联在一起,可将三种树脂的优点有机结合,大大增强涂层的耐热性、力学性能、柔韧性等性能。
本发明的目的之一是提供一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体,所述聚氨酯-有机硅树脂预聚体的结构式为:
其中,n和n’的取值范围为5-50;R为-(CH2)xCH3、-(CH2)xSH、-(CH2)xCH=CH2、-(CH2)xC≡CH、中的至少一种,x取值范围为0-5,Y为H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基中的至少一种;R’为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;R”为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;
所述R’的直链烃基结构为-Cx’H2x’-,x’取值范围为1-3;
所述R”的直链烃基结构为-Cx”H2x”-,x”取值范围为1-10,优选为3-8;
所述含饱和碳环烃基结构为中的至少一种,Y’为H、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少一种;
所述芳香烃基结构为 中的至少一种,Y”为H、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,所述方法包括:
在保护性气体下,在有机溶剂中、搅拌条件下,聚氨酯树脂和有机硅树脂通过α-胺基烷氧基硅烷交联杂化得到所述聚氨酯-有机硅树脂预聚体。
本发明利用α-胺基烷氧基硅烷较高的反应活性,将其作为交联剂,实现无催化剂室温下将聚氨酯树脂与有机硅树脂结构的化学杂化,杂化后的聚氨酯-有机硅树脂预聚体具有较好的耐高温性能,保证了流动性,同时结构中较为便捷的引入了氨基。
优选的,所述有机溶剂与聚氨酯树脂和有机硅树脂的总量的质量比为1:(1-5),优选为1:(2-4);
所述α-胺基烷氧基硅烷与聚氨酯树脂的质量比为1:(2-8),优选为1:(3-6);
所述α-胺基烷氧基硅烷与有机硅树脂的质量比为1:(3-7),优选为1:(4-6);
所述聚氨酯树脂与有机硅树脂的质量比为1:(0.3-1),优选为1:(0.3-0.8)。
优选的,所述α-胺基烷氧基硅烷为α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷(如下式I所示)和α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷(如下式II所示);
所述α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷和α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷能够通过公开号为CN 106632449A的中国专利:一种α-氨基三乙氧基硅烷的制备方法中记载的方法制备得到。制备方法为:在氮气气氛保护下,将有机胺加热至沸腾,向其中滴加氯甲基乙氧基硅烷,加热反应,反应结束后过滤掉生成的盐,蒸馏除去未反应的有机胺,减压蒸馏除去未反应的氯甲基乙氧基硅烷,剩余液体即为α-氨基乙氧基硅烷产物。制备得到的α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷和α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷需储存于密闭容器中,且容器中需保持干燥N2气氛,以保护产物,降低其水解反应速率。
所述α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷的质量比为1:(1-5),优选为1:(3-5)。α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷的用量不同,产物的交联度不同,所得树脂的粘度不同,其作为固化剂用于环氧树脂固化时的固化产物硬度、柔韧性、机械性能等也不同。此处的质量比α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷/α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷越小,所得树脂的粘度越小,固化环氧树脂后的硬度低,柔韧性高,拉伸性能好;α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷/α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷比值越大,所得树脂的粘度越大,固化环氧树脂后的硬度高,柔韧性差,拉伸性能差。
优选的,所述聚氨酯树脂的数均分子量为500-8000,优选为2000-6000。具体可采用采购于万华化学集团股份有限公司(烟台)的WANBLEND型、WANOL型、WANTHANOL型、WANALYST型、WANEFLEX型、WANNATE型、WANCOL型聚氨酯树脂中的至少一种。
优选的,所述有机硅树脂的结构单元中带有2个以上的羟基结构,数均分子量为500-8000,优选为2000-4000。具体可采用采购于上海晏迪新材料科技有限公司(上海)的YDSR1002等型号含羟基的甲基苯基有机硅树脂。
优选的,反应搅拌转速为400-3000r/min,优选为800-2500r/min;反应时间为1-10小时,优选为4-8小时。
优选的,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的至少一种。
所述保护性气体为氮气、氩气或氦气。
具体可以采用如下方案:
将聚氨酯树脂及有机硅树脂倒入反应容器中,加入有机溶剂,以800-1800r/min搅拌速率条件下进行搅拌30-120min(优选的,搅拌速率为1200-1500r/min,搅拌时间为60-90min),使树脂溶液混合均匀:树脂需保证其具有较小的粘度,以保证其较好的流动性和易混合性;随后容器中通入保护性气体5-20min(优选的,通入保护性气体10-15min),赶出空气;将α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷快速取出,按比例倒入烧杯中快速搅拌混匀,快速转移至滴液漏斗中,滴液漏斗尾端需联通保护性气体气源,赶出漏斗中空气;在保护性气体保护下逐滴加入反应体系中进行反应,滴加速率为1-5s/滴(优选的,滴加速率为2-3s/滴);滴加过程中,搅拌速率提高至1000-2500r/min(优选的,搅拌速率提高至1500-2300r/min);滴加完毕后,保持保护性气氛保护,保证400-3000r/min速率搅拌进行反应;实验结束后,产物收集,倒入罐中保存。
本发明的制备工艺中,由于α-胺基硅氧烷的结构特点,α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷具有自催化特性,其硅烷氧基反应活性高,因此无需加热及催化剂,室温条件下,两种α-胺基硅氧烷便可较快速的与聚氨酯树脂及有机硅树脂的羟基发生反应,从而将不同的树脂交联在一起。其中,由于α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷反应活性高,在其保存及加入反应体系反应初期都需要保护性气体保护,以减少其自身反应的情况;聚氨酯树脂及有机硅树脂加入反应容器后搅拌均匀,可使交联后的树脂结构的随机性降低,加入α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷后加快搅拌速率,可使α-胺基硅氧烷分散均匀,降低其自身的反应概率和树脂结构的随机性;选择低分子量的聚氨酯树脂和有机硅树脂,以保证其流动性,由此无需大量有机溶剂,也可将α-胺基硅氧烷分散均匀,无需大量有机溶剂也减少了加热蒸馏溶剂的步骤,使全过程可在室温条件下进行。
本发明的反应路线及原理如下式所示:
本发明的目的之三是提供一种包含聚氨酯-有机硅树脂预聚体的环氧树脂涂料,所述环氧树脂涂料的固化剂组分为聚氨酯-有机硅树脂预聚体。
本发明制得的杂化后的聚氨酯-有机硅树脂预聚体,因其结构中引入了氨基,可作为环氧树脂的固化剂,进行环氧树脂的喷涂作业,实现固化环氧树脂的同时,也将环氧树脂-聚氨酯-有机硅树脂三者的结构化学交联在一起。通过这种方法,可将三种树脂的优点有机结合,大大增强涂层的耐热性、力学性能、柔韧性等性能,同时避免单一树脂种类涂料的缺点。
优选的,所述环氧树脂涂料的固化剂组分为聚氨酯-有机硅树脂预聚体和多胺化合物。
由于树脂中氨基含量较低,因此在实际应用中,即可单独使用,又可与二胺或多胺化合物混合,组成环氧树脂涂料的固化剂组分。
具体可以采用如下方案:
聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体可与氨基化合物混合后作为固化剂(B组分),与环氧树脂色漆A组分按比例混合搅匀后,加入稀释剂,搅匀后倒入喷枪喷涂,待表干后放入烘箱中,形成涂层。反应原理如图1所示,通过聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体结构中氨基与环氧树脂环氧基团的反应,室温下较快实现环氧树脂的交联固化。同时,喷涂施工后形成的涂层为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂的化学杂化交联结构,可将三种树脂的优点聚集,从而在保持优秀附着性能的同时,增强涂层的力学性能、柔韧性、耐高温性、疏水性等。
将环氧树脂涂料A组分(以环氧值0.132mol/100g为例)与含有聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的固化剂(以氨基含量0.0366mol/100g为例)按质量比1:3.6混合,加入环氧树脂稀释剂,搅拌均匀后调节粘度至涂4杯18s左右,通过喷枪喷涂至基材表面,放置待表干后转入烘箱,60-80℃条件下烘烤1-4h,即可形成涂层。
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明制备的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体,无需加入有机锡化合物或其他催化剂,且反应过程无需加热,在室温条件下即可进行反应。
2、本发明的制备方法使用的α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,其自身反应活高,因此将其与树脂溶液充分搅拌混匀,即可实现快速交联,从而实现树脂的结构杂化。
3、本发明的制备方法可非常便捷的实现聚氨酯树脂与有机硅树脂的结构杂化,使聚氨酯-有机硅杂化树脂的耐高温性优于聚氨酯树脂或有机硅树脂的单一树脂。
4、本发明制备的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体,因其结构中具有氨基,因此可作为环氧树脂涂料固化剂使用,可在室温下较快实现环氧树脂的交联固化。同时,喷涂施工后形成的涂层为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂的化学杂化交联结构,使涂层具有较好的附着性、力学性能、柔韧性、耐高温性、疏水性等。
附图说明
图1为本发明应用原理示意图;
当将本发明的聚氨酯-有机硅树脂预聚体应用于环氧树脂涂料的固化剂组分,聚氨酯-有机硅树脂预聚体通过其结构中的胺基与环氧树脂的环氧基团反应,进而使环氧树脂交联固化;与此同时,环氧树脂链段、有机硅树脂链段、聚氨酯链段通过化学反应形成固化网络,实现结构杂化。
图2为实施例1的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的热重分析曲线图;
图3为实施例1的聚氨酯树脂的热重分析曲线图;
图4为实施例1的有机硅树脂的热重分析曲线图;
图5为实施例17的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体和乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂涂层的热重分析曲线图;
图6为对比例3的乙二胺固化的环氧树脂涂层的热重分析曲线图;
由图2-6的热重分析曲线对比可知,通过本发明的方法将聚氨酯与有机硅树脂杂化,其热稳定性高于单一的有机硅树脂或聚氨酯树脂;而利用树脂预聚体与有机胺混合固化的环氧树脂涂层,其热稳定性明显优于普通有机胺固化的环氧树脂涂层。
图7为实施例1的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的红外表征图;
其中,波数3700cm-1-3200cm-1范围的峰为-OH、-NH2、-NH-基团伸缩振动峰;2961.70cm-1处峰为饱和碳结构C-H伸缩振动峰;1736.29cm-1处峰为聚氨酯结构C=O伸缩振动峰;1090cm-1-1010cm-1范围的峰为Si-O-Si结构伸缩振动峰;890cm-1-690cm-1范围的峰为Si-C结构伸缩振动峰。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中所用原料均为常规原料,市购产品;其中,聚氨酯树脂及有机硅树脂每个结构单元中至少具有两个羟基;α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷为参照文献制备所得。
实施例和对比例中所用方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1
将576g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如下)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌60min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应6h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1153g,经检测,固含量83.3%。计算可知氨基含量0.0395mol/100g。
聚氨酯树脂(分子量3000)的结构式如下:
有机硅树脂(分子量3000)的结构式如下:
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。热重分析曲线见图2,聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为355.517℃,800℃时残炭率为26.4162%。
实施例2
将768g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、384g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1500r/min速率搅拌90min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2500r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2500r/min的速率,搅拌反应8h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1445g,经检测,固含量86.4%。计算可知氨基含量0.0315mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为346.517℃,800℃时残炭率为24.3940%。
实施例3
将288g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1500r/min速率搅拌90min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2500r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2500r/min的速率,搅拌反应8h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量870g,经检测,固含量77.2%。计算可知氨基含量0.0524mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为364.007℃,800℃时残炭率为34.2113%。
实施例4
将480g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、480g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌90min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应8h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1252g,经检测,固含量84.3%。计算可知氨基含量0.0364mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为352.896℃,800℃时残炭率为32.5830%。
实施例5
将672g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、672g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌90min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应8h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1633g,经检测,固含量88.2%。计算可知氨基含量0.0279mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为338.622℃,800℃时残炭率为31.7699%。
实施例6
将672g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌60min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应6h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1251g,经检测,固含量84.4%。计算可知氨基含量0.0364mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为352.703℃,800℃时残炭率为26.8236%。
实施例7
将576g聚氨酯树脂(分子量500)(结构式如下)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌30min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至800r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持800r/min的速率,搅拌反应6h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1154g,经检测,固含量83.2%。计算可知氨基含量0.0395mol/100g。
聚氨酯树脂(分子量500)的结构式如下:
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为320.035℃,800℃时残炭率为19.5557%。
实施例8
将576g聚氨酯树脂(分子量8000)(结构式如下)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1800r/min速率搅拌120min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至3000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持3000r/min的速率,搅拌反应10h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1158g,经检测,固含量82.9%。计算可知氨基含量0.0394mol/100g。
聚氨酯树脂(分子量8000)的结构式如下:
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为360.231℃,800℃时残炭率为26.4420%。
实施例9
将576g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量500)(结构式如下)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌60min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应6h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1151g,经检测,固含量83.4%。计算可知氨基含量0.0396mol/100g。
有机硅树脂(分子量500)的结构式如下:
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为340.895℃,800℃时残炭率为19.7688%。
实施例10
将576g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量8000)(结构式如下)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1800r/min速率搅拌120min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出16gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、80gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至3000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持3000r/min的速率,搅拌反应10h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1153g,经检测,固含量83.3%。计算可知氨基含量0.0395mol/100g。
有机硅树脂(分子量8000)的结构式如下:
取少量氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为363.590℃,800℃时残炭率为29.5201%。
实施例11
将576g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与350g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌60min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出48gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、48gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2500r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2500r/min的速率,搅拌反应5h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1253g,经检测,固含量76.6%。计算可知氨基含量0.0348mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为360.021℃,800℃时残炭率为26.7748%。
实施例12
将576g聚氨酯树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)、288g有机硅树脂(分子量3000)(结构式如实施例1)与250g二甲苯倒入反应容器中,安装搅拌桨,保持1000r/min速率搅拌60min,同时连接滴液漏斗,通入氮气约10min,赶出体系中的空气;在氮气保护下,在储存容器中取出24gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、72gα-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷,混合后迅速倒入与反应容器相连的滴液漏斗中,并连通氮气保护;反应体系搅拌速率调制至2000r/min后,以2s/滴的速率将α-胺基硅氧烷混合液匀速滴入反应体系中。滴加完毕后,保持2000r/min的速率,搅拌反应5h。反应结束后,将产物倒入容器中保存,即为聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体。产物质量1156g,经检测,固含量83.0%。计算可知氨基含量0.0390mol/100g。
取少量聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体产物,放入圆底烧瓶并连通真空泵,加热除去溶剂后,取5mg进行热重分析。聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体的5%失重温度为357.866℃,800℃时残炭率为26.5001%。
实施例13
取实施例1制备得到的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体作为环氧树脂涂料固化剂(B组分),氨基含量为0.0395mol/100g。
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g与167.1g B组分搅拌混合,得到清漆涂料。
加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。
聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体-乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂,5%失重温度为373.552℃,800℃时残炭率为28.8229%。
将清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001,测试结果见表1。
实施例14
取50g实施例1制备得到的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体与5g间苯二胺混合均匀,混合液作为环氧树脂涂料固化剂(B组分),氨基含量为0.2040mol/100g。
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g与32.4g B组分搅拌混合,得到清漆涂料。
加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。
聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体-乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂,5%失重温度为362.210℃,800℃时残炭率为23.0023%。
将清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部分清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001,测试结果见表1。
实施例15
取50g实施例1制备得到的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体与5g二乙烯三胺混合均匀,混合液作为环氧树脂涂料固化剂(B组分),氨基含量为0.3003mol/100g。
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g与22.0g B组分搅拌混合,得到清漆涂料。
加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。
聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体-乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂,5%失重温度为359.685℃,800℃时残炭率为21.4370%。
将清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部分清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001,测试结果见表1。
实施例16
取50g实施例1制备得到的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体与5g乙二胺混合均匀,混合液作为环氧树脂涂料固化剂(B组分),氨基含量为0.338mol/100g。
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g,与19.53g B组分搅拌混合。加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂,剩余物质取5mg进行热重分析,热重分析曲线见图5,聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体-乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂涂层,5%失重温度为351.552℃,800℃时残炭率为17.0887%。
将配置好的清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部分配置好的清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001。涂层性能相关数据见表1。
对比例1
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g与3.57g间苯二胺搅拌混合,得到清漆涂料。
加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。
间苯二胺固化的环氧树脂,5%失重温度为322.731℃,800℃时残炭率为3.3862%。
将清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部分清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001。涂层性能相关数据见表1。
对比例2
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50.00g与2.27g二乙烯三胺搅拌混合,得到清漆涂料。
加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。
间苯二胺固化的环氧树脂,5%失重温度为324.091℃,800℃时残炭率为3.0029%。
将清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法,GB/T 9286-1998)、柔韧性测试(轴棒测定器检测,GB/T 1731-1993)、耐冲击测试(冲击试验仪,GB/T 1732-1993)、硬度测试(铅笔划痕硬度法,GB/T 6739-1996)。
另一部分清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率GB/T1701-2001。涂层性能相关数据见表1。
对比例3
取环氧树脂清漆涂料A组分(环氧值0.132mol/100g)50g,与2g乙二胺搅拌混合,加入约25g二甲苯,混合均匀后,调节粘度至涂4杯18s。取少量混合均匀的混合物,铺于容器底部,静置约2h后转入烘箱中,除去残余溶剂。剩余物质取5mg进行热重分析。热重分析曲线见图6,乙二胺固化的环氧树脂涂层,5%失重温度为319.121℃,800℃时残炭率为2.91823%。
由上述对比例可知,聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体-乙二胺混合固化剂固化的环氧树脂涂层,由于交联固化过程中聚氨酯树脂结构与有机硅树脂结构与环氧树脂机构交联结合,相较于乙二胺固化的环氧树脂涂层,其热稳定性有明显提升,5%失重温度提升了32.431℃;同时因为引入了有机硅树脂,体系的残炭率有明显的提升。
将上述配置好的清漆涂料倒入喷枪,在马口铁基材表面喷涂约30μm厚的涂层,随后将样板静置于通风柜中晾干。静置约1h后涂层表干,约5h后涂层实干。放置24h后对样板进行附着力测试(划格法)、柔韧性测试、耐冲击测试、硬度表征(划痕硬度法)。
另一部分配置好的清漆涂料倒入模具中,放置固化,制成约1mm厚的样片,裁剪后检测样片的拉伸强度、断裂伸长率。涂层性能相关数据见表1。
表1
由表1的测试结果可知,相较于间苯二胺、二乙烯三胺、乙二胺分别单独固化的环氧树脂涂层,使用本发明的聚氨酯-有机硅杂化树脂预聚体混合固化剂固化的环氧树脂涂层,附着力测试及铅笔硬度等级不变,柔韧性上升一级,耐冲击性有一定的上升,样片的拉伸强度和断裂伸长率均有提高。这是由于交联固化过程中将聚氨酯树脂结构、有机硅树脂结构与环氧树脂机构相结合,从而在保留环氧树脂涂层的硬度、附着性情况下,增大了涂层的力学性能。
Claims (13)
1.一种聚氨酯-有机硅树脂预聚体,其特征在于:所述聚氨酯-有机硅树脂预聚体的结构式为:
其中,n和n’的取值范围为5-50;R为-(CH2)xCH3、-(CH2)xSH、-(CH2)xCH=CH2、-(CH2)xC≡CH、中的至少一种,x取值范围为0-5,Y为H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基中的至少一种;R’为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;R”为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;
所述R’的直链烃基结构为-Cx’H2x’-,x’取值范围为1-3;
所述R”的直链烃基结构为-Cx”H2x”-,x”取值范围为1-10;
所述含饱和碳环烃基结构为中的至少一种,Y’为H、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少一种;
所述芳香烃基结构为 中的至少一种,Y”为H、甲基、乙基、丙基、丁基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体,其特征在于:
所述R”的直链烃基结构为-Cx”H2x”-,x”取值范围为3-8。
3.一种如权利要求1所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于所述方法包括:
在保护性气体下,在有机溶剂中、搅拌条件下,聚氨酯树脂和有机硅树脂通过α-胺基烷氧基硅烷交联杂化得到所述聚氨酯-有机硅树脂预聚体;
所述聚氨酯树脂的结构式为:
其中,n的取值范围为5-50;R’为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;R”为直链烃基结构、含饱和碳环烃基结构、芳香烃基结构中的至少一种;
所述有机硅树脂的结构式为:
所述α-胺基烷氧基硅烷为α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷和α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷;
所述α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷的质量比为1:(1-5);
所述有机溶剂与聚氨酯树脂和有机硅树脂的总量的质量比为1:(1-5);
所述α-胺基烷氧基硅烷与聚氨酯树脂的质量比为1:(2-8);
所述α-胺基烷氧基硅烷与有机硅树脂的质量比为1:(3-7);
所述聚氨酯树脂与有机硅树脂的质量比为1:(0.3-1)。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述有机溶剂与聚氨酯树脂和有机硅树脂的总量的质量比为1:(2-4);
所述α-胺基烷氧基硅烷与聚氨酯树脂的质量比为1:(3-6);
所述α-胺基烷氧基硅烷与有机硅树脂的质量比为1:(4-6);
所述聚氨酯树脂与有机硅树脂的质量比为1:(0.3-0.8)。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基三乙氧基硅烷与α-(N-甲基-N-胺乙基)胺甲基二乙氧基甲基硅烷的质量比为1:(3-5)。
6.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述R’的直链烃基结构为-Cx’H2x’-,x’取值范围为1-3;
所述R”的直链烃基结构为-Cx”H2x”-,x”取值范围为1-10;
所述聚氨酯树脂的数均分子量为500-8000。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述R”的直链烃基结构为-Cx”H2x”-,x”取值范围为3-8;
所述聚氨酯树脂的数均分子量为2000-6000。
8.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述有机硅树脂的结构单元中带有2个以上的羟基结构,数均分子量为500-8000。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
所述有机硅树脂的数均分子量为2000-4000。
10.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
反应搅拌转速为400-3000r/min;反应时间为1-10小时。
11.根据权利要求3所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的制备方法,其特征在于:
反应搅拌转速为800-2500r/min;反应时间为4-8小时。
12.一种包含如权利要求1或2所述的聚氨酯-有机硅树脂预聚体的环氧树脂涂料,其特征在于:
所述环氧树脂涂料的固化剂组分为聚氨酯-有机硅树脂预聚体。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂涂料,其特征在于:
所述环氧树脂涂料的固化剂组分为聚氨酯-有机硅树脂预聚体和多胺化合物。
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