JP2005105011A - ポリアミド酸エステル組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な新規感光性材料に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、ポリイミド塗膜として、きわめて低い残留応力を与えうるポリアミド酸エステル組成物に関するものである。
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、従来、非感光性のポリイミド樹脂膜を基板上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられてきた。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂をエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もある。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、従来、非感光性のポリイミド樹脂膜を基板上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられてきた。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂をエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もある。
上記のような問題点を克服する目的で、近年、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法が研究、実用化されている。例えば、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、イオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体及び光開始剤等を含む感光性組成物で塗膜を形成し、これをパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付し、その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている(非特許文献1参照)。この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服される。そのため、近年はポリイミドパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
感光性ポリイミド技術の例としては、感光基をイオン結合を介してポリアミド酸に導入して感光性ポリアミド酸を得る方法(特許文献1参照)や、ポリアミド酸をポリイソイミドに変換した後アルコールと反応させて感光性ポリアミド酸エステルを作る方法(特許文献2参照)などの、ポリアミド酸を経由して感光性ポリイミド前駆体を製造する方法が挙げられる。
しかしながら、上記の感光性ポリイミド前駆体を基板として使用されているシリコンウエハー上に製膜してポリイミドに変換した際に、硬化時の残留応力により、シリコンウエハー全体が反るという問題を引き起こしている。しかもこの傾向は、近年使用され始めた、径の大きなシリコンウエハーの場合にはより顕著であるため、大きな問題となっている。
硬化後の残留応力を低減させるために、ポリイミド前駆体組成物に添加剤を添加することも検討されているが、添加剤の添加によりポリイミド塗膜の本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性を損なうというデメリットがあって実用化には至っていない。
特公昭59−52822号公報
特公平4−623062号公報
山岡・表、「ポリファイル」、1990年、第27巻、第2号、第14〜18頁
しかしながら、上記の感光性ポリイミド前駆体を基板として使用されているシリコンウエハー上に製膜してポリイミドに変換した際に、硬化時の残留応力により、シリコンウエハー全体が反るという問題を引き起こしている。しかもこの傾向は、近年使用され始めた、径の大きなシリコンウエハーの場合にはより顕著であるため、大きな問題となっている。
硬化後の残留応力を低減させるために、ポリイミド前駆体組成物に添加剤を添加することも検討されているが、添加剤の添加によりポリイミド塗膜の本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性を損なうというデメリットがあって実用化には至っていない。
本発明は、上記問題点を解決することができる、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な新規感光性材料、つまりポリイミド塗膜としてきわめて低い残留応力を与えうるポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物を用いたポリイミドパターンの形成方法を提供するものである。
このような状況下、本発明者らは、硬化時の残留応力の低いポリアミド酸エステル組成物を開発すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ポリアミド酸エステル組成物として、籠状シルセスキオキサン、及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を適量添加することによって、得られたポリイミド塗膜の残留応力を著しく低くできることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第一は、(a)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を包含するポリアミド酸エステル100質量部と、(b)籠状シルセスキオキサン、又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一種を0.1〜90質量部を含むことを特徴とするポリアミド酸エステル組成物を提供する。
(式中、Wはそれぞれ独立して炭素数6〜32の4価の芳香族基であり、Vはそれぞれ独立して炭素数4〜30の2価の有機基であり、各Tはそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する1価の基である。)
上述の籠状シルセスキオキサンは、一般式[RSiO3/2]n(Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のRは同一でも異なっていても良い。nは6から14の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
上述の籠状シルセスキオキサンは、一般式[RSiO3/2]n(Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のRは同一でも異なっていても良い。nは6から14の整数である。)で表される化合物であることが好ましい。
さらに、上述の一般式[RSiO3/2]nで表される化合物のn個のRの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、2)不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基、3)窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有する炭素原子数1から20の置換の炭化水素基、及び4)窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
また、上述のポリアミド酸エステル組成物は、溶媒を含むものであることが好ましく、該溶媒のうち0.1〜80質量%がアルコール類であることがより好ましい。さらに、該ポリアミド酸エステル組成物は、光開始剤を含むものであることが好ましい。
また、上述のポリアミド酸エステル組成物は、溶媒を含むものであることが好ましく、該溶媒のうち0.1〜80質量%がアルコール類であることがより好ましい。さらに、該ポリアミド酸エステル組成物は、光開始剤を含むものであることが好ましい。
本発明の第二は、(i)上述のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥して該基材の表面に塗膜を形成する工程、(ii)該塗膜を紫外線によりパターン露光後、未露光部を溶剤で除去して、ポリアミド酸エステルのパターンを得る工程、(iii)該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程、を含むことを特徴とする、ポリイミドパターンの形成方法を提供する。
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、本発明のポリイミドパターンの形成方法を用いることによって、きわめて低い残留応力を有するポリイミド塗膜を基材上に形成することができるという効果を有する。
(a)ポリアミド酸エステル
本発明のポリアミド酸エステル組成物に含まれるポリアミド酸エステルは、下記一般式(1)の繰り返し単位を有するものであって、単一のテトラカルボン酸ジエステル、又は後述するように複数の異なるテトラカルボン酸ジエステル混合物を、ジアミンとの縮合反応に付すことによって合成することができる。
本発明のポリアミド酸エステル組成物に含まれるポリアミド酸エステルは、下記一般式(1)の繰り返し単位を有するものであって、単一のテトラカルボン酸ジエステル、又は後述するように複数の異なるテトラカルボン酸ジエステル混合物を、ジアミンとの縮合反応に付すことによって合成することができる。
上記の合成においては、別途調整した複数の異なるテトラカルボン酸ジエステルをジアミンとの縮合反応に付しポリアミド酸エステルを製造することもできるが、通常、複数の異なるテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステル混合物をそのままジアミンとの縮合反応に付す。
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、上記一般式(1)の繰り返し単位におけるW基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。本発明で用いることができるテトラカルボン酸二無水物の例としては、W基が炭素数6〜32の4価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,6−ジフルオロ−1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び下式の構造で表されるW基を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、前述の繰り返し単位中のT基は、原料として用いるアルコール類に由来する。上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、主としてオレフィン性二重結合を有するアルコール類を用いることが好ましい。具体的には、2−メタクリロイルオキシエチルアルコール、2−アクリロイルオキシエチルアルコール、1−アクリロイルオキシ−2−プロピルアルコール、2−メタクリルアミドエチルアルコール、2−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2−ヒドロキシエチルビニルケトン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、及びグリセリンモノアクリレートなどを挙げることができる。これらのオレフィン性二重結合を有するアルコール類は、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
また、上述のオレフィン性二重結合を有するアルコール類として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、及びポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリレートなどの長鎖ポリアルキレングリコールアクリレート類も使用することができる。
さらに、分子内に2個以上のオレフィン性二重結合を有するアルコール類も、本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルを合成するのに好適に使用することができる。具体的には、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリメタクリレートなどがあげられる。
さらに、分子内に2個以上のオレフィン性二重結合を有するアルコール類も、本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルを合成するのに好適に使用することができる。具体的には、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリメタクリレートなどがあげられる。
また、特開平6−80776号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコール類に、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールなどのオレフィン性二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いてもよい。
化学量論的には、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物1.00当量(0.50モル)あたり1.00当量(1価のアルコールの場合は1.00モル)であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物1.00当量あたり、1.01〜1.10当量のアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られるポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
化学量論的には、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物1.00当量(0.50モル)あたり1.00当量(1価のアルコールの場合は1.00モル)であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物1.00当量あたり、1.01〜1.10当量のアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られるポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
本発明の組成物に含まれるポリアミド酸エステルにおいて、前述の繰り返し単位中のV基は、炭素数4〜30の2価の有機基であって、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては、芳香族ジアミン類、又はシリコン含有ジアミン類を用いることが好ましい。
芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基から選択される基で置換されたものをあげることができる。
芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基から選択される基で置換されたものをあげることができる。
また、シリコン含有ジアミン類の具体的な例としては、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
これらの中でより好ましいジアミン類は、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルのような2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類であり、このようなジアミン類を用いると、ポリアミド酸エステル組成物の経時安定性が向上するので好適である。
上記のジアミン類はいずれも、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
これらの中でより好ましいジアミン類は、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルのような2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類であり、このようなジアミン類を用いると、ポリアミド酸エステル組成物の経時安定性が向上するので好適である。
上記のジアミン類はいずれも、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
ポリアミド酸エステルの合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、1.0付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステルの分子量に応じて0.7〜1.3の範囲で用いることができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの具体的な合成方法に関しては、公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第00/43439号パンフレットに示されている方法を好ましく使用することができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの数平均分子量は、8000〜150000であることが好ましく、9000〜50000であることがより好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物中に含まれるポリアミド酸エステルは、本発明の組成要件を満たしていれば、単独でも複数の異なるポリアミド酸エステルを組み合わせても使用することができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの具体的な合成方法に関しては、公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第00/43439号パンフレットに示されている方法を好ましく使用することができる。
本発明の組成物に用いるポリアミド酸エステルの数平均分子量は、8000〜150000であることが好ましく、9000〜50000であることがより好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物中に含まれるポリアミド酸エステルは、本発明の組成要件を満たしていれば、単独でも複数の異なるポリアミド酸エステルを組み合わせても使用することができる。
(b)籠状シルセスキオキサン、及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体
次に、本発明の組成物に使用する籠状シルセスキオキサン、及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、単に「部分開裂構造体」ともいう。)について説明する。
シリカがSiO2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは[R’SiO3/2]nで表される化合物である。シルセスキオキサンはR’SiX3(R’=水素原子、有機基、シロキシ基、X=ハロゲン原子、アルコキシ基等)型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状(完全縮合ケージ状)構造、あるいはその部分開裂構造体(籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造)等が知られている。籠状シルセスキオキサンとは、Si原子が有する4つの結合のうち3つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合することによって籠状の立体構造を形成しているポリシロキサンである。
次に、本発明の組成物に使用する籠状シルセスキオキサン、及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、単に「部分開裂構造体」ともいう。)について説明する。
シリカがSiO2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは[R’SiO3/2]nで表される化合物である。シルセスキオキサンはR’SiX3(R’=水素原子、有機基、シロキシ基、X=ハロゲン原子、アルコキシ基等)型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状(完全縮合ケージ状)構造、あるいはその部分開裂構造体(籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造)等が知られている。籠状シルセスキオキサンとは、Si原子が有する4つの結合のうち3つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合することによって籠状の立体構造を形成しているポリシロキサンである。
本発明の組成物に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造としては、例えば、一般式[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンが好ましい。ここでRは、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれ、n個のRは全て同一でも異なっていても良い。
本発明の組成物に用いられる一般式[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンとしては、[RSiO3/2]6の化学式で表されるタイプ(下記一般式(2))、[RSiO3/2]8の化学式で表されるタイプ(下記一般式(3))、[RSiO3/2]10の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(4))、[RSiO3/2]12の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(5))、[RSiO3/2]14の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(6))が例として挙げられる。
本発明の組成物に用いられる一般式[RSiO3/2]n で表される籠状シルセスキオキサンにおけるnの値は、6から14の整数であることが好ましく、8、10、または12であることがより好ましく、8、又は10であることが最も好ましい。また、上述したnの範囲において、nが異なる[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンの混合物であってもよい。
次に、部分開裂構造体とは、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造の化合物(以下、構造Aの部分開裂構造体という。一例としては下式(7)参照。)、及び籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造の化合物(以下、構造Bの部分開裂構造体という。一例としては下式(8)参照。)、並びに構造A若しくは構造Bの部分解裂構造体から誘導される化合物(以下、構造AまたはBの誘導体という。)をいう。
本発明の組成物に使用される、第一の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式(RSiO3/2)m(RXSiO)kで表される部分開裂構造体があげられる。
ここでRは、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかを意味し、Rは全て同一でも異なっていても良い。また、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第4級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか)、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかであり、複数のXは同じでも異なっていても良い。ここで、mは2から12の整数、好ましくは4から10の整数、特に好ましくは4、6又は8である。kは2又は3である。
ここでRは、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかを意味し、Rは全て同一でも異なっていても良い。また、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第4級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか)、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかであり、複数のXは同じでも異なっていても良い。ここで、mは2から12の整数、好ましくは4から10の整数、特に好ましくは4、6又は8である。kは2又は3である。
構造Aの部分開裂構造体とは、n個のSi原子を有する籠状シルセスキオキサンの立体構造の辺が切断されたものである。開裂箇所が1箇所の場合は、4つの結合のうち3つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子n−2個と、4つの結合のうち2つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子2個からなるものであり、一般式(RSiO3/2)m(RXSiO)kにおいて、m=n−2、k=2の場合に相当する。
また、構造Bの部分開裂構造体とは、n個のSi原子を有する籠状シルセスキオキサンの立体構造の頂点が切断されたものである。切断箇所が1箇所の場合は、4つの結合のうち3つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子n−3個と、4つの結合のうち2つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子3個からなるものであり、一般式(RSiO3/2)m(RXSiO)kにおいて、m=n−3、k=3の場合に相当する。
また、構造Bの部分開裂構造体とは、n個のSi原子を有する籠状シルセスキオキサンの立体構造の頂点が切断されたものである。切断箇所が1箇所の場合は、4つの結合のうち3つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子n−3個と、4つの結合のうち2つが酸素原子を通じて別のSi原子と結合しているSi原子3個からなるものであり、一般式(RSiO3/2)m(RXSiO)kにおいて、m=n−3、k=3の場合に相当する。
第二の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式(RmSimO3m/2−1)(RXSiO)k(YZSiO2)で表される構造AまたはBの誘導体があげられる。該構造AまたはBの誘導体において、(YZSiO2)部分は、下記一般式(9)で示される連結構造である。
ここで、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のRは同一でも異なっていても良い。また、X、Y、及びZは、OR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第4級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか)、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群の中から選ばれるいずれかを意味し、複数のX、Y、及びZは、互いに同じでも異なっていても良い。mは2から12の整数、kは0又は1である。
上記一般式(9)で示される連結構造の例としては、以下の2価基構造が好ましいものとして挙げられる。
上記一般式(9)で示される連結構造の例としては、以下の2価基構造が好ましいものとして挙げられる。
第三の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、一般式(RmSimO3m/2−1)(RXSiO)k(NQ)で表される構造AまたはBの誘導体があげられる。該構造AまたはBの誘導体において、(NQ)は下記一般式(10)で示される連結構造である。一般式(10)のQは、炭素数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、又は水素原子であることが好ましい。
ここで、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のRは同一でも異なっていても良い。また、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、及び第4級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか)基、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれるいずれかを意味し、複数のXは同じでも異なっていても良い。mは2から12の整数、kは0又は1である。
第四の好ましい部分開裂構造体の具体的構造としては、ケイ素原子以外の他の金属原子(以下、非ケイ素金属原子という。)を含む連結構造を形成した構造AまたはBの誘導体があげられる。この場合の、非ケイ素金属原子を含む連結構造の例としては、例えば、[Si―O―金属原子]型の結合を含む連結構造や、あるいは、[Si―金属原子]型の結合を含む連結構造(以下、有機金属型連結構造という。)が挙げられる。
上述の非ケイ素金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式[RSiO3/2]nにおいて、1個のSiが非ケイ素金属原子、又は非ケイ素金属原子を含む有機金属基に置換された構造を有する構造AまたはBの誘導体が挙げられる。又、一般式[RSiO3/2]m(RXSiO)kの2個のXが非ケイ素金属原子を含む基に置き換わった有機金属型連結構造を有する構造AまたはBの誘導体が挙げられる。
これらの場合の、非ケイ素金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子としては、Al、Ti、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Re、Ru、Pt、Sn、Sb、Ga、Tl等が好ましい。またこれらの非ケイ素金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン、又は部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。(例えば、FeherらのPolyhedron,1995,14,3239やOrganometallics,1995,14,3920参照。)
これらの場合の、非ケイ素金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子としては、Al、Ti、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Re、Ru、Pt、Sn、Sb、Ga、Tl等が好ましい。またこれらの非ケイ素金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン、又は部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。(例えば、FeherらのPolyhedron,1995,14,3239やOrganometallics,1995,14,3920参照。)
構造Aの部分開裂構造体としては、一般式[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンの一部が開裂したジシラノール体、あるいは該ジシラノール体の水酸基をXで置換した(RSiO3/2)m(RXSiO)2の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(7)、及び下記一般式(11))が好ましい。
構造Bの部分開裂構造体としては、一般式[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンの一部が脱離したトリシラノール体、あるいは該トリシラノール体の水酸基をXで置換した(RSiO3/2)m(RXSiO)3の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(8))が好ましい。
構造Bの部分開裂構造体としては、一般式[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンの一部が脱離したトリシラノール体、あるいは該トリシラノール体の水酸基をXで置換した(RSiO3/2)m(RXSiO)3の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(8))が好ましい。
また、構造AまたはBの誘導体のうちでは、前述した一般式(9)で表される連結構造を有する構造AまたはBの誘導体が、合成が容易であり好ましく、一般式(RmSimO3m/2−1)(RXSiO)k(YZSiO2)で、k=1で表されるタイプ(例えば、下記一般式(12))、あるいはk=0で表されるタイプ(例えば、下記一般式(13))が好ましい。
これらの部分解裂構造体中の同一ケイ素原子に結合しているRとX、あるいはYとZはお互いの位置を交換した立体異性体、又は立体異性体の混合物であってもよい。
これらの部分解裂構造体中の同一ケイ素原子に結合しているRとX、あるいはYとZはお互いの位置を交換した立体異性体、又は立体異性体の混合物であってもよい。
また、非ケイ素金属原子を含む連結構造を形成した構造AまたはBの誘導体としては、上述の一般式(8)で示される化合物の3個のXがTi原子を含む基で置換された(RSiO3/2)n(LTiO3/2)の化学式で表される化合物(例えば、下記一般式(14)が挙げられる。
(上式において、好ましいLとしては、c−C6H11、CH2Ph、OSiMe3、OPh、OiPrがあげられる。)
これらの各種の籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
本発明の組成物に使用される籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式におけるRとしては、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかが挙げられる。
これらの各種の籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
本発明の組成物に使用される籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式におけるRとしては、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかが挙げられる。
炭素原子数1から6のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
上述の籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、1分子中のアルコキシル基、又はアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
上述の籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、1分子中のアルコキシル基、又はアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、n―プロピル、i−プロピル、ブチル(n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、sec−ブチル)、ペンチル(n―ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等)、ヘキシル(n−ヘキシル、i−ヘキシル、シクロヘキシル等)、ヘプチル(n−ヘプチル、i−ヘプチル等)、オクチル(n−オクチル、i−オクチル、t―オクチル等)、ノニル(n−ノニル、i−ノニル等)、デシル(n−デシル、i−デシル等)、ウンデシル(n−ウンデシル、i−ウンデシル等)、ドデシル(n−ドデシル、i−ドデシル等)等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル等のアラルキル基、PhCH=CH−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、4−アミノフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
さらに、炭素原子数1から20の置換の炭化水素基としては、上述した各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部がエーテル結合、エステル基(結合)、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基(結合)、ウレア基(結合)、イソシアネート基、シアノ基等の極性基(極性結合)、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものも好適である。その中でも、特にカルボン酸無水物結合、エポキシ基、アミノ基およびアミド基で置換された炭素原子数1から20の炭化水素基が好ましい。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式における、各R中の全炭素原子数としては、通常は20以下のものが使用されるが、ポリアミド酸エステル組成物の安定性およびポリイミド塗膜の残留応力を低減できるものとしては、好ましくは16以下、特に好ましくは12以下のものが使用される。
ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式(15)、あるいは一般式(16)の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常1〜10の範囲であるが、好ましくは1〜6の範囲、より好ましくは1〜3の範囲である。該ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式(15)、あるいは一般式(16)の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常1〜10の範囲であるが、好ましくは1〜6の範囲、より好ましくは1〜3の範囲である。該ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
上記一般式(15)中のnは、通常は1〜10の範囲の整数であるが、好ましくは1〜6の範囲の整数、より好ましくは1〜3の範囲の整数である。
また、一般式(15)中の置換基R6及びR7は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、及び炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基以外の有機基からなる群から選択されるいずれかである。
また、一般式(15)中の置換基R6及びR7は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、及び炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基以外の有機基からなる群から選択されるいずれかである。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
当該炭素数1〜10のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはCF3CH2CH2−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
当該炭素数1〜10のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはCF3CH2CH2−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
一般式(15)中のR8は水素原子又は炭素数1から20、好ましくは炭素数1から12、より好ましくは炭素数1から8の有機基である。
当該炭素数1から20の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、エチニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基等の含フッ素アルキル基やCF3CF2CF2OCH2CH2CH2−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式(15)において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。
当該炭素数1から20の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、エチニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基等の含フッ素アルキル基やCF3CF2CF2OCH2CH2CH2−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式(15)において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。
一般式(15)で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基(Me3Si―)、ジメチルフェニルシロキシ基(Me2PhSiO―)、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−n−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]k−(k=1から9)、2−フェニル−2,4,4,4−テトラメチルジシロキシ基(OSiPhMeOSiMe3)、4,4−ジフェニル−2,2,4−トリメチルジシロキシ基(OSiMe2OSiMePh2)、2,4−ジフェニル−2,4,4−トリメチルジシロキシ基(OSiPhMeOSiPhMe2)、ビニルジメチルシロキシ基、3−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−等が挙げられる。
一般式(16)において、Raは炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは2〜6の範囲であり、特に好ましくは2または3である。Raの具体例としては、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−(CH2)m−(m=4〜10)等のアルキレン基があげられる。
一般式(16)におけるR6,R7,R8の定義は、それぞれ一般式(15)中のR6,R7,R8と同じである。また、R9,R10の定義は、それぞれ一般式(15)中のR6,R7と同じである。n’は、0または1〜9の範囲の整数であるが、好ましくは0または1〜5の範囲の整数、特に好ましくは0、1または2である。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において一分子中の複数のR、X、Y及びZはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式(16)におけるR6,R7,R8の定義は、それぞれ一般式(15)中のR6,R7,R8と同じである。また、R9,R10の定義は、それぞれ一般式(15)中のR6,R7と同じである。n’は、0または1〜9の範囲の整数であるが、好ましくは0または1〜5の範囲の整数、特に好ましくは0、1または2である。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において一分子中の複数のR、X、Y及びZはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
さらに、本発明の方法によってポリイミドパターンを形成した半導体装置におけるポリイミド塗膜の残留応力の低減に、特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、R、X、Y、及びZのうち少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、2)不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基、3)窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有する炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及び4)窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物の群が挙げられる。ここで、R、X、Y、Zが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の1)又は2)の基であればよい。
上記1)の不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル、2−(3,4−シクロヘキセニル)エチル、3,4−シクロヘキセニル等の非環式、及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。
また、上記2)の不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基の例としては、、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、(3−アクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基、(3−メタクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
また、上記2)の不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基の例としては、、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、(3−アクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基、(3−メタクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
また、上記3)の窒素原子もしくは酸素原子を含有する極性基を有する炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、又は上記4)の窒素原子、もしくは酸素原子を含有する極性基を有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基の例としては、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基(結合)、アミノ基、アミド基(結合)、シアノ基、ウレア基(結合)、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基、あるいはエポキシ基を含有する基が好ましい。
上記のアミノ基を含有する基の具体例としては、例えば、3−アミノプロピル基(H2NCH2CH2CH2−)、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2−)、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−が挙げられる。
上記のアミノ基を含有する基の具体例としては、例えば、3−アミノプロピル基(H2NCH2CH2CH2−)、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2−)、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−が挙げられる。
また、上記のエポキシ基を含有する基の具体例としては、例えば3−グリシジルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、R、X、Y、Zはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、R、X、Y、Zはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
籠状シルセスキオキサンは、例えばBrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313、又はFeherらのJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741、若しくはOrganometallics 1991,10,2526に記載の方法で合成することができる。
籠状シルセスキオキサン、又は部分解裂構造体を表す前述の化学式において、R、X、Y、Zはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、R、X、Y、Zはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
籠状シルセスキオキサンは、例えばBrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313、又はFeherらのJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741、若しくはOrganometallics 1991,10,2526に記載の方法で合成することができる。
一例として、シクロヘキシルトリエトキシシランを水/メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより、籠状シルセスキオキサンを結晶として得ることができる。
また、一般式(8)(X=OH)、で表される構造Bの部分解裂構造体(トリシラノール体)、又は一般式(7)(X=OH)、で表される構造Aの部分解裂構造体(ジシラノール体)は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するので、それらを分離することにより得ることができる。または、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを合成し、トリフルオロ酢酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる(FeherらのChem.Commun.,1998,1279参照)。また、さらに、一般式(8)(X=OH)の化合物は、RSiT3(T=Clまたはアルコキシル基)型化合物から、直接合成することも出来る。
また、一般式(8)(X=OH)、で表される構造Bの部分解裂構造体(トリシラノール体)、又は一般式(7)(X=OH)、で表される構造Aの部分解裂構造体(ジシラノール体)は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するので、それらを分離することにより得ることができる。または、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを合成し、トリフルオロ酢酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる(FeherらのChem.Commun.,1998,1279参照)。また、さらに、一般式(8)(X=OH)の化合物は、RSiT3(T=Clまたはアルコキシル基)型化合物から、直接合成することも出来る。
一般式(3)の籠状シルセスキオキサンの8個のRのうち、1個のRのみ異なった置換基R’を導入する方法としては、一般式(8)(X=OH)で表される構造Bの部分解裂構造体(トリシラノール体)とR’SiCl3、R’Si(OMe)3、R’Si(OEt)3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式(8)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で表される構造Bの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、HSiCl31当量と一般式(8)(R=シクロヘキシル、X=OH)で表される部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成する方法があげられる。(例えばBrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313参照)
一般式[RSiO3/2]m(RXSiO)kで示される部分開裂構造体で、Xとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式(8)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量に対して、テトラヒドロフラン中で、3当量のトリエチルアミンと3当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、XとしてMe3SiO―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。(例えばJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741参照)
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、X線構造解析(LarssonらのAlkiv Kemi 16,209(1960)参照)で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやNMRを用いて同定を行うことができる。(例えばVogtらのInorga.Chem.2,189(1963)参照)
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。また籠状シルセスキオキサン、及び部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。また籠状シルセスキオキサン、及び部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、部分開裂構造体、又はそれらの混合物は、それ以外の他の構造の有機ケイ素系化合物との混合物として使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、上記混合物における籠状シルセスキオキサン、あるいは部分開裂構造体の割合は10質量%以上で使用され、好ましくは30質量%以上で使用され、より好ましくは50質量%以上で使用される。
本発明のポリアミド酸エステル組成物中の籠状シルセスキオキサン、部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上90質量部以下である。より好ましくは0.1質量部以上50質量部以下の範囲、更に好ましくは0.5質量部以上40質量部以下の範囲、特に好ましくは0.5質量部以上30質量部以下が使用される。添加量が0.1質量部より少ない場合は硬化後のポリイミド塗膜の残留応力が下がらないし、また90質量部を超えると、機械的強度が下がったり、組成物の保存安定性が低下したりするので好ましくない。
(c)溶媒
本発明のポリアミド酸エステル組成物においては、(c)成分として溶媒を添加することによって粘度を調整することが好ましい。該溶媒としては、成分(a)、及び成分(b)のいずれかに対する溶解性が良好な有機溶剤(以下、良溶媒という。)を用いることがより好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物においては、(c)成分として溶媒を添加することによって粘度を調整することが好ましい。該溶媒としては、成分(a)、及び成分(b)のいずれかに対する溶解性が良好な有機溶剤(以下、良溶媒という。)を用いることがより好ましい。
成分(a)に対する良溶媒の例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(以下、NMPともいう。)、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、100〜400質量部の範囲で用いることが好ましい。
成分(b)に対する良溶媒の例としては、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル類、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エタノールなどのアルコール類が好ましい。これらのアルコール類は、成分(b)に対する良溶媒であるのみならず、本発明のポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるという効果も奏する。
上述のアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコール−1−メチルエーテル、プロピレングリコール−2−メチルエーテル、プロピレングリコール−1−エチルエーテル、プロピレングリコール−2−エチルエーテル、プロピレングリコール−1−(n−プロピル)エーテル、プロピレングリコール−2−(n−プロピル)エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも特に乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコール−1−メチルエーテル、プロピレングリコール−1−エチルエーテル、プロピレングリコール−1−(n−プロピル)エーテルがより好ましい。
また、以下に示すような非イオン性のアルコール系界面活性剤も好適に使用されうる。
この場合の具体的な例として、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが含まれる。
さらに、ブロックコポリマー型の界面活性剤も好適である。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような2元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の3元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
この場合の具体的な例として、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが含まれる。
さらに、ブロックコポリマー型の界面活性剤も好適である。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような2元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の3元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
さらに、分岐状のブロックコポリマーとして、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも3つとポリマー鎖が結合した構造、及び/又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも3つがブロックコポリマー鎖と結合した構造が挙げられる。具体的にはグリセロールの3つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物、エリスリトールの3つないしは4つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物などが含まれる。
上記の分岐状のブロックコポリマーを得るために用いられる糖鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
溶媒中に占めるアルコール類の含量は、0.1〜80質量%であることが好ましく、更に好ましくは10〜70質量%である。アルコール性溶剤の含量が0.1質量%未満の場合、ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が悪くなり、例えば、常温で2週間放置したポリアミド酸エステル組成物を塗膜にした場合、塗膜中に析出物が観察されることがある。また80質量%を超えると、ポリアミド酸エステルの溶解性が悪くなる。
(d)光開始剤
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、ポリアミド酸エステルが有する二重結合に由来する感光性を有するが、新たな成分(d)である光開始剤を添加することによって、より光感度を向上させることが好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、ポリアミド酸エステルが有する二重結合に由来する感光性を有するが、新たな成分(d)である光開始剤を添加することによって、より光感度を向上させることが好ましい。
光開始剤の具体例として、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、2,6−ジ(4’−ジアジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6’−ジ(4’−ジアジドベンザル)シクロヘキサノン等のアジド類、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N−フェニルグリシンなどのN−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビスイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、1〜15質量部が好ましい。
(e)その他の成分
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、さらなる光感度向上のために、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物で(a)成分に該当しないものを加えることもできる。このような化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンモノマー単位のモル数2〜20)、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、及び上記のアクリレート、又はアクリルアミドを、メタクリレート、又はメタクリルアミドに置換した化合物が挙げられる。このような反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ポリアミド酸エステル100質量部に対して、1〜90質量部の範囲で添加するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、さらなる光感度向上のために、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物で(a)成分に該当しないものを加えることもできる。このような化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンモノマー単位のモル数2〜20)、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、及び上記のアクリレート、又はアクリルアミドを、メタクリレート、又はメタクリルアミドに置換した化合物が挙げられる。このような反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ポリアミド酸エステル100質量部に対して、1〜90質量部の範囲で添加するのが好ましい。
本発明の感光性組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−d)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。
感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは2〜5種類の組み合わせで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤は、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、0.1〜50質量部を用いるのが好ましい。
また、本発明のポリアミド酸エステル組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、N−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド、N−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−3,3’−ビス(N−〔3−トリエトキシシリル〕プロピルアミド)−4,4’−ジカルボン酸、ベンゼン−1,4−ビス(N−〔3−トリエトキシシリル〕プロピルアミド)−2,5−ジカルボン酸等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、0.5〜50質量部の範囲が好ましい。
また、本発明のポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸エステル100質量部に対し、0.005〜30質量部の範囲が好ましい。
本発明のポリアミド酸エステル組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して得ることができる。また、ポリアミド酸エステル以外の成分をあらかじめ溶媒に溶解しておいて、その後にポリアミド酸エステルを溶解させてもよい。
(f)ポリイミドパターンの形成方法
本発明のポリアミド酸エステル組成物からポリイミドパターンを製造する製法の1つの態様として、以下の工程が好ましい。
(i)上記のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布し、乾燥することにより該基材上に形成された塗膜を得;
(ii)該塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線に露光し、次いで溶剤で処理することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターンを形成し;
(iii)該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱することにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミドのパターンを得る。
本発明のポリアミド酸エステル組成物からポリイミドパターンを製造する製法の1つの態様として、以下の工程が好ましい。
(i)上記のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布し、乾燥することにより該基材上に形成された塗膜を得;
(ii)該塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線に露光し、次いで溶剤で処理することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基材上にポリアミド酸エステルのパターンを形成し;
(iii)該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱することにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミドのパターンを得る。
本発明のポリイミドパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。基材の厚みとしては、200μm〜800μmが好ましいがこれに限定されない。
ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、20℃〜140℃で1分〜1時間の条件で行うことが好ましい。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等によりパターン露光され、次いで現像される。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等によりパターン露光され、次いで現像される。
現像に使用される溶剤としては、ポリイミド前駆体に対する良溶媒、または良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。良溶媒としては、N−メチルピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンを加熱して、オレフィン性二重結合を有する基が光重合したものを希散させイミド化することで、ポリイミドのパターンに変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、280℃〜450℃で30分〜5時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンを加熱して、オレフィン性二重結合を有する基が光重合したものを希散させイミド化することで、ポリイミドのパターンに変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、280℃〜450℃で30分〜5時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
ポリアミド酸エステル、または塗膜の特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
(1)ポリアミド酸エステルの数平均分子量(Mn)
ポリアミド酸エステルの数平均分子量(Mn)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)で測定した。
(2)ポリイミド塗膜の残留応力
基板となる厚み625μm±25μmの5インチシリコンウエハー(日本国、フジミ電子工業株式会社製)上に、硬化後の膜厚が約10μmとなるようにポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、350℃で2時間加熱して熱硬化したポリイミドの塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を25℃で、応力測定装置(テンコール社製、モデルFLX−2320)により測定した。
ポリアミド酸エステル、または塗膜の特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
(1)ポリアミド酸エステルの数平均分子量(Mn)
ポリアミド酸エステルの数平均分子量(Mn)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)で測定した。
(2)ポリイミド塗膜の残留応力
基板となる厚み625μm±25μmの5インチシリコンウエハー(日本国、フジミ電子工業株式会社製)上に、硬化後の膜厚が約10μmとなるようにポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、350℃で2時間加熱して熱硬化したポリイミドの塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を25℃で、応力測定装置(テンコール社製、モデルFLX−2320)により測定した。
(3)ポリイミドのパターン化と解像度
ポリアミド酸エステル組成物を5インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてi線ステッパーNSR1755i7B(日本国、ニコン社製)により、300mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機(D−SPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
該ポリアミド酸エステルのパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉(VF−2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で1時間、続いて350℃で2時間熱処理することにより、5μm厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。
ポリアミド酸エステル組成物を5インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてi線ステッパーNSR1755i7B(日本国、ニコン社製)により、300mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機(D−SPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
該ポリアミド酸エステルのパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉(VF−2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で1時間、続いて350℃で2時間熱処理することにより、5μm厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られたポリイミドのパターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたポリイミドのパターン開口部の面積が、対応するパターンレチクル開口面積の1/2以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するレチクルの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、6μm以下であれば良好とした。
<合成例1>(ポリアミド酸エステルAの合成)
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)159.9gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)136.8gとγ−ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)210.4gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)96.4gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミド酸エステルA)を得た。ポリアミド酸エステルAの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、数平均分子量(Mn)は20000だった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)159.9gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)136.8gとγ−ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)210.4gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)96.4gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミド酸エステルA)を得た。ポリアミド酸エステルAの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、数平均分子量(Mn)は20000だった。
<合成例2>(ポリアミド酸エステルBの合成)
ピロメリット酸二無水物(PMDA)56.3g、及び3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)83.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、HEMA136.8gとγ−ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、DCC210.4gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いてDADPE96.4gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミド酸エステルB)を得た。ポリアミド酸エステルBの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、数平均分子量(Mn)は21000だった。
ピロメリット酸二無水物(PMDA)56.3g、及び3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)83.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、HEMA136.8gとγ−ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、DCC210.4gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いてDADPE96.4gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミド酸エステルB)を得た。ポリアミド酸エステルBの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、数平均分子量(Mn)は21000だった。
<合成例3>(アミノプロピルイソオクチルシルセスキオキサンの合成)
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21質量部(一般式(8)において、R=iso−octyl、X=OH)を、THF20質量部とエタノール100質量部に溶解し、3−アミノプロピルトリエトキシシラン4質量部をエタノール20質量部に溶解した溶液を、滴下して反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して3−アミノプロピルヘプタイソオクチルシルセスキオキサンを得た(一般式[RSiO3/2]8において、8個のRのうちの一個がアミノプロピル基でその他の7個のRがイソオクチル基である籠状シルセスキオキサン。以下、POSSという。)。
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21質量部(一般式(8)において、R=iso−octyl、X=OH)を、THF20質量部とエタノール100質量部に溶解し、3−アミノプロピルトリエトキシシラン4質量部をエタノール20質量部に溶解した溶液を、滴下して反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して3−アミノプロピルヘプタイソオクチルシルセスキオキサンを得た(一般式[RSiO3/2]8において、8個のRのうちの一個がアミノプロピル基でその他の7個のRがイソオクチル基である籠状シルセスキオキサン。以下、POSSという。)。
<実施例1>
得られたポリアミド酸エステルAを用いて以下の方法でポリアミド酸エステル組成物を調整し、調整した組成物の物性の測定及び評価を行った。ポリアミド酸エステルA100gをジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム(光開始剤)4g、テトラエチレングリコールジメタクリレート4g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2g、N−フェニルジエタノールアミン4g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸3g、2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.02g、及びPOSS10gと共にNMP70g、及び乳酸ブチル80gからなる溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、NMP及び乳酸ブチルの量比を保存しながら少量のNMP及び乳酸ブチルを加えることによって約3Pa・sに調整し、ポリアミド酸エステル組成物とした。
次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ製膜した。
得られた該塗膜の残留応力は10.3MPaであり、しかも解像度は良好であった。
得られたポリアミド酸エステルAを用いて以下の方法でポリアミド酸エステル組成物を調整し、調整した組成物の物性の測定及び評価を行った。ポリアミド酸エステルA100gをジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム(光開始剤)4g、テトラエチレングリコールジメタクリレート4g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2g、N−フェニルジエタノールアミン4g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸3g、2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.02g、及びPOSS10gと共にNMP70g、及び乳酸ブチル80gからなる溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、NMP及び乳酸ブチルの量比を保存しながら少量のNMP及び乳酸ブチルを加えることによって約3Pa・sに調整し、ポリアミド酸エステル組成物とした。
次に、前述したような方法により、残留応力測定用および解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ製膜した。
得られた該塗膜の残留応力は10.3MPaであり、しかも解像度は良好であった。
<実施例2>
POSSの添加量を20gとする以外は実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
該塗膜の残留応力は3.8MPaで、しかも解像度は良好であった。
POSSの添加量を20gとする以外は実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
該塗膜の残留応力は3.8MPaで、しかも解像度は良好であった。
<比較例1>
POSSを添加しない以外は、実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は33MPaと高かった。
POSSを添加しない以外は、実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は33MPaと高かった。
<実施例3>
ポリアミド酸エステルとして、ポリアミド酸エステルAを20gと、ポリアミド酸エステルB80gの混合物を使用する以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル組成物を調整し、その後でさらに実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜を別々に得た。該塗膜の残留応力は13.8MPaで、解像度は良好であった。
ポリアミド酸エステルとして、ポリアミド酸エステルAを20gと、ポリアミド酸エステルB80gの混合物を使用する以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル組成物を調整し、その後でさらに実施例1と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜を別々に得た。該塗膜の残留応力は13.8MPaで、解像度は良好であった。
<比較例2>
POSSを添加しない以外は、実施例3と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は43MPaと高かった。
POSSを添加しない以外は、実施例3と同様の操作によって、残留応力測定用と解像度測定用のポリイミド塗膜をそれぞれ得た。
解像度は良好であったが、残留応力は43MPaと高かった。
本発明の組成物は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料の分野で好適に利用できる。
Claims (6)
- 籠状シルセスキオキサンが一般式[RSiO3/2]nで表される化合物である請求項1に記載のポリアミド酸エステル組成物。
(上記一般式において、Rは、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選ばれる基を意味し、複数のRは、同一でも異なっていても良い。nは6から14の整数である。) - 一般式[RSiO3/2]nで表される化合物のn個のRのうち少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、2)不飽和炭化水素結合を含有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基、3)窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有する炭素原子数1から20の置換の炭化水素基、及び4)窒素原子、もしくは酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有するケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基からなる群から選択されるいずれかの基である請求項2に記載のポリアミド酸エステル組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド酸エステル組成物と(c)溶媒とを含み、該溶媒の0.1〜80質量%が、アルコール類であるポリアミド酸エステル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド酸エステル組成物と(d)光開始剤とを含むポリアミド酸エステル組成物。
- (i)請求項5に記載のポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥して該基材の表面に塗膜を形成する工程、(ii)該塗膜を紫外線によりパターン露光後、未露光部を溶剤で除去して、ポリアミド酸エステルのパターンを得る工程、(iii)該ポリアミド酸エステルのパターンを加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程、を含むことを特徴とする、ポリイミドパターンの形成方法。
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JP2003336536A JP2005105011A (ja) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | ポリアミド酸エステル組成物 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007047247A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toray Ind Inc | 感光性ペースト組成物およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材 |
CN100422243C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-10-01 | 浙江大学 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
CN103665863A (zh) * | 2012-09-13 | 2014-03-26 | 北京化工大学 | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 |
JP2017095709A (ja) * | 2015-11-23 | 2017-06-01 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 有機無機ハイブリッドコポリマー製造用組成物 |
WO2023120627A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法 |
-
2003
- 2003-09-26 JP JP2003336536A patent/JP2005105011A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007047247A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toray Ind Inc | 感光性ペースト組成物およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材 |
JP4692136B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-06-01 | 東レ株式会社 | 感光性ペースト組成物およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材 |
CN100422243C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-10-01 | 浙江大学 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
CN103665863A (zh) * | 2012-09-13 | 2014-03-26 | 北京化工大学 | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 |
JP2017095709A (ja) * | 2015-11-23 | 2017-06-01 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 有機無機ハイブリッドコポリマー製造用組成物 |
WO2023120627A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法 |
JP7425257B2 (ja) | 2021-12-23 | 2024-01-30 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法 |
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