CN107880544A - 一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法，包括苯并噁嗪树脂、阻燃剂、可陶瓷化材料、增韧剂和引发剂，其中阻燃剂与苯并噁嗪树脂进行接枝共聚，在分子水平上对苯并噁嗪树脂进行增强，进而提高苯并噁嗪树脂的热稳定性及力学性能，同时阻燃剂在熔融条件下会与可陶瓷化材料反应，加速陶瓷层的形成。本发明的树脂材料可维性效果好且具有高的抗冲刷、抗烧蚀以及阻燃能力，可广泛用于导弹弹体、火箭、航天器再入舱或者弹道导弹用抗烧蚀涂层或者外防热结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
树脂基烧蚀材料作为一种防热材料，主要用于导弹弹体、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面等。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华、侵蚀等物理和化学变化，借助材料表面的质量损失消耗大量热量，以达到保护飞行器内部作用。
另一方面，随着飞行器飞行速度的增加，普通的烧蚀型树脂基复合材料在高温环境下烧蚀量过大，不能满足飞行器气动外形要求。目前常用的处理方法是在烧蚀型树脂基复合材料中添加可陶瓷化添加剂，在中低温阶段，依靠耐烧蚀树脂自身的耐烧蚀性防热；当环境温度超过材料可陶瓷化温度点后，树脂基复合材料分解，材料进行可陶瓷化转变，依靠陶瓷材料自身耐热性起到热防护作用。可陶瓷化树脂基复合材料是一种新型热防护材料，但该类复合材料通常采用在烧蚀型树脂基体中物理添加可陶瓷化材料，可陶瓷化材料与树脂的相容性一般较差，且添加后对树脂基体的固化过程影响较大，成型复杂构件时工艺可操作性较差；另一方面，高温条件下树脂基体分解炭化，无规散落分布在陶瓷材料表面，在陶瓷表面形成的陶瓷保护层结构疏松，最终导致超高温下形成的陶瓷材料不够致密，抗冲刷和可维形效果较差，大面积应用受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种能大幅提升抗冲刷、抗烧蚀能力以及可维性效果好的可陶瓷化阻燃树脂及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂，包括苯并噁嗪树脂、阻燃剂、可陶瓷化材料、增韧剂、引发剂，各组份质量份数如下，
所述的苯并噁嗪树脂还可优选为改性苯并噁嗪树脂，包括烯丙基苯并噁嗪树脂、噁唑啉基苯并噁嗪树脂、酚酞基苯并噁嗪树脂等，树脂纯度≥95％。与传统苯并噁嗪树脂相比，采用改性苯并噁嗪树脂主要为了进一步改善复合材料的耐热性、阻燃性、介电性能及导热性和固化性能等。
所述的可陶瓷化材料为聚氮硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷中的至少一种，且上述可陶瓷化材料表面具有硅氧键或硅氢键等高活性基团，可陶瓷化材料的含量为苯并噁嗪树脂的40％～60％，在此范围内能保证材料的抗冲刷、抗烧蚀性能以及力学性能才能达到最佳。超出此范围，可陶瓷化材料的组分用量过低，陶瓷层的形成速率下降，抗冲刷、抗烧蚀性能性能下降；可陶瓷化材料的组分用量过高，烧蚀材料性能性能较好，但中低温条件下的力学性能大大降低。另外，利用可陶瓷化材料表面存在的高活性基团，在引发剂作用下实现与苯并噁嗪树脂的共固化，成型复杂形状结构件时工艺可操作性较好，且由于可陶瓷化材料与苯并噁嗪树脂形成了致密的交联网络结构，在高温条件下，树脂基体分解可在陶瓷材料表面形成整体性好的稳定致密的保护层，对材料烧蚀性能及维形效果的提高也具有较好的协同效应。
所述的阻燃剂为POSS(多面体倍半硅氧烷)基阻燃剂，用量为苯并噁嗪树脂用量的5％～10％，POSS基阻燃剂作为一种不含卤素的纳米尺寸的阻燃高分子，可以与苯并噁嗪树脂接枝共聚，在分子水平上对苯并噁嗪树脂进行增强，进而提高苯并噁嗪树脂的热稳定性及力学性能；且由于POSS具有很好的热稳定性，其无机硅氧骨架结构使其在高温下燃烧时仍有稳定的结构，在分解温度下POSS会迅速被氧化成为SiO2，可在苯并噁嗪树脂的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，起到进一步有效保护苯并噁嗪树脂基体。
所述的增韧剂主要为环氧树脂、丁腈橡胶、聚氨酯、聚已内酯及聚酰亚胺中的至少一种，主要用于增加苯并噁嗪树脂的韧性及力学性能，工程上用量一般为树脂用量的5％～10％，并且只要增韧剂含量处于上述范围内或上述范围左右，其对材料性能影响不会很大。
所述引发剂为质子型引发剂或非质子型引发剂，如酚类引发剂、羟基类等质子型引发剂以及路易斯酸类非质子型引发剂等，其中酚类引发剂优选为苯酚，所述引发剂工程上用量一般为树脂用量的1％～2％，并且只要引发剂含量处于上述范围内或上述范围左右，其对材料性能影响不会很大。
本发明选择苯并噁嗪树脂作为基体，其具有高碳、阻燃特性，采用其所制备出的树脂复合材料体系含碳率更高，于高温下陶瓷化产率也将得到提高。
本发明利用了POSS基阻燃剂与可陶瓷化材料的协同作用，POSS基阻燃剂可以与苯并噁嗪树脂接枝共聚，在分子水平上对苯并噁嗪树脂进行增强，进而提高苯并噁嗪树脂的热稳定性及力学性能；且由于POSS具有很好的热稳定性，其无机硅氧骨架结构使其在高温下燃烧时仍有稳定的结构，在分解温度下POSS会迅速被氧化成为SiO2，可在苯并噁嗪树脂的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，起到进一步有效保护苯并噁嗪树脂基体；同时POSS在熔融条件下会与可陶瓷化材料反应，加速陶瓷层的形成。连续陶瓷层的快速形成有助于大幅提升烧蚀材料的抗剥蚀性能，使得材料的抗氧化抗冲刷能力显著提升。POSS基阻燃剂和可陶瓷化材料含量的最优比例在8：55～10：60，在此范围内能够充分发挥两者的协同作用，树脂复合材料的综合性能达到最佳。
优选各组份质量份数如下：
最优选各组份质量份数如下：
上述的一种高抗冲刷性的可陶瓷化阻燃树脂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将增韧剂和阻燃剂分批次加入苯并噁嗪树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，得到混合物(一)；
2)将可陶瓷化材料加入上述混合物(一)中，在50-60℃下搅拌混合均匀，得到混合物(二)，停放至温度降至室温；
3)将引发剂加入上述混合物(二)中，室温下搅拌混合均匀，得到高抗冲刷性的可陶瓷化阻燃树脂。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明在树脂方面选择了苯并噁嗪树脂作为基体，其具有高碳、阻燃特性，所制备出复合树脂体系含碳率更高，于高温下陶瓷化产率也将得到提高。同时对其进行进一步阻燃及增韧改性，提高了材料在中低温条件下的阻燃性能及力学性能。
(2)本发明通过利用可陶瓷化材料表面高活性基团，在引发剂作用下实现与苯并噁嗪树脂的共固化，可形成致密的交联互穿网络，成型复杂形状结构件时工艺可操作性较好。在高温条件下，树脂基体分解可在陶瓷材料表面形成整体性好的稳定致密的保护层，进一步提高陶瓷材料的抗烧蚀性能及抗冲刷性能，材料体系的可维形效果较好
(3)本发明采用的POSS基阻燃剂可以与苯并噁嗪树脂接枝共聚，在分子水平上对苯并噁嗪树脂进行增强，进而提高苯并噁嗪树脂的热稳定性及力学性能；且由于POSS具有很好的热稳定性，其无机硅氧骨架结构使其在高温下燃烧时仍有稳定的结构，在分解温度下POSS会迅速被氧化成为SiO2，可在苯并噁嗪树脂的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，起到进一步有效保护苯并噁嗪树脂基体；同时POSS在熔融条件下会与可陶瓷化材料反应，加速陶瓷层的形成。连续陶瓷层的快速形成有助于大幅提升烧蚀材料的抗剥蚀性能，使得材料的抗氧化抗冲刷能力显著提升。利用三组份之间的协同作用，实现材料综合性能大幅度提升。
(4)本发明的树脂材料具有有高的抗冲刷、抗烧蚀以及阻燃能力，可以用于导弹弹体、火箭、航天器再入舱或者弹道导弹用抗烧蚀涂层或者外防热结构。
具体实施方式
下面的实施方法是对本发明的说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
制备工艺如下：
1)称取10份丁腈橡胶增韧剂及5份POSS基阻燃剂，分批次加入100份苯并噁嗪树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，得到混合物(一)；
2)称取40份聚碳硅烷，加入上述混合物(一)中，在55℃下搅拌混合均匀，得到混合物(二)，停放至温度降至室温；
3)称取1份苯酚，加入上述混合物(二)中，室温下搅拌混合均匀，得到高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂。
将上述步骤制备的高冲刷可陶瓷化阻燃树脂通过热熔法制备高硅氧/可陶瓷化苯并噁嗪预浸料。将上述预浸料裁剪后在160℃下反应/5h，通过模压工艺固化，得到试验样板。试验样板测试所得到的高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
实施例2
本实施例提供的高冲刷可陶瓷化阻燃树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
实施例3
本实施例提供的高冲刷可陶瓷化阻燃树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
实施例4
本实施例提供的高冲刷可陶瓷化阻燃树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
实施例5
本实施例提供的高冲刷可陶瓷化阻燃树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
比较例1
称取10份丁腈橡胶增韧剂及10份POSS基阻燃剂，分批次加入100份苯并噁嗪树脂树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，之后加入1份苯酚，搅拌混合均匀，将上述步骤制备的树脂材料通过热熔法制备高硅氧/苯并噁嗪预浸料。将上述预浸料裁剪后在160℃下反应/5h，通过模压工艺固化，得到试验样板。试验样板测试所得到的树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
比较例2
称取10份丁腈橡胶增韧剂加入100份苯并噁嗪树脂树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，得到混合物(一)；称取40份聚碳硅烷，加入上述混合物(一)中，在55℃下搅拌混合均匀，得到混合物(二)，停放至温度降至室温；之后向混合物(二)中加入1份苯酚，室温下搅拌混合均匀，将上述步骤制备的树脂材料通过热熔法制备高硅氧/苯并噁嗪预浸料。将上述预浸料裁剪后在160℃下反应/5h，通过模压工艺固化，得到试验样板。试验样板测试所得到的树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
比较例3
称取10份丁腈橡胶增韧剂和7份POSS基阻燃剂，分批次加入100份苯并噁嗪树脂树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，得到混合物(一)；称取35份聚碳硅烷，加入上述混合物(一)中，在55℃下搅拌混合均匀，得到混合物(二)，停放至温度降至室温；之后向混合物(二)中加入1份苯酚，室温下搅拌混合均匀，将上述步骤制备的树脂材料通过热熔法制备高硅氧/苯并噁嗪预浸料。将上述预浸料裁剪后在160℃下反应/5h，通过模压工艺固化，得到试验样板。试验样板测试所得到的树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
比较例4
本对比例提供的树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同对比例3，得到的树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
比较例5
本对比例提供的树脂具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同对比例3，得到的树脂固化物的热分解温度、氧指数、室温下的弯曲强度、室温下的层间剪切强度、线烧蚀速率、空气气氛下900℃残碳率如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，与未添加可陶瓷化材料或阻燃剂的的树脂材料(比较例1和2)的性能相比，实施例1-5的各项性能均有较大幅度的提高和改善；这是由于实施例1-5中的样品同时添加了可陶瓷化材料和阻燃剂，两种填料在树脂体系中起到了协同增强的效果，从而实现各项性能的提升。比较例1与比较例2由于仅加入了单一组元的填料，未能形成这种协同作用，因此各项性能指标明显偏低。
从实施例1-5以及对比例3-5的数据可以看出，仅当可陶瓷化材料和阻燃剂的含量在规定范围内，以及其比例在一定范围内，材料的综合性能才最好，例如对比例3和4中虽然阻燃剂的含量在本发明规定范围内，但可陶瓷化材料的含量超出了本发明规定的范围，导致材料的综合性能下降。
从实施例1-5中的数据可以看出，仅当树脂体系为最优优配比范围内时，材料的抗烧蚀性能、阻燃性能及力学性能等最优，任意改变阻燃材料或者可陶瓷化材料的比例，都会导致协同作用减弱，从而影响材料的阻燃性能、烧蚀性能及力学性能。因此仅当各组分配比为最佳配比范围，材料的综合性能最优。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂，其特征在于：包括苯并噁嗪树脂、阻燃剂、可陶瓷化材料、增韧剂、引发剂，
各组份质量份数如下，
所述的可陶瓷化材料为具有硅氢键或硅氧键的聚氮硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷中的任意一种，所述阻燃剂为POSS基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲刷性的可陶瓷化阻燃树脂，其特征在于：所述的苯并噁嗪树脂为改性苯并噁嗪树脂，选自烯丙基苯并噁嗪树脂、噁唑啉基苯并噁嗪树脂、酚酞基苯并噁嗪树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高抗冲刷性的可陶瓷化阻燃树脂，其特征在于：所述的增韧剂选自环氧树脂、丁腈橡胶、聚氨酯、聚已内酯及聚酰亚胺中的至少一种。
4.据权利要求1所述的一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂，其特征在于：所述的引发剂选自质子型引发剂和非质子型引发剂中的至少一种。
5.据权利要求4所述的一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂，其特征在于：所述的质子型引发剂为酚类引发剂或羟基类质子型引发剂，所述的非质子型引发剂为路易斯酸类非质子型引发剂，酚类引发剂优选为苯酚。
6.根据权利要求1所述的一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂和可陶瓷化材料的质量比为8：55～10：60。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将增韧剂和阻燃剂分批次加入苯并噁嗪树脂中，室温下搅拌均匀，直到无团聚为止，得到混合物(一)；
2)将可陶瓷化材料加入上述混合物(一)中，在50-60℃下搅拌混合均匀，得到混合物(二)，停放至温度降至室温；
3)将引发剂加入上述混合物(二)中，室温下搅拌混合均匀，得到高抗冲刷性的可陶瓷化阻燃树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：各组分质量份数为，
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：各组分质量份数优选为，
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：各组分质量份数优选为，
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