CN104672780B - 一种竹焦油酚醛树脂发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及竹焦油酚醛树脂发泡材料及其制备方法，属于高分子材料与建筑材料领域。该发泡材料先由苯酚、竹焦油、多聚甲醛、水、催化剂等原料制备可发性竹焦油酚醛树脂，再向可发性竹焦油酚醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂、填料和固化剂，在一定条件下发泡、固化成型、脱模制得竹焦油酚醛树脂发泡材料。本发明提供一种高效高值利用廉价、可再生的竹焦油部分替代苯酚制备酚醛树脂发泡材料的方法，降低了酚醛树脂发泡材料原料成本，减少了该材料对石化资源的依赖，制备出一种机械性能较佳，不易粉化起尘的竹焦油酚醛树脂发泡材料，能满足建筑阻燃保温领域的要求。

Description

一种竹焦油酚醛树脂发泡材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种阻燃保温材料及其制备方法，属于高分子材料与建筑材料领域，特别涉及一种竹焦油酚醛树脂发泡材料及其制备方法。

背景技术：

随着国家加快实施节能减排政策，对建筑保温材料的技术要求也在提高。特别是近年来高层建筑火灾频发，造成严重的人员伤亡和财产损失。国家对建筑保温材料的要求越来越严格，现代建筑迫切需要一种阻燃节能的保温材料。酚醛树脂泡沫材料由于其耐热性好、难燃自熄、燃烧无滴落物、低烟低毒、绝热性能优异、耐腐蚀老化、防水防潮、尺寸稳定性好、吸声性好等优点广受重视。但是普通酚醛泡沫主要原料依赖石化资源，物理机械性能不佳，脆性大、易粉化起尘，难以满足建筑保温隔热领域的要求。

我国是世界上竹类分布中心之一，竹资源极为丰富。近年来，随着竹炭开发热潮的兴起，在竹炭生产过程中得到了大量的副产物竹焦油，约占整个竹炭产量的10％。目前，竹焦油的应用研究相对较少，利用率偏低，经济效益不显著，高效利用途径偏少。竹焦油未得到高效利用会造成资源浪费，还会导致一定的环境污染。竹焦油是一种廉价的、可再生、黑色粘稠状液体，其中酚类物质含量为40％左右。它可以部分替代价格昂贵的石化产品苯酚，是一种酚醛树脂制备的理想新型原料。目前，已经有人进行了竹焦油酚醛树脂的合成研究，但主要是以其制备胶粘剂应用于人造板领域，以竹焦油酚醛树脂制备保温材料的研究还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是为克服现有技术的不足之处，提供一种高效高值利用廉价、可再生的竹焦油部分替代苯酚制备酚醛树脂发泡材料的方法，降低酚醛树脂发泡材料原料成本，减少该材料对石化资源的依赖，制备出一种机械性能较佳，不易粉化起尘的竹焦油酚醛树脂发泡材料，使该发泡材料满足建筑保温隔热领域的要求。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提出的竹焦油酚醛树脂发泡材料，其特征在于，该发泡材料先由一定比例的苯酚、竹焦油、多聚甲醛、水、催化剂等原料制备可发性竹焦油酚醛树脂；再向可发性竹焦油酚醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂、填料和固化剂，充分搅拌混合均匀后，将其注入模具，在一定温度条件下进行发泡，固化成型后脱模制得竹焦油酚醛树脂发泡材料；

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚60-140份、多聚甲醛60-120份、竹焦油60-140份、水30-60份、碱性催化剂5-15份；

本发明所述的竹焦油为竹材在700-900℃条件下制备竹炭的副产物；碱性催化剂为质量分数40％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液，质量分数25％-28％的氨水中的任意一种；

本发明提出的可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将5-15份碱性催化剂、30-60份水、60-140份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的40％-70％，加完后反应30min；再加入60-140份苯酚，升温到80-95℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应60-120min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂；

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、发泡剂5-20份、表面活性剂2-8份、填料10-30份、固化剂5-20份；

本发明所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷中的任意一种或其组合；表面活性剂为吐温-80、吐温-60、硅油、蓖麻油中的任意一种或其组合；填料为珍珠岩、滑石粉、氢氧化铝、轻质碳酸钙、氢氧化镁中的任意一种或其组合；固化剂为甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、草酸、硼酸中的任意一种或其组合；

本发明提出的竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、2-8份表面活性剂、5-20份发泡剂、10-30份填料混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入5-20份固化剂混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为60-100℃条件下发泡成型20-80min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

本发明有益效果：

1、本发明方法中的竹焦油是竹炭工业中产量大且未被充分利用的副产物，它作为可再生资源替代苯酚与多聚甲醛进行树脂化反应，制备可发性竹焦油酚醛树脂，既为实现竹焦油的高值高效利用提供了新途径，又部分替代石化原料有效降低原料成本，减弱了酚醛泡沫材料对石化资源的依赖，还能避免竹焦油对环境的污染，可产生巨大的社会经济效益和生态环保效益，可得到国家产业政策的大力支持。

2、本发明方法中主要原料竹焦油中富含柔性链官能团的多元酚、酮类、脂类等物质，在树脂合成过程中这些物质可参与反应，使树脂结构中含柔性链官能团增多，提高了泡沫材料的强度和韧性，解决了酚醛树脂泡沫材料物理机械性能不佳，脆性大、易粉化起尘的问题。

3、本发明方法提出的竹焦油酚醛树脂合成工艺简单，制得的树脂固含量高、粘度适宜、活性高、贮存稳定性好等特点，可直接用于发泡材料制备不需脱水，无三废排放。

4、本发明方法提出的竹焦油酚醛树脂发泡材料制备工艺简单，得到的竹焦油酚醛树脂发泡材料既具备普通酚醛树脂发泡材料如耐热性好、难燃自熄、燃烧无滴落物、低烟低毒、绝热性能优异、耐腐蚀老化、防水防潮、尺寸稳定性好等优点，又克服了酚醛泡沫主要原料依赖石化资源，物理机械性能不佳，脆性大、易粉化起尘等问题，是一种理想的建筑保温隔热材料。

具体实施方式：

本发明提出的竹焦油酚醛树脂发泡材料的制备方法，先进行可发性竹焦油酚醛树脂的合成，再以可发性竹焦油酚醛树脂和其它助剂制备竹焦油酚醛树脂发泡材料。

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚60-140份、多聚甲醛60-120份、竹焦油60-140份、水30-60份、碱性催化剂5-15份；

本发明所述的竹焦油为竹材在700-900℃条件下制备竹炭的副产物；碱性催化剂为质量分数40％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液，质量分数27％-28％的氨水中的任意一种；

本发明提出的可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将5-15份碱性催化剂、30-60份水、60-140份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的40％-70％，加完后反应30min；再加入60-140份苯酚，升温到80-95℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应60-120min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂；

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、发泡剂5-20份、表面活性剂2-8份、填料10-30份、固化剂5-20份。

本发明所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷中的任意一种或其组合；表面活性剂为吐温-80、吐温-60、硅油、蓖麻油中的任意一种或其组合；填料为珍珠岩、滑石粉、氢氧化铝、轻质碳酸钙、氢氧化镁中的任意一种或其组合；固化剂为甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、草酸、硼酸中的任意一种或其组合。

本发明提出的竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、2-8份表面活性剂、5-20份发泡剂、10-30份填料混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入5-20份固化剂混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为60-100℃条件下发泡成型20-80min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

实施例1

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚60份、多聚甲醛80份、竹焦油140份、水30份、碱性催化剂5份；

可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将5份质量分数40％的氢氧化钠溶液、30份水、140份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的40％，加完后反应30min；再加入60份苯酚，升温到80℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应60min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂；

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、表面活性剂2份、发泡剂5份、填料10份、固化剂5份；

竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、2份吐温-80、5份正戊烷、10份珍珠岩混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入5份甲苯磺酸混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为60℃条件下发泡成型20min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

实施例2

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚80份、多聚甲醛100份、竹焦油120份、水40份、碱性催化剂10份；

可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将10份质量分数40％的氢氧化钾溶液、40份水、120份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的50％，加完后反应30min；再加入80份苯酚，升温到85℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应80min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂。

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、表面活性剂4份、发泡剂10份、填料20份、固化剂10份；

竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、4份吐温-60、10份异戊烷、20份滑石粉混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入10份二甲苯磺酸混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为80℃条件下发泡成型40min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

实施例3

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚100份、多聚甲醛120份、竹焦油100份、水50份、碱性催化剂15份；

可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将15份质量分数40％的氢氧化钡溶液、50份水、100份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的60％，加完后反应30min；再加入100份苯酚，升温到90℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应100min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂。

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、表面活性剂6份、发泡剂15份、填料30份、固化剂15份。

竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、6份硅油、15份正己烷、30份氢氧化铝混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入15份磷酸混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为100℃条件下发泡成型60min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

实施例4

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

各原料组分质量份如下：苯酚80份、多聚甲醛100份、竹焦油120份、水60份、碱性催化剂10份；

可发性竹焦油酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将10份质量分数27％-28％的氨水、60份水、100份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的70％，加完后反应30min；再加入100份苯酚，升温到95℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应120min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂。

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

各原料组分质量份如下：可发性竹焦油酚醛树脂100份、表面活性剂8份、发泡剂20份、填料20份、固化剂20份；

竹焦油酚醛树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、8份蓖麻油、20份环己烷、20份轻质碳酸钙混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入20份草酸混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为80℃条件下发泡成型80min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

实施例5

除可发性竹焦油酚醛树脂的合成时苯酚80份、竹焦油120份，竹焦油酚醛树脂泡沫的制备时，发泡剂为m(正己烷)/m(环己烷)为1∶1的组合物，表面活性剂为m(吐温-60)/m(蓖麻油)为2∶1的组合物，填料为氢氧化镁，固化剂为硼酸，其余均与实施例3相同。

实施例6

除填料为m(珍珠岩)/m(氢氧化镁)为3∶1的组合物，固化剂为m(甲苯磺酸硼酸)/m(草酸)为2∶1的组合物，其余均与实施例3相同。

上述实施例得到的竹焦油酚醛树脂泡沫材料按照GB6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》测定表观密度，按照GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定方法》测定抗压强度，按照GB/T12812-91《硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法》测定掉渣性，按照GB2406-93测定氧指数，按照GB/T20974-2007测定导热系数，按照GB/T 8811-1988测定尺寸稳定性，按照GB8624-2006检测燃烧性能，结果如附表1所示。

附表1竹焦油酚醛树脂泡沫材料性能指标

Claims (7)

1.一种制备竹焦油酚醛树脂发泡材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(一)可发性竹焦油酚醛树脂的合成

合成可发性竹焦油酚醛树脂的各原料组分质量份为：苯酚60-140份、多聚甲醛60-120份、竹焦油60-140份、水30-60份、碱性催化剂5-15份；

按上述质量配比在搅拌加热的情况下，将5-15份碱性催化剂、30-60份水、60-140份竹焦油依次加入，30min内升温到70℃保温；在30min内均匀加入上述多聚甲醛总量的40％-70％，加完后反应30min；再加入60-140份苯酚，升温到80-95℃，60min内均匀加入剩余的多聚甲醛，加完后反应60-120min，冷却降温出料，得到可发性竹焦油酚醛树脂；

(二)竹焦油酚醛树脂泡沫的制备

制备竹焦油酚醛树脂泡沫的各原料组分质量份为：可发性竹焦油酚醛树脂100份、发泡剂5-20份、表面活性剂2-8份、填料10-30份、固化剂5-20份；

按上述质量配比将100份可发性竹焦油酚醛树脂、2-8份表面活性剂、5-20份发泡剂、10-30份填料混合均匀，得到酚醛树脂混合物；向酚醛树脂混合物中加入5-20份固化剂混合均匀，再将其加入已经预热的模具中，在温度为60-100℃条件下发泡成型20-80min，得到竹焦油酚醛树脂泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷中的任意一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的表面活性剂为吐温-80、吐温-60、硅油、蓖麻油中的任意一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述填料为珍珠岩、滑石粉、氢氧化铝、轻质碳酸钙、氢氧化镁中的任意一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述固化剂为甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、草酸、硼酸中的任意一种或其组合。

7.一种由权利要求1至6任意一项所述方法制备的竹焦油酚醛树脂发泡材料。