CN103665863A - 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 - Google Patents
含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103665863A CN103665863A CN201210339963.5A CN201210339963A CN103665863A CN 103665863 A CN103665863 A CN 103665863A CN 201210339963 A CN201210339963 A CN 201210339963A CN 103665863 A CN103665863 A CN 103665863A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- silsesquioxane
- epoxy
- tower type
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 166
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 166
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 54
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- -1 itrile group Chemical group 0.000 claims description 54
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 18
- AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl]phenyl] cyanate Chemical compound C=1C=C(OC#N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC#N)C=C1 AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920006387 Vinylite Polymers 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 abstract description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 12
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 12
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 0 CC(C)(*)c1c(*)c(OCN(C2)O*)c2c(*)c1* Chemical compound CC(C)(*)c1c(*)c(OCN(C2)O*)c2c(*)c1* 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003968 arylidene group Chemical group [H]C(c)=* 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOACLMYUJZAGKU-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1.OC(CC)(C1=CC=CC=C1)O Chemical compound NC1=CC=CC=C1.OC(CC)(C1=CC=CC=C1)O NOACLMYUJZAGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011825 aerospace material Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004622 benzoxazinyl group Chemical group O1NC(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷和热固性树脂的质量比是（0.5～10）∶（99.5～90），热固性树脂选自苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。该树脂组合物的固化物具有较高的玻璃化转变温度，耐热性能得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物，具体涉及含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，双塔型环氧倍半硅氧烷能有效提高树脂的玻璃化转变温度。
背景技术
笼型倍半硅氧烷（POSS）起源于不断发展的硅树脂复合材料，是一类含有有机-无机杂化结构的化合物，其基本结构为（RSiO1.5）n，n为6、8、10、12等，其中R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及由这些基团衍生出来反应性有机官能团。它的结构主要包括无规结构、梯形结构、笼形结构及不完整的笼形结构。倍半硅氧烷既具有高分子材料优良的质轻、韧性好、良好的加工性能、耐腐蚀等优点，又具有无机材料的耐高温、高模量等优点，具体表现为耐热性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、机械性能。它最早应用于航空航天，现有开发出耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、透波材料、电绝缘涂料、粘接材料、电致发光材料以及医用材料等应用领域。
POSS以其优异的性能和独特的制备方法，吸引了大量的研究者。作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料POSS已经被用来改性各种各样的材料，包括聚丙烯、聚苯乙烯、氰酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚苯并噁嗪树脂等。目前单官能和八官能POSS的合成及应用较为成熟，而关于双官能POSS的合成报告较少。双官能POSS能以主链的形式加入到聚合物中，可以使得材料具有更加优异的性能。
POSS是以Si-O为无机核心，无机内核赋予杂化材料良好的耐热及机械性能,外围有机基团则改善POSS和聚合物之间的相容性,反应性基团可实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用。
台湾省国立交通大学李元智等分别采用硅氢加成和引入单官能化的氨基POSS的方法成功制备出苯并噁嗪(BZ)/POSS杂化材料和PBZ/POSS复合材料，研究了材料相结构，玻璃化转变温度和热降解温度的变化。（Yuan J L,Shiao W K,Yi C S,et al.[J].Polymer,2004,45(18)）；此后，李元智等又成功合成出一种新型的八官能化MBZ-POSS并引入到复合材料中，制备了PBZ/POSS复合材料，对复合材料的表面，玻璃化转变温度，热分解温度进行研究（Yuan J L,Shiao W K,Chih F H.[J].Polymer,2006,47(12)）。上海交通大学郑思珣等成功向聚苯并噁嗪中引入八环氧基POSS(OpePOSS)，对PBZ/OpePOSS复合材料的动态力学性能和热性能进行研究。(Yon G L,Si X Z.[J].Journal ofpolymer Science Part A:Polymer Chemistry,2006,44(3))。以余鼎声教授为主的工作小组将八乙烯基POSS环氧化后得到的环氧基引入到噁嗪单体中，有效的提高了苯并噁嗪树脂的热性能和机械性能。（李玲君等.[J].化工新型材料,2009,37(2)）。
张增平等人采用具有氨基官能团的笼型倍半硅氧烷对环氧树脂进行改性，并对杂化树脂的凝胶特性和杂化材料的热性能进行研究，得到了热稳定性较好的POSS/EP有机无机杂化材料。（张增平等.[J].高分子材料科学与工程,2011,27(6)）。刘海林等用自制的c-(2,3-环氧丙氧)丙基倍半硅氧烷为改性剂,对双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E-51进行改性，研究了体系的固化反应特性及动力学问题并且初步研究了固化体系的力学性能以及热性能。（刘海林等.[J].材料工程,2005,4）。
妙颖等采用分子中含有反应性环氧基团的环氧基倍半硅氧烷(SSQE)与氰酸酯(CE)共固化，形成了CE-SSQE杂化材料。采用差示扫描量热法、热重分析法考察了杂化材料的热性能,表明该杂化材料具有较高的玻璃化转变温度及高的热解温度。（妙颖等.[J].工程塑料应用,2009,37(2):5-8）。2006年，Tingli Lu等将含有八个环氧基团的倍半硅氧烷与氰酸酯共混（Tingli Lu，et al.[J].Applied Polymer Science,2006,11）。商宇飞等将含有部分环氧基和乙烯基的倍半硅氧烷对双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂共聚体系进行了改性及相关性能测试（商宇飞等.[J].功能材料,2008,11(39)）。
黄福伟等利用硅氢加成反应和烯加成反应，以八氢基笼形倍半硅氧烷(T8H8)、二烯丙基双酚A(DABPA)和双马来酰亚胺(BMI)为单体合成了改性BMI树脂，得到的T8H8-DABPA-BMI固化树脂玻璃化转变温度可以达到323℃。（黄福伟等.[J].宇航材料工艺,2009,1:22-24）
中国专利申请CN2008-10041996公开了一种具有精确结构的多面体低聚倍半硅氧烷杂化材料。该专利文献将双塔型环氧倍半硅氧烷和双官能的有机物进行反应，得到了一种具有低介电常数的杂化材料。该文献并未提及双塔型环氧倍半硅氧烷在热固性树脂中的应用。迄今尚未有任何关于双塔型环氧倍半硅氧烷能提高热固性树脂玻璃化转变温度的报告。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，双塔型环氧倍半硅氧烷能显著提高热固性树脂的玻璃化转变温度，由此得到含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比是（0.5～10）:（99.5～90），其中，所述双塔型环氧倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，n为0、1或2；
所述热固性树脂选自苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等；
双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比是（0.5～10）:（99.5～90）。
本发明的另一目的在于提供含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物的制备方法，该方法通过将热固性树脂与双塔型环氧倍半硅氧烷溶剂或者熔融共混进行。
本发明提供的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，能显著提高树脂的玻璃化转变温度，使得树脂具有更加广泛的应用空间。
附图说明
图1示出实施例1-3和对比例1所得不同比例的八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷/双酚A型苯并噁嗪树脂的损耗因子曲线。
图2示出实施例4-7和对比例2所得不同比例的八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷/双酚A型氰酸酯树脂的损耗因子曲线。
图3示出实施例8-10和对比例3所得不同比例的八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷/E-51环氧树脂（T-403）的损耗因子曲线。
图4示出实施例11-12和对比例4所得不同比例的八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷/BT树脂的损耗因子曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，所述双塔型环氧倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，n为0、1或2。
在优选的实施方式中，R为烷基、脂环基或芳基，烷基例如为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基等，脂环基例如为环戊基等，芳基例如为苯基、甲基苯基、和乙基苯基等。
特别地，所述双塔型环氧倍半硅氧烷优选选自八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比是（0.5～10）:（99.5～90），优选为（0.5～5）:（99.5～95）。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中热固性树脂包括苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。对于苯并噁嗪树脂，可以利用现有苯并噁嗪树脂，或者利用现有技术合成的苯并噁嗪树脂，例如本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：03146797.0）、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：200510087724.5）、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114117.8）、“2-噁唑啉-苯并噁嗪类化合物和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114118.2）和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：200910143891.5）中提及的有关苯并噁嗪及其主要合成方法。
对于氰酸酯树脂，可以利用现有氰酸酯树脂，或者利用现有技术合成的氰酸酯树脂，例如陈祥宝在《高性能树脂基体》（[M].化学工业出版社,1998）、闫福胜等在“双酚A型氰酸酯树脂的合成”（[J].工程塑料应用,1999,27（8））、SNOW A W在“Thesynthesis manufacture and characterization of cyanate estermonomers”([J].SAMPE J,2000(36))、Hamerton等在“Recentdevelopments in the chemistry of cyanate ester”([J].PolymInt,1998,47(4))、Chaplin A等在“Development of novelfunctionalized arylcyanate ester oligomers 1.Synthesis andthermal characterization of the monomers”([J].Macromolecules,1994,27(18))等著作及文章中所提到的氰酸酯树脂及其合成方法。
对于环氧树脂，可以利用现有环氧树脂，或者利用现有技术合成的环氧树脂，例如汪多仁在“环氧树脂的合成与应用”中（[J].热固性树脂,2001,16（1））、陈平等在《环氧树脂及其应用》（[M].化学工业出版社,2004）、MING-KUNG LI SIMON等在“Epoxy resin preparation process”([P],EP86200962A,1986)、彭炳韧等在“环氧树脂生产的新工艺”（[J].涂料工业,1997,4（26））等著作及文章中所提到的环氧树脂及其合成方法。
对于不饱和聚酯树脂，可以利用现有不饱和聚酯树脂，或者利用现有技术合成的不饱和聚酯树脂，例如Tsai在“Unsatutated Polyesters”中（[J].ShiYou TongXun,1975,289）、张小苹在“不饱和聚酯树脂及其新发展”中（[J].玻璃钢,2008,2）、沈开献在《不饱和聚酯树脂及其应用》（[M].化学工业出版社,2001）等著作及文章中所提到的聚酯树脂及其合成方法。
对于乙烯基树脂，可以利用现有乙烯基树脂，或者利用现有技术合成的乙烯基树脂，例如陈永杰等在“乙烯基酯树脂的合成”中（[J].热固性树脂,1997,4）、战仁波等在“乙烯基酯树脂的合成工艺研究”中（[J].玻璃钢复合材料增刊,2008）等文章中所提到的乙烯基树脂及其合成方法。
对于双马来酰亚胺树脂，可以利用现有双马来酰亚胺树脂，或者利用现有技术合成的双马来酰亚胺树脂，例如袁军等在“一种双马来酰亚胺化合物的制备方法”（中国专利申请号：200510019907.3）、梁国正在《双马来酰亚胺树脂》（[M].化学工业出版社,2001）等著作及文章中所提到的双马来酰亚胺树脂及其合成方法。
对于BT树脂，可以利用现有BT树脂，或者利用现有技术合成的B T树脂，例如_马健文在“B T树脂的开发和应用”中（[J].化工新型材料,1990,5）、刘长林等在“新型耐高温BT树脂与应用”中（[J].绝缘材料通讯,1983,4）等文章中所提到的BT树脂及其合成方法。
对于酚醛树脂，可以利用现有酚醛树脂，或者利用现有技术合成的酚醛树脂，例如陈祥宝在《高性能树脂基体》（[M].化学工业出版社,1998）、黄发荣在《酚醛树脂及其应用》（[M].化学工业出版社,2011）等著作中所提到的酚醛树脂及其合成方法。
对于聚氨酯树脂，可以利用现有聚氨酯树脂，或者利用现有技术合成的聚氨酯树脂，例如李绍雄等在《聚氨酯树脂及应用》（[M].化学工业出版社,2008）、李绍雄等在《聚氨酯树脂》（[M].江苏科学技术出版社,1993）等著作中所提到的聚氨酯树脂及其合成方法对于热固性聚酰亚胺树脂，可以利用现有热固性聚酰亚胺，或者利用现有技术合成的热固性聚酰亚胺，例如陈祥宝在《高性能树脂基体》（[M].化学工业出版社,1998）、丁孟贤在《聚酰亚胺新型材料》（[M].科学出版社,1998）等著作中所提到的热固性聚酰亚胺树脂及其合成方法。
对于芳基乙炔树脂，可以利用现有芳基乙炔树脂，或者利用现有技术合成的芳基乙炔树脂，例如郭慧等在“聚芳基乙炔树脂及其复合材料的研究现状”中（[J].化学与黏合,2008,30（3））、张德雄等在“高温复合材料基体树脂聚芳基乙炔综述”中（[J].固体火箭技术,2001,1）等文章中所提到的芳基乙炔树脂及其合成方法。
对于呋喃树脂，可以利用现有呋喃树脂，或者利用现有技术合成的呋喃树脂例如王文元等在“呋喃树脂的研究与应用”中（[J].化工中间体,2007,3）、田志高等在“改性呋喃树脂的研制”中（[J].襄樊学院学报,2008,2）等文章中所提到的呋喃树脂及其合成方法。
优选地，所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、BT树脂。
其中苯并噁嗪树脂是指含下列6类结构单元的苯并噁嗪中间体以及他们的混合物：
（1）
其中：R1～R5为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基或其他有机基团[如不饱和基团（乙烯基、烯丙基）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、卤原子（如氯、氟、溴）等；且R1～R5可以相同，也可以不同。
（2）
其中n=2、3或4；X为亚烷基（如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X（即为联苯基苯并噁嗪中间体）；R1～R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团（乙烯基、烯丙基）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等；且R1～R4可以相同，也可以不同。
（3）
其中X为亚烷基（如亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-6氟-亚丙基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，以及低聚物；R1～R8为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团（乙烯基、烯丙基）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等；且R1～R8可以相同，也可以不同。
（4）
含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1～R3为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等；R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团（乙烯基、烯丙基）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等；
（5）
含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1～R3为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等；R4～R7为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团（乙烯基、烯丙基）、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等；
（6）
含这种结构单元的聚合物、共聚物；其中R1、R2为亚烷基（如亚甲发（如氯、氟、溴）等。
其中氰酸酯树脂是含有选自以下（1）-（8）中所述的氰酸酯单体以及它们的混合物：
（1）双酚A型氰酸酯单体
（2）双酚E型氰酸酯单体
（3）
（4）四甲基双酚F型氰酸酯单体
（5）
（6）双酚M型氰酸酯单体
（7）多官能团型氰酸酯单体
（8）双环戊二烯双酚型氰酸酯单体
此外，氰酸酯树脂还可以包括其他种类的氰酸酯树脂单体，例如I.Hamerton在“Chemistry and Technology of Cyanate EsterResins”中提及其他种类的氰酸酯单体（I.Hamerton,Chemistryand Technology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic &Professional Glasgow,London,1994.），或者Cida、Lonza、Dow和上海慧峰科贸等公司生产的其他不同结构氰酸酯。
其中，环氧树脂是含有选自以下（1）-（4）中所述的环氧树脂单体以及它们的混合物：
（1）缩水甘油醚类
缩水甘油醚类环氧树脂又主要有双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化酚醛树脂。
双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷进醚化和闭环两步反应值得，例如E-55、E-51、E-20；双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂；双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的；环氧酚醛树脂是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成；
（2）缩水甘油酯类
缩水甘油酯类环氧树脂是分子结构中有二个或二个以上缩水甘油酯基的化合物。例如711#环氧树脂、TDE-80#环氧树脂、731#环氧树脂、CY-183#环氧树脂；
（3）缩水甘油胺类
缩水甘油胺类环氧树脂是用伯胺或仲胺与环氧氯丙烷合成的含有二个或两个以上缩水甘油胺基的化合物。例如氨基四官能化环氧树脂（AG-80#）、AFG-90#环氧树脂；
（4）脂肪族环氧化合物
脂肪族环氧化合物是从含有不饱和双键结构的脂环族经双键氧化或与次氯酸加成环氧化制得。例如W-95#环氧树脂、6221#环氧树脂、6206#环氧树脂。
此外，还有杂环和混合型环氧化合物，如：海因树脂、三聚氰酸环氧树脂、阻燃树脂等。
其中，BT树脂是指双马来酰亚胺和氰酸酯为主树脂成分共聚所形成的热固性树脂。一般可以调节双马来酰亚胺单体和氰酸酯单体的种类、配比以及反应程度，得到不同性能的BT树脂。此外，还可以加入环氧树脂、聚苯醚树脂或者烯丙基化合物作为改性组分，得到进一步改善的BT树脂。
在优选的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物实施方案中，所述双塔型环氧倍半硅氧烷中，R为烷基、脂环基或芳基，烷基例如为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基等，脂环基例如为环戊基等，芳基例如为苯基、甲基苯基、和乙基苯基等；所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂双酚A型苯并噁嗪，氰酸酯树脂如如双酚A型氰酸，环氧树脂如E-51环氧树脂，B T树脂如双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1熔融共混预聚获得的BT树脂。
进一步优选地，所述双塔型环氧倍半硅氧烷为八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷或它们的混合物，所述热固性树脂双酚A型苯并噁嗪、双酚A型氰酸、E-51环氧树脂、双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1熔融共混预聚获得的BT树脂。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，可以向热固性树脂中添加常用改性剂，例如热固性树脂如环氧树脂、热塑性树脂如聚氨酯、无机粒子如纳米二氧化硅、无机盐如BaTiO3、有机无机杂化材料如倍半硅氧烷等。可以根据需要选择所用的改性剂。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，热固性树脂可以是热固性树脂的预聚体。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，热固性树脂可以为一种或者多种热固性树脂的混合物。
本发明人经过实验和研究发现，双塔型环氧倍半硅氧烷能显著提高热固性树脂的玻璃化转变温度。本发明人推测双塔型环氧倍半硅氧烷能够显著提高热固性树脂玻璃化转变温度的机理可能如下：
(1)POSS的刚性。POSS其结构存在特有的Si-O-Si无机骨架结构,整个分子就像一个刚性球,对聚合物链段的运动具有阻碍作用,使链的柔性降低,因此，极大地提高了聚合物的玻璃化转变温度Tg。
(2)POSS的纳米效应。POSS的笼型结构，其三维尺寸在1.3nm之间,Si-Si原子之间的距离为0.5nm,Si原子上所带的有机基团的距离为1.5nm,是名副其实的纳米化合物。其纳米孔结构阻碍了分子链的运动,从而提高了热性能。
(3)POSS的交联作用。双塔型环氧倍半硅氧烷中的环氧基团开环，与热固性树脂的基体形成共聚的聚合物,使得链段互相联系在一起,形成三维网络交错结构,其运动能力大大下降,热性能提高。
(4)POSS与高分子材料之间的偶极。偶极相互作用也是引起玻璃化温度升高的重要因素之一。
(5)POSS上有机基团的不同也是影响热性能因素之一。双塔型环氧倍半硅氧烷中每个POSS分子都有八个苯环，这种有机基团对热性能提高也有促进作用。
不过，上述机理仅是对本发明的可能性推测，本发明并不限于上述机理。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，如无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如括芳纶纤维等，以及杂化增强材料例如其他种类多面体倍半硅氧烷等配制成各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
根据本发明的另一方面，提供含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物的制备方法，该方法通过将热固性树脂与双塔型环氧倍半硅氧烷溶液或者熔融共混来实现。
作为混合方式，可以采用本领域技术人员所熟知的机械混合、溶液混合、熔融混合、也可以辅助超声分散、高速搅拌等方法。
根据本发明的再一方面，提供热固性树脂组合物，其所述其他热固性树脂可以是本领域技术人员熟悉的其他常用热固性树脂，例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。通过采用不同的热固性树脂，可以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
本发明提出的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物可以和本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料通过各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术（RTM技术）、模压成型技术、浇注成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等制成各种制品。制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子。所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶黏剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行更详细说明。
实施例1
采用溶液混合超声分散的方式，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型苯并噁嗪单体按照0.5:99.5的质量比溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，然后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化，得到的固化样条即八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和苯并噁嗪树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为190.1℃。
实施例2
以与实施例1中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型苯并噁嗪单体按照2:98的质量比配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和苯并噁嗪树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为193.3℃。
实施例3
以与实施例1中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型苯并噁嗪单体按照4:96的质量比配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和苯并噁嗪树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为204.8℃。
实施例4
采用溶液混合超声分散的方式，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体按照0.5:99.5的质量比（加入氰酸酯单体0.4wt％的双酚A）溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，然后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和氰酸酯树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为233.3℃。
实施例5
以与实施例4中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体按照1:99的质量比（加入氰酸酯单体0.4wt％的双酚A）配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和氰酸酯树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为261.8℃。
实施例6
以与实施例4中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体按照2:98的质量比（加入氰酸酯单体0.4wt％的双酚A）配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和氰酸酯树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为215.8℃。
实施例7
以与实施例4中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和双酚A型氰酸酯单体按照4:96的质量比（加入氰酸酯单体0.4wt％的双酚A）配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和氰酸酯树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为244.7℃。
实施例8
采用溶液混合超声分散的方式，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂单体按照2:98的质量比（加入E-51环氧树脂单体30wt%的T-403固化剂）溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将溶剂挥发掉，然后按照80℃/1h+120℃/3h+150℃/2h工艺固化，得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂组合固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为48℃。
实施例9
以与实施例8中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂单体按照5:95的质量比（加入E-51环氧树脂单体30wt%的T-403固化剂）配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为47℃。
实施例10
以与实施例8中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂单体按照10:90的质量比（加入E-51环氧树脂单体30wt%的T-403固化剂）配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和E-51环氧树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为50℃。
实施例11
将双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1的质量比熔融共混预聚十五分钟，然后将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和预聚体按照0.5：99.5的质量比熔融分散，再按照200℃/2h+220℃/3h+240℃/1h+250℃/1h工艺固化，得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和BT树脂组合物固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为287℃。
实施例12
以与实施例11中相同的方法，将八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和预聚体按照1：99的质量比配制并固化得到八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷和BT树脂组合物的固化物。
将所得组合物固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为289℃。
对比例1
将双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶于丙酮中，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，然后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化，得到双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的固化物。
将所得固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为189.3℃。
对比例2
采用溶液混合超声分散的方式，将双酚A型氰酸酯单体（加入氰酸酯单体0.4wt％的双酚A）溶于丙酮，超声分散10min，室温下将丙酮溶剂挥发掉，然后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，得到氰酸酯树脂的固化物。
将所得固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为207.3℃。
对比例3
采用溶液混合超声分散的方式，将E-51环氧树脂单体（加入E-51环氧树脂单体30wt%的T-403固化剂）溶于三氯甲烷，超声分散10min，室温下将溶剂挥发掉，然后按照80℃/1h+120℃/3h+150℃/2h工艺固化，得到E-51环氧树脂固化物。
将所得固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为45℃。
对比例4
将双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1的质量比熔融共混预聚十五分钟，然后按照200℃/2h+220℃/3h+240℃/1h+250℃/1h工艺固化，得到BT树脂固化物。
将所得固化物制成25*6*1.5cm3的样条进行DMA测试，所得玻璃化转变温度为287℃。
通过以上实施例和对比例可知，与热固性树脂苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、E-51环氧树脂和BT树脂相比，加入双塔型环氧倍半硅氧烷后，所得组合物的玻璃化转变温度都有显著提高。
试验例DMA测试
采用Rheometri Scientific TM DMTA V型动态力学分析仪，测试频率为3Hz，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～300℃。
本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考，就如同每一篇文献被引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲述内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种替换、改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围内。
Claims (8)
1.含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中所述双塔型环氧倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，n为0、1或2；
所述热固性树脂选自苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、BT树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等；
双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比是（0.5～10）:（99.5～90）。
2.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中R为烷基、脂环基或芳基，所述烷基为甲基、异丙基、己基、异丁基、和或辛基，所述脂环基为环戊基，所述芳基为苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
3.根据权利要求1或2所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷选自八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂双酚A型苯并噁嗪，氰酸酯树脂如如双酚A型氰酸，环氧树脂如E-51环氧树脂，BT树脂如双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1质量比熔融共混预聚获得的BT树脂。
5.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，在所述双塔型环氧倍半硅氧烷中，R为烷基、脂环基或芳基，烷基为甲基、异丙基、己基、异辛基和异丁基，脂环基为环戊基，芳基为苯基、甲基苯基、和乙基苯基；所述热固性树脂为苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂或BT树脂。
6.根据权利要求1所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，所述双塔型环氧倍半硅氧烷为八苯基环氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基环氧丁烷基倍半硅氧烷或它们的混合物，所述热固性树脂双酚A型苯并噁嗪、双酚A型氰酸、E-51环氧树脂、或者双酚A型氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体按照1：1质量比熔融共混预聚获得的BT树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物，其中双塔型环氧倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比为（0.5～5）:（99.5～95）。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物的制备方法，该方法包括将热固性树脂和双塔型环氧倍半硅氧烷混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210339963.5A CN103665863B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210339963.5A CN103665863B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103665863A true CN103665863A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103665863B CN103665863B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=50304676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210339963.5A Expired - Fee Related CN103665863B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103665863B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447850A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 烟台大学 | 一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法 |
| CN104693231A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-06-10 | 杭州师范大学 | 一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN105198916A (zh) * | 2014-05-30 | 2015-12-30 | 北京化工大学 | 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN105367793A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 北京卫星制造厂 | 具有优异空间环境特性的氰酸酯树脂预聚体、预浸料及其制备方法和应用 |
| CN106243360A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 大连理工大学 | 一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法 |
| CN106751518A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 |
| CN107446317A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-08 | 北京理工大学 | 一种poss改性阻燃低烟低毒乙烯基酯树脂组合物及其制备方法 |
| CN107880544A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法 |
| CN108384003A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-08-10 | 航天科工防御技术研究试验中心 | 一种改性双马树脂及其制备方法 |
| CN108892760A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 西安交通大学 | 一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN109054016A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 西北工业大学 | 一种含双环氧基倍半硅氧烷氰酸酯杂化树脂及制备方法 |
| TWI648347B (zh) * | 2017-11-01 | 2019-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 封裝材料與薄膜 |
| CN116333321A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105011A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸エステル組成物 |
| CN101348568A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-21 | 东华大学 | 精确结构poss杂化低介电材料的制备方法 |
| CN101857789A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-10-13 | 上海大学 | 光电器件封装用环氧倍半硅氧烷/环氧树脂杂化胶及其制备方法 |
| CN102775614A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 北京化工大学 | 含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂 |
-
2012
- 2012-09-13 CN CN201210339963.5A patent/CN103665863B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105011A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸エステル組成物 |
| CN101348568A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-21 | 东华大学 | 精确结构poss杂化低介电材料的制备方法 |
| CN101857789A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-10-13 | 上海大学 | 光电器件封装用环氧倍半硅氧烷/环氧树脂杂化胶及其制备方法 |
| CN102775614A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 北京化工大学 | 含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YONGHONG LIU, ET AL: "Inorganic-organic nanocomposites of polybenzoxazine with octa(propylycidyl ether) polyhedral oligomeric silsesquioxane", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| 李玲君 等: "聚苯并噁嗪/环氧基笼型倍半硅氧烷复合材料的性能研究", 《化工新型材料》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105198916A (zh) * | 2014-05-30 | 2015-12-30 | 北京化工大学 | 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN105198916B (zh) * | 2014-05-30 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN104447850A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 烟台大学 | 一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法 |
| CN104693231A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-06-10 | 杭州师范大学 | 一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN104693231B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-06-06 | 杭州师范大学 | 一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN105367793A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 北京卫星制造厂 | 具有优异空间环境特性的氰酸酯树脂预聚体、预浸料及其制备方法和应用 |
| CN106243360B (zh) * | 2016-08-01 | 2019-04-09 | 大连理工大学 | 一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法 |
| CN106243360A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 大连理工大学 | 一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法 |
| CN107880544B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-12-10 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法 |
| CN107880544A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法 |
| CN106751518A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 |
| CN107446317A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-08 | 北京理工大学 | 一种poss改性阻燃低烟低毒乙烯基酯树脂组合物及其制备方法 |
| CN107446317B (zh) * | 2017-07-18 | 2020-08-04 | 北京理工大学 | 一种poss改性阻燃低烟低毒乙烯基酯树脂组合物及其制备方法 |
| TWI648347B (zh) * | 2017-11-01 | 2019-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 封裝材料與薄膜 |
| US10717806B2 (en) | 2017-11-01 | 2020-07-21 | Industrial Technology Research Institute | Packaging material and film |
| CN108384003A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-08-10 | 航天科工防御技术研究试验中心 | 一种改性双马树脂及其制备方法 |
| CN108384003B (zh) * | 2018-01-24 | 2021-06-15 | 航天科工防御技术研究试验中心 | 一种改性双马树脂及其制备方法 |
| CN108892760A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 西安交通大学 | 一种环氧基笼型倍半硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN109054016A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 西北工业大学 | 一种含双环氧基倍半硅氧烷氰酸酯杂化树脂及制备方法 |
| CN116333321A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
| CN116333321B (zh) * | 2023-03-08 | 2024-05-14 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103665863B (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103665863B (zh) | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 | |
| CN102838864B (zh) | 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 | |
| Fu et al. | Epoxy nanocomposites containing mercaptopropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane: Morphology, thermal properties, and toughening mechanism | |
| CN102492116B (zh) | 一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法 | |
| CN103304999B (zh) | 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物 | |
| CN103038284A (zh) | 树脂组合物和使用其的预浸料以及层压板 | |
| CN102850766B (zh) | 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 | |
| CN103038272A (zh) | 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料 | |
| CN105367793A (zh) | 具有优异空间环境特性的氰酸酯树脂预聚体、预浸料及其制备方法和应用 | |
| CN105419348B (zh) | 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 | |
| CN105026380A (zh) | 含有聚砜基增韧剂的苯并噁嗪可固化组合物 | |
| CN102079874A (zh) | 含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法 | |
| CN104245779A (zh) | 环氧树脂组合物 | |
| JPS62292822A (ja) | 熱硬化加工特性を有する熱可塑性重合体組成物 | |
| CN109988298A (zh) | 一种改性聚苯醚树脂、热固性树脂组合物及其用途 | |
| Dhanapal et al. | Role of POSS as coupling agent for DGEBA/GF reinforced nanocomposites | |
| CN108440901A (zh) | 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板 | |
| Miao et al. | Epoxide‐terminated hyperbranched polyether sulphone as triple enhancement modifier for DGEBA | |
| TWI588204B (zh) | An epoxy resin composition and a prepreg and a laminate using the same | |
| CN107108885B (zh) | 三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途 | |
| Ren et al. | Design of the phthalonitrile‐based composite laminates by improving the interfacial compatibility and their enhanced properties | |
| CN104448820B (zh) | 氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料 | |
| Tang et al. | Effects of novel polyhedral oligomeric silsesquioxane containing hydroxyl group and epoxy group on the dicyclopentadiene bisphenol dicyanate ester composites | |
| TW201639897A (zh) | 酯型環氧呋喃樹脂及其製造方法、樹脂組成物、以及樹脂硬化物 | |
| CN101225169B (zh) | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING SATELLITE MANUFACTURING FACTORY Effective date: 20140425 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xu Riwei Inventor after: Zhang Qian Inventor after: Liang Peiyin Inventor after: Gu Xiaoyu Inventor after: Yu Dingsheng Inventor after: Wu Yixian Inventor after: Dong Yi Inventor after: Li Yu Inventor after: Gong Xu Inventor before: Xu Riwei Inventor before: Zhang Qian Inventor before: Liang Peiyin Inventor before: Gu Xiaoyu Inventor before: Yu Dingsheng Inventor before: Wu Yixian |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XU RIWEI ZHANG QIAN LIANG PEIYIN GU XIAOYU YU DINGSHENG WU YIXIAN TO: XU RIWEI ZHANG QIAN LIANG PEIYIN GU XIAOYU YU DINGSHENG WU YIXIAN DONG YI LI YU GONG XU |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140425 Address after: 100029 Beijing, North Third Ring Road, No. 15 East Road, Chaoyang District Applicant after: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY Applicant after: BEIJING SATELLITE MANUFACTURING FACTORY Address before: 100029 Beijing, North Third Ring Road, No. 15 East Road, Chaoyang District Applicant before: Beijing University of Chemical Technology |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 |