CN101062971A

CN101062971A - 层压板用改性酚醛树脂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101062971A
Application number: CN 200610011822
Authority: CN
Inventors: 王德生; 于存海; 刘琦焕; 周长琰; 杨士勇
Original assignee: Beijing New Friend Insulating Material Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Beijing New Friend Insulating Material Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-10-31

Abstract

本发明属于酚醛树脂领域，特别涉及层压板用改性酚醛树脂及其制备方法和用途。本发明首次采用带直链烃基的有机酚单体与醛类单体在催化剂作用下，制得层压板用改性酚醛树脂，该树脂为低粘度、高浸渍性的透明液体，树脂数均分子量在450～600之间(GPC测定)，有效减少了游离酚的析出和排放，并采用与树脂相容的稀释剂体系。该层压板用改性酚醛树脂绝缘浸渍树脂体系具有优异的贮存稳定性，在室温下具有良好的储存稳定性；树脂的固化速度快，适于浸渍各种类型的纸、棉布和玻璃纤维布等类型的增强材料，主要用于包括机械、电气绝缘用层压板制造，不但固化树脂结构中交联密度得到提高，而且加工韧性得到明显改善，适应于各种机械加工方式。

Description

层压板用改性酚醛树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于酚醛树脂领域，特别涉及层压板用改性酚醛树脂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着家用和工业用层压板市场规模的不断扩大，不论是以纸基为增强材料，还是以棉布和玻璃纤维布为增强材料的酚醛树脂层压板的市场需求量越来越大。

酚醛树脂是最先发现并最先工业化生产的一种合成树脂，它具有原料来源广泛、价格低、机械强度较高，坚硬耐磨、耐热、阻燃、耐大多数溶剂，以及电气绝缘性能好等优点，至今，在实际层压板制作过程中应用的浸渍树脂仍主要采用酚醛树脂体系。但酚醛树脂存在着固化反应速度快，贮存稳定性差，给层压与模压成型带来一定的困难。另外，由于在树脂生产过程中采用苯酚和甲醛为主要原材料，会形成游离的苯酚和甲醛排放，并且常采用甲醇、丙酮等作为树脂的溶剂，具有令人难闻的气味，对生产线的工作环境和操作人员的人身健康都具有严重的影响，尤其对周围水环境的污染和人体健康将造成很大的影响。再者，酚醛树脂固化后的材料韧性较差，致使层压板的抗冲击性能较差。因此，研制综合性能好、成型加工性能较好的新型改性酚醛树脂，对于减少环境污染、降低对人身健康的影响具有重要意义，也是目前酚醛树脂的一个重要研究领域和方向。

近年来，人们也一直在致力于研制开发新型的酚醛树脂体系。早在20世纪80年代，US4500689(1983)公开了酚醛树脂改性的不饱和聚酯树脂，以改善树脂的耐热性能。国内的研究也是持续不断，20世纪80年代末，梁震、蔡兴贤等报道了THETIC改性酚醛树脂及其玻璃布层压板的研究[绝缘材料通讯，1989，(5)：1～7]，借以提高和改善酚醛树脂的成型加工性能和层压板粘接性能；顾宜等采用苯并恶嗪改性酚醛树脂改善耐热性和加工性能[工程塑料应用，1995，23(3)：1～5；工程塑料应用，1998，26(12)：1～3；热固性树脂，1999，(1)：20～23]；唐安斌等在实现酚醛树脂体系性能前提下，采用环氧树脂E44改性酚醛树脂取得一定的效果[绝缘材料通讯，1996，(3)：1～3]，蒋文玲等则采用乳化技术实现环氧/酚醛树脂复合，有效解决工业应用中的有机溶剂消耗问题[工程塑料应用，2003，31(1)：45～48]，杨光等采用苯胺衍生物改性酚醛树脂的结构和性能，制得了一种分子量较高的改性酚醛树脂，而且具有较好的电绝缘性能[复合材料学报，2003，20(3)：52～56]。

综观前面所述酚醛树脂以及改性的树脂体系，应当指出，无论是提高耐热性，还是改善加工粘接性，对于主体酚醛树脂的主要原材料仍然局限在苯酚和甲醛体系，在树脂生产和使用固化过程中仍然伴随着游离酚和醛的挥发和环境污染问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供酚醛树脂不采用苯酚作为树脂合成的主要原料，基本不向大气环境中排放有毒有害的有机挥发物质，对生产线操作人员和工厂周围居民的人身健康不会产生明显影响的层压板用改性酚醛树脂。

本发明的目的之二是提供一种层压板用改性酚醛树脂的制备方法。

本发明的目的之三是提供层压板用改性酚醛树脂的用途。

本发明的层压板用改性酚醛树脂的组分包括：带直链烃基的有机酚单体，酚醛树脂，缩合反应催化剂，稀释剂；其中带直链烃基的有机酚单体约占15～20wt％，酚醛树脂约占25～30wt％，缩合反应催化剂约占2～5wt％，稀释剂约占45～50wt％等。在改性酚醛树脂的使用过程中，在改性酚醛树脂中可以加入适量的颜料，颜料加入量约为改性酚醛树脂的1～2wt％左右，用于制备不同颜色的板材。

所述的颜料包括铁红、镉黄、酞青绿等

本发明的层压板用改性酚醛树脂的制备方法：在氮气保护下，首先将带直链烃基的有机酚单体与醛类单体按1∶1.2～1.4的摩尔比进行混合，在70～90℃温度下加热搅拌，按酚类单体重量的2～7％加入催化剂，在催化剂作用下通过缩合反应生成酚醛树脂；然后，减压蒸馏，收集除去反应产生的水份，降温至40～50℃，将稀释剂与上述的酚醛树脂按约1∶1的重量比混合，搅拌，得到均相、透明的层压板用改性酚醛树脂。GPC测定改性酚醛树脂的数均分子量在450～600之间。

本发明所述的带直链烃基的有机酚单体，其中直链烃基结构式为：-C_nH_2n+1，或-C_nH_2n-1，可以带有不饱和双键，其碳原子数n＝6～18，有机酚单体是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚等，优选壬基酚或腰果酚。

本发明所述的醛类单体是甲醛、乙醛或丙烯醛等。

本发明所述的缩合反应催化剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化镁等，其加入量为酚类单体重量的2～7％。

本发明所述的稀释剂是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它们的任意比例混合物等。

本发明的层压板用改性酚醛树脂主要用于机械、电气绝缘领域的层压板制造，并适应于各种机械加工方式。还可用于浸渍各种类型的纸、棉布和玻璃纤维布用以增强材料的韧性。

本发明首次采用带直链烃基的有机酚单体与醛类单体在催化剂作用下，制得层压板用改性酚醛树脂，该树脂为低粘度、高浸渍性的透明液体，树脂的数均分子量在450～600之间(GPC测定)，有效减少了游离酚的析出和排放，并采用与树脂相容的稀释剂体系。该层压板用改性酚醛树脂绝缘浸渍树脂体系具有优异的贮存稳定性，在室温下具有良好的储存稳定性；树脂的固化速度快，适于浸渍各种类型的纸、棉布和玻璃纤维布等类型的增强材料，不但固化树脂结构中交联密度得到提高，而且加工韧性得到明显改善。

本发明的层压板用改性酚醛树脂具有优良的机械电气性能，层压制品具有优良的机械性能、电气强度高、介电损耗低、耐化学稳定性、快固化、厚层不起泡等特点。其典型性能指标如表1所示，根据JB/T-2003标准进行测试。

表1 层压板用改性酚醛树脂的主要性能指标

外观		透明均匀液体、无机械杂质
外观		透明均匀液体、无机械杂质	粘度凝胶时间(试管法)闭口贮存稳定性适用期体积电阻率电气强度耐热指数贮存期	(23±2℃)4#杯60±1℃96小时常态浸水1天常态浸水1天	≤60S≤10分钟/120±2℃粘度增大不超过1倍≥48小时≥1×10¹²Ω·m≥1×10¹⁰Ω·m≥20MV/m≥18MV/m135℃(B级)≥180天

附图说明

图1.本发明实施例1、2制备酚醛纸层压板的工艺路线示意图。

附图标记

1.纸卷 2.立式浸胶槽 3.立式烘箱

4.卧式浸胶槽 5.卧式烘箱 6.剪切装置

具体实施方式

实施例1

将200重量份2，4-二叔丁基苯酚，在充氮保护状态下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氢氧化钡，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入240重量份酒精稀释，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

按照如图1所示的酚醛纸层压板的制备工艺路线，制备电工用酚醛纸层压板。

(1).以连续方式将牛皮纸通过立式浸胶槽浸渍改性酚醛树脂，牛皮纸浸渍速度为10～20米/分钟；

(2).将步骤(1)浸渍有改性酚醛树脂的牛皮纸进入立式烘箱中进行干燥处理10～20分钟，立式烘箱的烘干温度范围为70℃；

(3).将步骤(2)得到的烘干的牛皮纸通过卧式浸胶槽再浸渍改性酚醛树脂，牛皮纸浸渍速度为10～20米/分钟；

(4).将步骤(3)浸渍有改性酚醛树脂的牛皮纸进入卧式烘箱中进行干燥处理10～20分钟，卧式烘箱的烘干温度范围为120℃；

(5).将步骤(4)得到的烘干的浸渍了改性酚醛树脂的牛皮纸，通过剪切装置按要求尺寸进行剪裁；

(6).将步骤(5)得到的预浸纸叠放在模具上，装入热压机进行热压成型处理，成型压力80kg/cm²，成型温度160℃，以每毫米板厚按8～10分钟的时间进行热压，制备得到电工用酚醛纸层压板。

实施例2

将180重量份己基酚，在充氮保护状态下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氢氧化钡，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入200重量份酒精，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

实施例3

将180重量份壬基酚，在充氮保护状态下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氢氧化镁，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入200重量份甲醇，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

以连续浸渍方式，将制得的改性酚醛树脂浸渍玻璃布，经120℃烘陪7～10分钟得到预浸料，将预浸料按厚度要求叠放后，在160℃温度和60kg/cm²压力下热压成型，制备得到电工用酚醛玻璃布层压板。

实施例4

将270重量份十二烷基酚，在充氮保护状态下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氨水，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入300重量份酒精，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

以连续浸渍方式，将制得的改性酚醛树脂浸渍牛皮纸，经120℃烘陪7～10分钟得到预浸料，将预浸料按厚度要求叠放后，在160℃温度和80kg/cm²压力下热压成型，制备得到电工用酚醛纸层压板。

实施例5

将180重量份己基酚，在充氮保护状态下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氢氧化钡，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入300重量份甲醇，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

实施例6

将270重量份十二烷基酚，在充氮保护状态下，加入45重量份甲醛，并加入7重量份的氨水，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入320重量份酒精，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

实施例7

将300重量份腰果酚，在充氮保护状态下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氨水，在搅拌下加热至80℃，搅拌反应5小时，反应溶液呈透明状态；测定胶化时间在3～4min，减压蒸馏，收集并除去反应产生的水份，测定树脂分子量在450～600之间，降温至40℃，加入350重量份丙酮，搅拌反应1小时，得到数均分子量在450～600之间的均匀透明的改性酚醛树脂。

Claims

1.一种层压板用改性酚醛树脂，其特征是，该层压板用改性酚醛树脂的组分包括：带直链烃基的有机酚单体，酚醛树脂，缩合反应催化剂，稀释剂；其中带直链烃基的有机酚单体占15～20wt％，酚醛树脂占25～30wt％，缩合反应催化剂占2～5wt％，稀释剂占45～50wt％。

2.根据权利要求1所述的层压板用改性酚醛树脂，其特征是：所述的改性酚醛树脂的数均分子量在450～600之间。

3.根据权利要求1所述的层压板用改性酚醛树脂，其特征是：所述的改性酚醛树脂中添加有颜料，颜料加入量为改性酚醛树脂的1～2wt％。

4.根据权利要求1所述的层压板用改性酚醛树脂，其特征是：所述的带直链烃基的有机酚单体，其中直链烃基结构式为：-C_nH_2n+1，或-C_nH_2n-1，可以带有不饱和双键，其碳原子数n＝6～18，有机酚单体是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚

5.根据权利要求1所述的层压板用改性酚醛树脂，其特征是：所述的缩合反应催化剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化镁；所述的稀释剂是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它们的任意比例混合物。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的层压板用改性酚醛树脂的制备方法：其特征是：在氮气保护下，首先将带直链烃基的有机酚单体与醛类单体按1∶1.2～1.4的摩尔比进行混合，在70～90℃温度下加热搅拌，加入催化剂，在催化剂作用下通过缩合反应生成酚醛树脂；然后，减压蒸馏，收集除去反应产生的水份，降温，将稀释剂与上述的酚醛树脂混合，搅拌，得到均相、透明的层压板用改性酚醛树脂；改性酚醛树脂的数均分子量在450～600之间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的催化剂的加入量是酚类单体重量的2～7％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的醛类单体是甲醛、乙醛或丙烯醛。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的稀释剂与缩聚树脂产物是按1∶1的重量比混合。

10.一种根据权利要求1～5任一项所述的层压板用改性酚醛树脂的用途：其特征是：所述的层压板用改性酚醛树脂用于浸渍各种类型的纸、棉布或玻璃纤维布用以增强材料的韧性；用于机械、电气绝缘领域的层压板制造。