CN104031325A - 聚苯乙烯泡沫板、其生产方法以及用于其的固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质改性聚苯乙烯泡沫板及其制备方法，其制备原料包含可发性聚苯乙烯颗粒、热固性树脂、固化剂、阻燃剂，所述热固性树脂是生物质改性呋喃树脂，所述生物质改性呋喃树脂主要由15～35重量份甲醛、5～10重量份尿素、60～90重量份糠醇和5-40份木质素制成。本发明涉及一种固化剂，其由苯酚、硫酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸制成，可以显著提高聚苯板的机械性能并降低吸水率。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯泡沫板技术领域，尤其涉及一种生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯泡沫板，简称聚苯板、EPS板。聚苯乙烯泡沫板是以聚苯乙烯树脂辅以聚合物在加热混合的同时，注入催化剂，而后挤塑压出连续性闭孔发泡的硬质新型环保节能型泡沫塑料板，其内部为独立的密闭式气泡结构，是一种具有高抗压、吸水率低、防潮、不透气、质轻、耐腐蚀、抗老化、导热系数低等优异性能的保温材料，主要用于建筑墙体，屋面保温，复合板保温，冷库、空调、车辆、船舶的保温隔热，地板采暖，装潢雕刻等用途。
对于聚苯板来说，阻燃性是一个重要的指标，业界总是希望尽可能高地提供聚苯板的阻燃性。最常用的做法是引入阻燃剂，有有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。但是它们的应用皆有局限，有机阻燃剂大多为发烟物质，毒性较大，因此引入量受限，无机阻燃剂的毒性低，甚至无毒性，但是，引入量过多会降低聚苯板的机械强度，脆性提高。为此，人们已经将目光转向对树脂材料的选择，例如，近年来酚醛树脂已经成为主要的聚苯板用固化树脂，就是因为其具有较佳的不易燃性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的聚苯乙烯泡沫板，其利用一种新的固化树脂，提高产品的阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚苯乙烯泡沫板的生产方法，以进一步改进产品的阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚苯乙烯泡沫板的固化剂，该固化剂可以显著提高产品的机械强度和吸水率。
在本发明的第一方面，提供一种聚苯乙烯泡沫板，其制备原料包含可发性聚苯乙烯颗粒、热固性树脂、固化剂、阻燃剂，其特征在于，所述热固性树脂是生物质改性呋喃树脂，其主要由15～35重量份甲醛、5～10重量份尿素、60～90重量份糠醇和5-40份木质素制成。本发明采用生物质改性呋喃树脂作为指标原料，所得产品的阻燃性能高于目前主流的酚醛树脂-聚苯乙烯泡沫板。
在一种具体实施方式中，所述生物质改性呋喃树脂由以下方法制备：
(1)糠醇与木质素在70～80℃反应，制得木质素改性糠醇组分；
(2)向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8～9.8，于80～90℃反应；
(3)向步骤(2)反应体系中加入部分步骤(1)制得的木质素改性糠醇组分，反应1～2小时；
(4)将步骤(3)体系的pH值调整为3.7～5.5，在90～95℃反应；
(5)向步骤(4)体系加入剩余尿素，调整pH值为7～8，于70～80℃反应1～2小时后，脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分。
进一步地，第一次加入的尿素为尿素总量的70％～80％。
进一步地，第一次加入的木质素改性糠醇组分为木质素改性糠醇组分总量的25％～40％。
在一种实施方式中，所述制备原料具体质量配比为：
优选地，用于本发明的固化剂以摩尔比计由下述成分制备得到：
进一步地，通过下述方法制备所述固化剂：将浓硫酸滴入100℃以下的苯酚溶液中，然后在100℃～130℃恒温10～60min；降温至40℃～70℃，再依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及磷酸，得到固化剂。
采用上述固化剂，特别适合引入上述生物质树脂的聚苯板，相对于普通固化剂提高了产品的机械强度、吸水指标。
在本发明的第二方面，通过下述步骤制备所述聚苯板：
(1)聚苯乙烯泡沫颗粒的预发：将聚苯乙烯颗粒料置于蒸汽热压器中，通入压强为0.01MPa～0.07MPa的高压水蒸汽，加热1～50s,保压1～50s，得到密度在10～25g/L的颗粒料；
(2)聚苯乙烯泡沫颗粒的包覆膜：先将所述生物质改性呋喃树脂和步骤(1)中得到的聚苯乙烯颗粒混合均匀，再加入所述固化剂，搅拌均匀，最后加入阻燃剂和可选的颜料，搅拌得到均匀包覆的聚苯乙烯预发颗粒；
(3)模压成型：将步骤(2)中得到的均匀包覆聚苯乙烯预发颗粒置于蒸汽热压模具中，通入水蒸汽模压成型。
进一步地，步骤(3)的模压条件为，水蒸汽压强0.005MPa～0.05MPa，保压30s～120s后，空冷时间300s～1200s，真空为-0.005MPa～-0.05MPa，得到所述聚苯乙烯泡沫板。
相对于现有的制备方法，本发明的上述方法针对新材料的引入进行了改进，提高了产品性能指标。
本发明的第三方面还涉及一种固化剂，其以摩尔比计由下述成分制备得到：
进一步地，该固化剂的制备方法为：
(1)将浓硫酸滴入100℃以下的苯酚溶液中，然后在100℃～130℃恒温10～60min；
(2)降温至40℃～70℃，再依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及磷酸，得到固化剂。
具体实施方式
发明人意外地发现，用一种特定的可固化树脂替代现有技术中常用的酚醛树脂来制备聚苯板，可以显著提高聚苯板的阻燃性能。本发明中使用生物质改性呋喃树脂是一种生物质树脂，该生物质改性呋喃树脂可以从市场得到，由本申请人自己生产并销售的商品名为SW-143生物质树脂，生产公司为济南圣泉集团股份有限公司。其生产原料为玉米芯、秸秆等天然物质，用木质素代替了苯酚，减少环境污染，因此，本发明的方案兼具环保和成本优势。
在另一种具体实施方式中，该生物质呋喃树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)糠醇与木质素在70～80℃反应2～4小时，制得木质素改性糠醇组分；
(2)向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8～9.8，于80～90℃反应1～2小时后，向反应体系中加入部分步骤(1)制得的木质素改性糠醇组分，再反应1～2小时；
(3)待步骤(2)中反应结束后，调整体系pH值为3.7～5.5，温度为90～95℃，反应1～2小时后，加入剩余尿素，调整物料体系pH值为7～8，于70～80℃反应1～2小时后，真空条件下脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分，制得铸造用呋喃树脂。
其中，所述步骤(1)即可以在碱性条件下反应也可以在强酸性条件下反应，优选反应时pH值为8.5～11.0或0.8～2.4。
典型地，第一次加入的尿素为尿素总量的70％～80％。
典型地，第一次加入的木质素改性糠醇组分为木质素改性糠醇组分总量的25％～40％。
通常，根据本发明的生物质改性聚苯乙烯泡沫板，原料重量配比为：预发后的聚苯乙烯颗粒料︰生物质改性呋喃树脂︰固化剂︰阻燃剂︰颜料＝100︰(50～100)︰(10～50)︰(40～120)︰(0.5～20)，优选为100︰(70～100)︰(30～50)︰(60～100)︰(1～10)。采用该优选配比，可以使生物质改性聚苯乙烯泡沫板的各项性能如压缩强度、拉拔强度、氧指数、导热系数及吸水率等达到最优效果，并且在颗粒之间的结合、粘接性都很优秀。
本发明第二个方面提供了一种适合生物质改性聚苯乙烯泡沫板固化的特殊固化剂，该固化剂由苯酚、浓硫酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和磷酸按1︰0.5～1.5︰0.1～0.7︰0.1～0.7︰3～10的摩尔配比制备得到，优选的配比是1︰(0.5～1.0)脂来制备聚苯板，可以显著提高聚苯板的阻燃性能。本发明中使用生物质改性呋喃树脂是一种生物质树脂，该生物质改性呋喃树脂可以从市场得到，由本申请人自己生产并销售的商品名为SW-143生物质树脂，生产公司为济南圣泉集团股份有限公司。其生产原料为玉米芯、秸秆等天然物质，用木质素代替了苯酚，减少环境污染，因此，本发明的方案兼具环保和成本优势。
在另一种具体实施方式中，该生物质呋喃树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)糠醇与木质素在70～80℃反应2～4小时，制得木质素改性糠醇组分；
(2)向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8～9.8，于80～90℃反应1～2小时后，向反应体系中加入部分步骤(1)制得的木质素改性糠醇组分，再反应1～2小时；
(3)待步骤(2)中反应结束后，调整体系pH值为3.7～5.5，温度为90～95℃，反应1～2小时后，加入剩余尿素，调整物料体系pH值为7～8，于70～80℃反应1～2小时后，真空条件下脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分，制得铸造用呋喃树脂。
其中，所述步骤(1)即可以在碱性条件下反应也可以在强酸性条件下反应，优选反应时pH值为8.5～11.0或0.8～2.4。
典型地，第一次加入的尿素为尿素总量的70％～80％。
典型地，第一次加入的木质素改性糠醇组分为木质素改性糠醇组分总量的25％～40％。
通常，根据本发明的生物质改性聚苯乙烯泡沫板，原料重量配比为：预发后的聚苯乙烯颗粒料︰生物质改性呋喃树脂︰固化剂︰阻燃剂︰颜料＝100︰(50～100)︰(10～50)︰(40～120)︰(0.5～20)，优选为100︰(70～100)︰(30～50)︰(60～100)︰(1～10)。采用该优选配比，可以使生物质改性聚苯乙烯泡沫板的各项性能如压缩强度、拉拔强度、氧指数、导热系数及吸水率等达到最优效果，并且在颗粒之间的结合、粘接性都很优秀。
本发明第二个方面提供了一种适合生物质改性聚苯乙烯泡沫板固化的特殊固化剂，该固化剂由苯酚、浓硫酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和磷酸按1︰0.5～1.5︰0.1～0.7︰0.1～0.7︰3～10的摩尔配比制备得到，优选的配比是1︰(0.5～1.0)︰(0.1～0.5)︰(0.1～0.5)︰(3～5)。该固化剂的检测指标优选为：总酸为36.5～39％，密度(20℃)为1.50-1.60g/cm3，粘度(20℃)为≤80mpa·s。本固化剂在使用时通常还需要引入水。引入的水量案摩尔比通常是苯酚的10～20倍，优选10～15倍。本发明采用这种固化剂可以很好地改善聚苯板的机械强度和吸水率。一种可能合理的解释是，这些物质混合在一起可以产生磺酸酯类化合物，磺酸酯类化合物具有一定的增韧效果，并且在制得聚苯板成品后，起催化作用的酸能够随着时间的延长，进一步与醇类发生酯化，酯基含量的增加使所得生物质改性聚苯乙烯泡沫板的韧性进一步增强，强度也有明显的提高。本发明不受该理论解释的束缚。
在一种具体实施方式中，先将98％的浓硫酸加到温苯酚溶液(苯酚的熔点为41℃，在进行此实验之前，先通过加热(基本用70℃左右水浴加热)将固态苯酚转化为液态，再加入试验中)中，在100℃～130℃反应10～60min，降温后依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及85％的磷酸，得到本固化剂。
本发明第三个方面提供了一种聚苯乙烯泡沫板制备方法。聚苯乙烯泡沫板在制备过程中，包括聚苯乙烯颗粒料的预发、聚苯乙烯颗粒料的包覆膜、聚苯乙烯泡沫板的模压成型、切割及包装，本发明主要改变了聚苯乙烯颗粒料的包覆膜这一步骤。具体而言，首先将生物质改性呋喃树脂和预发后的聚苯乙烯颗粒混合均匀；其次将固化剂加入其中搅拌均匀，最后再加入阻燃剂和颜料，继续搅拌至得到均匀包覆的聚苯乙烯颗粒。本方法可以使聚苯乙烯颗粒包覆膜更加均匀，能够有效提高聚苯乙烯泡沫板的氧指数和阻燃性能，也可以有效提高工作效率。
在一种具体实施方式中，制备本发明聚苯板的操作方法如下：
(1)聚苯乙烯泡沫颗粒的预发：将可发性聚苯乙烯颗粒料置于蒸汽热压筒状器皿中，通入压强为0.01MPa～0.07MPa的高压蒸汽，加热1～50s,保压1～50s后，减压、出料、清扫，得到密度在(10～25)g/L左右的球型颗粒料；
(2)聚苯乙烯泡沫颗粒的包覆膜：先将生物质改性呋喃树脂和步骤(1)中得到的聚苯乙烯颗粒混合均匀，再将固化剂加入其中搅拌均匀，最后再加入阻燃剂和颜料，继续搅拌至得到均匀包覆的聚苯乙烯颗粒；
(3)模压成型：将步骤(2)中得到的均匀包覆聚苯乙烯颗粒置于蒸汽热压模具中，关闭模具，通入压强为0.005MPa～0.05MPa的高压水蒸汽，保压30s～120s后，空冷时间300s～1200s，真空为-0.005MPa～-0.05MPa，开模得到生物质改性聚苯乙烯泡沫板。
可以用于本发明的阻燃剂的例子包括但不限于氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、有机磷阻燃剂、TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸铵，十溴二苯醚，硼酸锌等无机或有机阻燃剂中的一种或多种混用，优选阻燃剂为有机磷阻燃剂、十溴二苯醚、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙及碳酸钠一种或多种混用，更优选为氢氧化铝；
可以根据需要，向聚苯板中引入颜料，以赋予聚苯板美观的颜色。这些颜料优选无机颜料，例如氧化铁红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄和铁黄等。
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。首先，将聚苯乙烯颗粒料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(1)进行预发，其中聚苯颗粒的密度在(10～20)g/L左右的球型颗粒料。
实施例1
按照苯酚︰硫酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯磺酸︰磷酸︰水＝1︰0.8︰(0.4︰(0.4︰3︰12取料。将98％的浓硫酸慢慢滴入温度不大于100℃的苯酚溶液中，滴加完成后升温至110℃～130℃，并恒温反应30min，然后降温至40℃～70℃，依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及85％的磷酸，得到本固化剂。
实施例2：
将100质量份预发后的聚苯颗粒，90质量份的生物质树脂，45质量份的固化剂，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(2)进行搅拌、混合均匀，再将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01MPa～0.03MPa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01MPa～-0.03MPa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板A-1，其性能列于表1中。
实施例3：
将100质量份预发后的可发性聚苯颗粒，90质量份的生物质树脂，45质量份的磷酸，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(2)进行搅拌、混合均匀，再将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01MPa～0.03MPa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01MPa～-0.03MPa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板A-2，其性能列于表1中。由表1可以可见，由于采用了不同的固化剂，A-1在机械强度、吸水率和氧指数方面均优于A-2。
实施例4：
将100质量份预发后的可发性聚苯颗粒，90质量份的生物质树脂，45质量份的盐酸，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(2)进行搅拌、混合均匀，再将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01MPa～0.03MPa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01MPa～-0.03MPa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板A-3，其性能列于表1中。由表1可以可见，由于采用了不同的固化剂，A-1在机械强度、吸水率和氧指数方面均优于A-3。
实施例5：
将100质量份预发后的可发性聚苯颗粒，90质量份的生物质树脂，45质量份的硫酸，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(2)进行搅拌、混合均匀，再将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01MPa～0.03MPa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01MPa～-0.03MPa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板A-4，其性能列于表1中。由表1可以可见，由于采用了不同的固化剂，A-1在机械强度、吸水率和氧指数方面均优于A-4
对比例1：
将100质量份预发后的可发性聚苯颗粒，90质量份的酚醛树脂，45质量份的固化剂，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照生物质改性聚苯乙烯泡沫板的制备方法中的步骤(2)进行搅拌、混合均匀，再将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01Mpa～0.03Mpa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01Mpa～-0.03Mpa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板B-1，其性能列于表1中。本实施例与实施例1相比，区别仅在于使用了酚醛树脂，由表1可以可见，A-1在氧指数方面显著高于B-1。
对比例2：
将100质量份预发后的聚苯颗粒，90质量份的生物质树脂，45质量份的固化剂，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照以下步骤：首先将生物质树脂和阻燃剂混合成胶状物体，再将其与预发后的聚苯颗粒搅拌、混合均匀，再加入固化剂，继续搅拌至得到包覆膜的聚苯乙烯颗粒，将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01Mpa～0.03Mpa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01Mpa～-0.03Mpa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板B-2，其性能列于表1中。本例与实施例1的区别在于加料方法的不同，采用了传统的加料方法。由表1可以可见，A-1在氧指数方面显著优于B-2。
对比例3：
将100质量份预发后的可发性聚苯颗粒，90质量份的酚醛树脂，45质量份的固化剂，100质量份的氢氧化铝，5质量份的颜料按照以下步骤：首先将生物质树脂和阻燃剂混合成胶状物体，再将其与预发后的聚苯颗粒搅拌、混合均匀，再加入固化剂，继续搅拌至得到包覆膜的聚苯乙烯颗粒，将包覆膜后的颗粒料吸入已经预热完全的成型机，按以下标准进行：通气压力在0.01Mpa～0.03Mpa，保压时间40s～100s，空冷时间500s～1000s，真空-0.01Mpa～-0.03Mpa进行成型，制得生物质改性聚苯乙烯泡沫板B-3，其性能列于表1中。本例采取与比较例2的混料方法，同时采用酚醛树脂，与A1相比，在压缩强度、拉拔强度、吸水率和氧指数方面皆逊色于A-1；本例与B-1相比，氧指数显著低于B-1，这再次例证本发明使用的树脂相比酚醛树脂有优势。
表1.实施例和比较例所得样品的性能参数：
| 压缩强度 | 拉拔强度 | 吸水率 | 氧指数 | 导热系数 | |
| A-1 | 0.1657 | 0.1456 | 8.54％ | 45.3 | 0.030 |
| A-2 | 0.1253 | 0.1126 | 10.43％ | 40.5 | 0.037 |
| A-3 | 0.1287 | 0.1029 | 13.52％ | 39.7 | 0.036 |
| A-4 | 0.1345 | 0.1237 | 11.23％ | 30.5 | 0.040 |
| B-1 | 0.1412 | 0.1054 | 16.67％ | 25.7 | 0.043 |
| B-2 | 0.1456 | 0.1347 | 13.47％ | 30.6.6 | 0.047 |
| B-3 | 0.1235 | 0.1132 | 16.5％ | 22.3 | 0.046 |
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯泡沫板，其制备原料包含可发性聚苯乙烯颗粒、热固性树脂、固化剂、阻燃剂，其特征在于，所述热固性树脂是生物质改性呋喃树脂，所述生物质改性呋喃树脂主要由15～35重量份甲醛、5～10重量份尿素、60～90重量份糠醇和5-40份木质素制成。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯泡沫板，其中，所述生物质改性呋喃树脂由以下方法制备：
(1)糠醇与木质素在70～80℃反应，制得木质素改性糠醇组分；
(2)向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8～9.8，于80～90℃反应；
(3)向步骤(2)反应体系中加入部分步骤(1)制得的木质素改性糠醇组分，反应1～2小时；
(4)将步骤(3)体系的pH值调整为3.7～5.5，在90～95℃反应；
(5)向步骤(4)体系加入剩余尿素，调整pH值为7～8，于70～80℃反应1～2小时后，脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分。
3.权利要求1所述的聚苯乙烯泡沫板，其中，所述制备原料具体质量配比为：
4.权利要求3所述的聚苯乙烯泡沫板，其中，所述制备原料具体质量配比为：
5.权利要求1所述的聚苯乙烯泡沫板，其中，所述固化剂以摩尔比计由下述成分制备得到：
6.权利要求5所述的聚苯乙烯泡沫板，其中，所述固化剂的制备方法为：
将浓硫酸滴入苯酚溶液中，然后在100℃～130℃恒温10～60min；
降温后依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及磷酸，得到固化剂。
7.用于生产权利要求1至6任一项所述聚苯乙烯泡沫板的方法，其特征在于，通过下述方法制得：
(1)聚苯乙烯泡沫颗粒的预发：将聚苯乙烯颗粒料置于蒸汽热压器中，通入压强为0.01MPa～0.07MPa的高压水蒸汽加热1～50s,保压1～50s，得到密度在10～25g/L的颗粒料；
(2)聚苯乙烯泡沫颗粒的包覆膜：先将所述生物质改性呋喃树脂和步骤(1)中得到的聚苯乙烯颗粒混合均匀，再加入所述固化剂，搅拌均匀，最后加入阻燃剂和可选的颜料，搅拌得到均匀包覆的聚苯乙烯预发颗粒；
(3)模压成型：将步骤(2)中得到的均匀包覆聚苯乙烯预发颗粒置于蒸汽热压模具中，通入水蒸汽模压成型。
8.权利要求7所述的方法，其中步骤(3)的模压条件为，水蒸汽压强0.005MPa～0.05MPa，保压30s～120s后，空冷时间300s～1200s，真空为-0.005MPa～-0.05MPa，得到所述聚苯乙烯泡沫板。
9.一种固化剂，其以摩尔比计由下述成分制备得到：
10.权利要求9所述的固化剂，其制备方法为：
(1)将浓硫酸滴入100℃以下的苯酚溶液中，然后在100℃～130℃恒温10～60min；
(2)降温至40℃～70℃，再依次加入对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和水的混合液体以及磷酸，得到固化剂。
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