CN108892760A - 一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，包括以下步骤：1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂，该酚醛树脂具有优异的热性能及力学性能，并且制备方法简单。

Description

一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于耐烧蚀酚醛树脂基复合材料技术领域，涉及一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
作为三大热固性树脂之一的酚醛树脂，有着良好的机械强度，合成工艺简单，原料廉价易得等优点，但酚醛树脂结构中存在易氧化基团(如酚羟基、亚甲基等)，使它的耐热性受到影响，且酚醛树脂结构中存在大量的刚性苯环，使得固化物质地易脆。随着航天航空科技的发展，对酚醛树脂基体材料的性能提出了日益严苛的要求，对酚醛树脂的结构改性也成为了研究的热点。自从上个世纪90年代美国空军实验室将笼型倍半硅氧烷(POSS)用于制备耐高温的航空航天材料后，POSS凭借其独特的有机-无机杂化结构特性以及自身优异的热性能和力学性能，使得 POSS改性酚醛树脂的研究得到了广泛关注。
POSS是一类具有有机-无机纳米杂化分子结构的有机硅化合物，规整的笼型硅-氧-硅骨架空间结构以及较为均匀的分子尺寸，为聚合物提供较好的耐热性和力学性能。此外，POSS外围的有机基团由于灵活的可修饰性，可通过功能化，增加与聚合物基体之间的相容性。将POSS 引入到聚合物基体中，可提高聚合物的热稳定性，机械强度，耐烧蚀，和抗氧化等性能。
由于POSS自身的纳米尺寸，通过物理掺杂的方法将适量的POSS 引入到聚合物中，可有效抑制聚合物链段的运动，在一定程度上改善聚合物的力学性能和热性能。但是，当POSS的引入量过多时，其在聚合物基体中分散不均匀，出现显著的团聚现象，反而使得聚合物的力学性能下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，该酚醛树脂具有优异的热性能及力学性能，并且制备方法简单。
为达到上述目的，本发明所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的化学结构为：
其中，n为大于2且小于7的整数。
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： (10～300)：(0.1～1)。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为60～85℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3～5h。
溶剂为丙酮、乙醇或者丙酮与甲苯的混合物。
催化剂为二乙烯三胺、4,4-二氨基二苯甲烷、三苯基膦、聚苯砜、 1,3-二氨杂环戊二烯、乙酸钙或氢氧化钡。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法在具体操作时，通过化学反应的方式利用热塑性酚醛树脂上的酚羟基与环氧基笼型倍半硅氧烷上的环氧基在催化剂的作用下发生开环加成反应，从而将环氧基笼型倍半硅氧烷化学接枝到热塑性酚醛树脂上，解决将环氧基笼型倍半硅氧烷通过物理掺杂的方式引入到热塑性酚醛树脂中的团聚问题，从而得到分散性较好的树脂基材料，使得制备的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂具有优异的热性能及力学性能，同时制备方法简单，成本低。另外，需要说明的是，本发明通过将环氧基笼型倍半硅氧烷引入到热塑性酚醛树脂中，实现热塑性酚醛树脂的结构改性，同时由于环氧基笼型倍半硅氧烷独特的硅-氧-硅笼型结构以及自身纳米尺寸效应，能够有效的控制酚醛树脂链段的空间运动，使得酚醛树脂在保持自身固有性能的同时，固化反应起始温度及反应峰值温度均向低温方向移动，固化窗口加宽，并且在空气气氛下，本发明制备的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂在800℃的残炭率也高于未改性的热塑性酚醛树脂。
附图说明
图1为环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS)和环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂(EP-POSS+NR)的FTIR谱图；
图2为热塑性酚醛树脂(NR)和EP-POSS+NR的DSC曲线图；
图3为实施例四制备的EP-POSS+NR在空气气氛下的TG曲线图；
图4为实施例四制备的EP-POSS+NR在空气气氛下的DTG曲线图；
图5为实施例四制备的EP-POSS+NR在氮气气氛下的TG曲线图；
图6为实施例四制备的EP-POSS+NR在氮气气氛下的DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的化学结构为：
其中，n为大于2且小于7的整数。
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： (10～300)：(0.1～1)。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为60～85℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3～5h。
溶剂为丙酮、乙醇或者丙酮与甲苯的混合物，其中，丙酮与甲苯的混合物为丙酮与甲苯任意比例混合的混合物。
催化剂为二乙烯三胺、4,4-二氨基二苯甲烷、三苯基膦、聚苯砜、 1,3-二氨杂环戊二烯、乙酸钙或氢氧化钡。
其中，热塑性酚醛树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的化学反应过程为：
本发明中使用的环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS)的具体制备方法如下：
1)称取100质量份的环氧基硅氧烷、10～33质量份的四甲基氢氧化铵水溶液及异丙醇、二甲苯，将环氧基硅氧烷加入到二甲苯中，搅拌使其分散均匀，得到溶液A，将2％四甲基氢氧化铵水溶液加入到异丙醇中，搅拌使其分散均匀，得到溶液B；
2)将步骤1)得到的溶液A用恒压漏斗滴加到溶液B中，在1h内滴加完，滴加结束后，在室温下持续搅拌水解10～12h；
3)将步骤2)得到的溶液在75～85℃下进行恒温回流1h；
4)加入饱和食盐水，调节步骤3)得到的溶液的pH值至中性，在室温下搅拌1h，之后通过旋蒸除去溶剂，得粘稠液体；
5)用30～50mL丙酮加入到步骤4)得到的粘稠液体中，搅拌均匀，再通过旋蒸除去溶剂，此过程重复4次，得环氧基笼型倍半硅氧烷。
本发明制备的环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS)的合成产率>60％，纯度>79％。
本发明中使用的环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS)的合成过程如下所示(合成路线)：
实施例一
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100：100：1。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为80℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3h。
溶剂为乙醇。
催化剂为二乙烯三胺。
实施例二
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 10：0.1。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为75℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3.5h。
溶剂为丙酮与甲苯的混合物。
催化剂为4,4-二氨基二苯甲烷。
实施例三
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 50：0.7。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为60℃；
恒温回流搅拌反应的时间为4.5h。
溶剂为丙酮。
催化剂为聚苯砜。
实施例四
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 100：0.15。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为70℃；
恒温回流搅拌反应的时间为4h。
溶剂为丙酮。
催化剂为三苯基膦。
实施例五
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 300：1。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为85℃；
恒温回流搅拌反应的时间为5h。
溶剂为丙酮与甲苯的混合物。
催化剂为聚苯砜。
实施例六
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 10：0.1。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为60℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3h。
溶剂为乙醇。
催化剂为1,3-二氨杂环戊二烯。
实施例七
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 200：0.5。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为75℃；
恒温回流搅拌反应的时间为4h。
溶剂为丙酮。
催化剂为乙酸钙。
实施例八
本发明所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100： 50：0.9。
恒温回流搅拌反应过程中的温度为65℃；
恒温回流搅拌反应的时间为4.5h。
溶剂为乙醇。
催化剂为氢氧化钡。
由图1可知，环氧基笼型倍半硅氧烷(EP-POSS)和环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂(EP-POSS+NR)的谱图中均出现了波数为1104 cm-1的-Si-O-Si-特征峰以及758-951cm-1的-CH(O)CH-特征峰。此外，在EP-POSS+NR的谱图中环氧开环与酚羟基反应生成的醚键在990cm-1处加强，由此说明POSS已成功接枝到NR的结构中。
由图2可以看出，热塑性酚醛树脂(NR)的固化曲线呈现出典型的尖锐的单放热峰，而EP-POSS+NR的DSC曲线有两个放热峰：除了六次甲基四胺释放出的二甲醇胺催化NR的缩合外，还涉及EP-POSS中的环氧基在二甲醇胺的作用下的开环，进而与NR结构中的酚羟基发生反应。而且，EP-POSS的环氧基与NR的酚羟基的反应温度低于NR的自缩聚温度。因此，EP-POSS+NR的反应固化放热峰相较于NR，向低温方向移动，固化窗口也加宽(80-175℃)。
由图3和图4可知，EP-POSS+NR在670℃以后，热解速率小于NR，残炭率也高于EP-POSS+NR。主要原因是在高温条件下，POSS会氧化分解为SiO2覆盖在树脂基复合材料表面，以切断热量，阻隔氧气的传导，极大地改善树脂的热稳定性。
由图5和图6可知，EP-POSS+NR在175℃之前，热解速率大于NR，主要是由于一些小分子(如未反应的硅氧烷等)的热解。在392～480℃之间，EP-POSS+NR的热解速率大于NR，这主要是由于环氧基笼型倍半硅氧烷的外围有机基团的热解。480℃之后，EP-POSS+NR的热解速率小于NR，并且在800℃下的残炭率要大于NR，热稳定性较NR有所提高。

Claims (7)

1.一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，化学结构为：
其中，n为大于2且小于7的整数。
2.一种权利要求1所述环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，再向热塑性酚醛树脂中加入溶剂，使热塑性酚醛树脂溶解，然后加入环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂，搅拌得分散均匀的溶液；
2)将步骤1)得到的分散均匀的溶液放置在氮气气氛中进行恒温回流搅拌反应，反应完成后去除溶剂，得环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂为浅青褐色的固体。
4.根据权利要求2所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，热塑性酚醛树脂、环氧基笼型倍半硅氧烷及催化剂的质量比为100：(10～300)：(0.1～1)。
5.根据权利要求2所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，恒温回流搅拌反应过程中的温度为60～85℃；
恒温回流搅拌反应的时间为3～5h。
6.根据权利要求2所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，溶剂为丙酮、乙醇或者丙酮与甲苯的混合物。
7.根据权利要求2所述的环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，催化剂为二乙烯三胺、4,4-二氨基二苯甲烷、三苯基膦、聚苯砜、1,3-二氨杂环戊二烯、乙酸钙或氢氧化钡。
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