CN114989560A - 一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：60‑80份酚醛树脂母料、20‑40份改性酚醛树脂、10‑15份碳纤维、5‑12份有机酸、1.5‑3.5份硅烷偶联剂和8‑15份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及醛类化合物；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。本发明的复合材料，解决了传统酚醛树脂脆性大、韧性差、抗菌性能差和耐热性差等缺陷，可满足建筑外墙和空调风管板材等隔热保温领域的长期使用要求。

Description

一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的技术领域，尤其涉及一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂、合成纤维及绝缘隔热保温材料等，被广泛应用到各行各业中。传统酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
目前酚醛泡沫由于重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，多应用于建筑外墙和空调风管板材的隔热保温，但建筑外墙的表面和空调风管内部易沉积灰尘、飞絮，造成微生物的聚集，影响室内空气质量，对人体造成健康隐患；同时，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，严重影响其在恶劣环境下的长期使用寿命。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的一方面在于提供一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，以解决传统酚醛树脂脆性大、韧性差、抗菌性能差和耐热性差等缺陷，使其满足建筑外墙和空调风管板材等隔热保温领域严苛条件下的长期使用要求。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：60-80份酚醛树脂母料、20-40份改性酚醛树脂、10-15份碳纤维、5-12份有机酸、1.5-3.5份硅烷偶联剂和8-15份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及醛类化合物；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。
优选地，所述多孔固体酸催化剂由多孔沸石分子筛先经过30-50wt％的硫酸溶液在50-60℃下浸泡24小时，然后经过草酸溶液在20-40℃下浸泡24小时后得到。本发明多孔固体酸催化剂通过无机强酸和有机弱酸在多孔沸石分子筛上的负载制备得到，不仅提高了酚类化合物及醛类化合物的催化反应过程，而且通过多孔沸石分子筛的吸附作用减少了游离酚类化合物在酚醛树脂中的残留，从而更加利于提高复合材料的性能。
优选地，所述酚类化合物由摩尔比为3-5：1的苯酚和对烯烃基苯酚组成。
优选地，所述对烯烃基苯酚为对烯丙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-烯丙氧基苯酚中的至少一种。更优选地是，所述对烯烃基苯酚为对烯丙基苯酚。本发明通过在苯酚羟基官能团的对位位置引入不饱和双键烯烃，为酚醛树脂分子链上的化学接枝提供了更多的活性位点进行功能改性，其不仅提高了改性酚醛树脂的综合性能，而且减少了功能组分在酚醛树脂的迁移，进一步提高了复合材料的长期使用寿命。另外，不饱和双键烯烃在对位位置的引入，减少了改性酚醛树脂合成过程的空间位阻，提高了改性酚醛树脂的反应速率。
优选地，所述醛类化合物为甲醛、乙醛和三聚乙醛中的至少一种。更优选地是，所述醛类化合物为甲醛。
优选地，所述改性剂由摩尔比为0.6-1.5：1的第一改性剂季铵盐POSS和第二改性剂丙烯酸酯组成。
优选地，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。更优选地是，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。本发明通过丙烯酸酯与对烯烃基苯酚上的不饱和双键进行加成反应进行化学接枝，有效改善酚醛树脂脆性大和开孔率高的问题，延长了复合材料的使用寿命。
优选地，所述季铵盐POSS由三乙基[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵经碱催化剂水解反应，得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，再调整pH为酸性，加入(三乙氧基硅烷基)乙酸在酸催化剂作用下进行关环反应后得到。笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedraloligomeric silsesquioxane，简称POSS，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。本发明中，笼型聚倍半硅氧烷中间体，即七个顶角连接有季铵盐官能团，还有一个顶角未闭合，分别为三个羟基；进一步，通过与(三乙氧基硅烷基)乙酸反应，得到笼型聚倍半硅氧烷的剩余一个顶角包含羧基官能团，该羧基官能团进一步可通过化学键方式与酚醛树脂所带的羟基官能团进行结合，从而实现第一改性剂季铵盐POSS在酚醛树脂上的化学接枝。本发明的化学接枝改性的季铵盐POSS，不仅提高了复合材料的抗菌性能，而且由于POSS本身独特的有机-无机杂化笼型结构，进一步提高了复合材料的耐热性和韧性，解决了酚醛树脂脆性大的问题。
本发明的另外一方面是提供一种如上述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将醛类化合物加入到填充有多孔固体酸催化剂的反应釜中，缓慢加入过量的酚类化合物，升温至沸腾状态，缩聚反应30-60min，水洗分离后得到酚醛树脂中间体；
S2：将步骤S1得到的酚醛树脂中间体溶于甲苯溶剂中，然后加入第一改性剂季铵盐POSS，搅拌反应10-30min，再继续加入第二改性剂丙烯酸酯和引发剂，升温至60-90℃进行反应10-30min，得到改性酚醛树脂；
S3：称取20-40份步骤S2得到的改性酚醛树脂、60-80份酚醛树脂母料、5-12份有机酸和8-15份固化剂，搅拌均匀后，再加入10-15份碳纤维和1.5-3.5份硅烷偶联剂，继续搅拌，然后在90-120℃温度条件下，模具发泡成型，得到所述基于改性酚醛树脂的高性能复合材料。
优选地，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1.1-1.5：1，所述多孔固体酸催化剂与醛类化合物的质量比1-10：100，所述季铵盐POSS和酚醛树脂中间体的质量比为1-10：100。
本发明的有益效果：
本发明的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，通过在酚醛树脂的支链上以化学接枝的方式引入季铵盐POSS和丙烯酸酯，解决了传统酚醛树脂脆性大、韧性差、抗菌性能差和耐热性差等缺陷，可满足建筑外墙和空调风管板材等隔热保温领域的长期使用要求。
本发明的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，采用多孔固体酸催化剂进行酚类化合物和醛类化合物的合成反应，提高了催化反应过程的进程，而且通过多孔沸石分子筛的吸附作用减少了游离酚类化合物在酚醛树脂中的残留，从而更加利于提高复合材料的性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：60份酚醛树脂母料、40份改性酚醛树脂、10份碳纤维、5份有机酸、1.5份硅烷偶联剂和8份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及甲醛；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。
所述酚类化合物由摩尔比为3：1的苯酚和对烯丙基苯酚组成。
所述改性剂由摩尔比为1：1的第一改性剂季铵盐POSS和第二改性剂甲基丙烯酸甲酯组成。
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将甲醛加入到填充有多孔固体酸催化剂的反应釜中，缓慢加入过量的酚类化合物，升温至沸腾状态，缩聚反应30min，水洗分离后得到酚醛树脂中间体；所述酚类化合物和甲醛的摩尔比为1.1：1；所述多孔固体酸催化剂与甲醛的质量比5：100；
S2：将步骤S1得到的酚醛树脂中间体溶于甲苯溶剂中，然后加入第一改性剂季铵盐POSS，搅拌反应10min，再继续加入第二改性剂甲基丙烯酸甲酯和适量的引发剂过硫酸钠，升温至90℃进行反应10min，得到改性酚醛树脂；所述季铵盐POSS和酚醛树脂中间体的质量比为3：100；
S3：称取40份步骤S2得到的改性酚醛树脂、60份酚醛树脂母料、5份有机酸苯磺酸和8份固化剂六亚甲基四胺，搅拌均匀后，再加入10份碳纤维和1.5份硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌，然后在90℃温度条件下，模具发泡成型30min，得到所述基于改性酚醛树脂的高性能复合材料。
所述多孔固体酸催化剂由多孔沸石分子筛先经过40wt％的硫酸溶液在50℃下浸泡24小时，然后经过草酸溶液在30℃下浸泡24小时后得到。
所述季铵盐POSS的制备方法为：将12重量份三乙基[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵在pH值为10的氢氧化钠溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入质量浓度为30％的(三乙氧基硅烷基)乙酸的丙酮溶液，加入盐酸溶液，调节pH值为4.5，所述(三乙氧基硅烷基)乙酸与笼型聚倍半硅氧烷中间体的摩尔比为1：1，进行关环反应，得到季铵盐POSS。
实施例2
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：70份酚醛树脂母料、30份改性酚醛树脂、12份碳纤维、7份有机酸、2.5份硅烷偶联剂和12份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及乙醛；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。
所述酚类化合物由摩尔比为4：1的苯酚和4-乙烯基苯酚组成。
所述改性剂由摩尔比为1.3：1的第一改性剂季铵盐POSS和第二改性剂丙烯酸丁酯组成。
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将乙醛加入到填充有多孔固体酸催化剂的反应釜中，缓慢加入过量的酚类化合物，升温至沸腾状态，缩聚反应50min，水洗分离后得到酚醛树脂中间体；所述酚类化合物和乙醛的摩尔比为1.3：1；所述多孔固体酸催化剂与乙醛的质量比7：100；
S2：将步骤S1得到的酚醛树脂中间体溶于甲苯溶剂中，然后加入第一改性剂季铵盐POSS，搅拌反应30min，再继续加入第二改性剂丙烯酸丁酯和适量的引发剂过硫酸钠，升温至90℃进行反应30min，得到改性酚醛树脂；所述季铵盐POSS和酚醛树脂中间体的质量比为5：100；
S3：称取30份步骤S2得到的改性酚醛树脂、70份酚醛树脂母料、7份有机酸苯磺酸和12份固化剂六亚甲基四胺，搅拌均匀后，再加入12份碳纤维和2.5份硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌，然后在110℃温度条件下，模具发泡成型30min，得到所述基于改性酚醛树脂的高性能复合材料。
本实施例的多孔固体酸催化剂和季铵盐POSS同实施例1。
实施例3
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：80份酚醛树脂母料、20份改性酚醛树脂、15份碳纤维、12份有机酸、3.5份硅烷偶联剂和15份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及甲醛；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。
所述酚类化合物由摩尔比为5：1的苯酚和4-烯丙氧基苯酚组成。
所述改性剂由摩尔比为1.1：1的第一改性剂季铵盐POSS和第二改性剂丙烯酸乙酯组成。
本实施例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将甲醛加入到填充有多孔固体酸催化剂的反应釜中，缓慢加入过量的酚类化合物，升温至沸腾状态，缩聚反应60min，水洗分离后得到酚醛树脂中间体；所述酚类化合物和甲醛的摩尔比为1.5：1；所述多孔固体酸催化剂与甲醛的质量比10：100；
S2：将步骤S1得到的酚醛树脂中间体溶于甲苯溶剂中，然后加入第一改性剂季铵盐POSS，搅拌反应30min，再继续加入第二改性剂丙烯酸乙酯和适量的引发剂过硫酸钠，升温至90℃进行反应30min，得到改性酚醛树脂；所述季铵盐POSS和酚醛树脂中间体的质量比为10：100；
S3：称取20份步骤S2得到的改性酚醛树脂、80份酚醛树脂母料、12份有机酸苯磺酸和15份固化剂六亚甲基四胺，搅拌均匀后，再加入15份碳纤维和3.5份硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌，然后在120℃温度条件下，模具发泡成型30min，得到所述基于改性酚醛树脂的高性能复合材料。
本实施例的多孔固体酸催化剂和季铵盐POSS同实施例1。
对比例1
本对比例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其原料和制备方法与实施例1基本相似，不同之处在于，本对比例的复合材料未加入第一改性剂季铵盐POSS。
对比例2
本对比例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其原料和制备方法与实施例1基本相似，不同之处在于，本对比例的复合材料未加入第二改性剂甲基丙烯酸甲酯。
对比例3
本对比例的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其原料和制备方法与实施例1基本相似，不同之处在于，本对比例的复合材料直接采用硫酸溶液作为酸催化剂，而不是采用多孔固体酸催化剂。
将实施例1～3和对比例1～3制备得到的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料进行性能测试，其性能结果如表1所示：
其中，表观密度按GB/T6343-2009测试；导热系数按GB l0294—88测试；氧指数按GB 2406—1993测试；拉伸强度按GB/T 1447-2005测试；压缩强度按GB8813-2008测试；尺寸稳定性按GB/T 8811-2008测试。
抗菌性：将实施例1-3和对比例1-3制备的样品采用浸渍法进行抑菌率检测，实验菌株采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。将实施例1-3和对比例1-3制备的样品分别裁制成2个25mm×25mm的样品片，将样品片分别放入装有70mlPBS和5ml菌悬液的250ml锥形瓶，菌悬液在PBS中的浓度为1×104-2×104cfu/ml。样品条在锥形瓶内浸渍1h后，分别从锥形瓶中取0.5ml样品液经适当稀释后进行琼脂平皿培养24h，然后进行活菌计数。以不加样品条作为阴性对照组。计算浸渍前后的平均菌落数变化率，以此评价其抗菌性。
表1
Figure BDA0003755504060000061
Figure BDA0003755504060000071
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量份数的原料组成：60-80份酚醛树脂母料、20-40份改性酚醛树脂、10-15份碳纤维、5-12份有机酸、1.5-3.5份硅烷偶联剂和8-15份固化剂；所述改性酚醛树脂包括以下制备原料：酸性催化剂、改性剂、酚类化合物及醛类化合物；其中，所述酸性催化剂为多孔固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述多孔固体酸催化剂由多孔沸石分子筛先经过30-50wt％的硫酸溶液在50-60℃下浸泡24小时，然后经过草酸溶液在20-40℃下浸泡24小时后得到。
3.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述酚类化合物由摩尔比为3-5：1的苯酚和对烯烃基苯酚组成。
4.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述对烯烃基苯酚为对烯丙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-烯丙氧基苯酚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛和三聚乙醛中的至少一种。
6.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述改性剂由摩尔比为0.6-1.5：1的第一改性剂季铵盐POSS和第二改性剂丙烯酸酯组成。
7.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料，其特征在于，所述季铵盐POSS由三乙基[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵经碱催化剂水解反应，得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，再调整pH为酸性，加入(三乙氧基硅烷基)乙酸在酸催化剂作用下进行关环反应后得到。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将醛类化合物加入到填充有多孔固体酸催化剂的反应釜中，缓慢加入过量的酚类化合物，升温至沸腾状态，缩聚反应30-60min，水洗分离后得到酚醛树脂中间体；
S2：将步骤S1得到的酚醛树脂中间体溶于甲苯溶剂中，然后加入第一改性剂季铵盐POSS，搅拌反应10-30min，再继续加入第二改性剂丙烯酸酯和引发剂，升温至60-90℃进行反应10-30min，得到改性酚醛树脂；
S3：称取20-40份步骤S2得到的改性酚醛树脂、60-80份酚醛树脂母料、5-12份有机酸和8-15份固化剂，搅拌均匀后，再加入10-15份碳纤维和1.5-3.5份硅烷偶联剂，继续搅拌，然后在90-120℃温度条件下，模具发泡成型，得到所述基于改性酚醛树脂的高性能复合材料。
10.如权利要求9所述的基于改性酚醛树脂的高性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1.1-1.5：1，所述多孔固体酸催化剂与醛类化合物的质量比1-10：100，所述季铵盐POSS和酚醛树脂中间体的质量比为1-10：100。
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