CN113387352B - 一种易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：1)获取氨基化纳米二氧化硅；2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，再将两者进行混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，得易分散的改性氧化石墨烯，该石墨烯在醇溶剂中具有良好的分散性。

Description

一种易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有优异的力学性能、电学性能及光学性能等，具有广泛的应用前景。氧化石墨烯的优异性能，使其对聚合物材料的力学性能、热性能等的补强效果相对于其它无机补强填料更优异。通过将氧化石墨烯添加到聚合物中，在一定程度上可以提高聚合物的热性能和机械性能。然而，对于聚合物基纳米复合材料来说，其性能很大程度上取决于纳米粒子在聚合物基体中的分散和表/界面结合状态。氧化石墨烯中虽含有羰基和羧基等含氧官能团，但这些官能团数量有限，导致氧化石墨烯在醇类等有机溶剂中分散稳定性差，将氧化石墨烯添加到聚合物基体中，通常会发生团聚现象，使得改性效果不理想。

基于上述原因，为了提高氧化石墨烯在醇类等有机溶剂和树脂基体中的分散效果，需要对氧化石墨烯进行修饰改性。中国发明专利(授权公告号CN110628170A)公开了一种硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，改善了氧化石墨烯在有机醇溶剂中的分散性；中国发明专利(授权公告号CN108676198B)在硅烷改性氧化石墨烯的基础上，引入酒石酸来避免KH-550中氨基的还原而引起氧化石墨烯的堆叠和聚集。然而，由于氧化石墨烯表面官能团的数量很少，单纯的引入硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，在一定程度上虽然可以提高它在乙醇等有机溶剂中的分散性，但效果有限。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法，该石墨烯在醇溶剂中具有良好的分散性，且制备方法较为简单。

为达到上述目的，本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的化学结构为：

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)获取氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜、丙酮或者乙醇。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：(0.5～1.0)：(0.05～0.15)：(0.5～1)：(0.001～0.002)。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为20℃～40℃，反应时间为8h～24h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.25～0.75)。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为6h～12h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：(0.5～1.5)：(10～50)。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为8h～24h。

步骤1)的具体操作为：

将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯及其制备方法在具体操作时，通过对纳米二氧化硅的表面进行修饰，使得二氧化硅表面接枝荧光素FITC以及具有较多含氧官能团的环氧基笼型倍半硅氧烷，以提高氧化石墨烯的极性，增加氧化石墨烯在醇溶剂中的分散效果，同时荧光基团的引入，便于监测氧化石墨烯在聚合物基体中的分散状态。

附图说明

图1为二氧化硅(SiO₂)、荧光化二氧化硅(SiO₂-FITC)、荧光化改性二氧化硅(SiO₂-FITC-EPOSS)、氧化石墨烯(GO)及改性氧化石墨烯(SiO₂-FITC-EPOSS-GO)的FTIR谱图；

图2为氧化石墨烯(GO)与经过实施例一制备的改性氧化石墨烯(SiO₂-FITC-EPOSS-GO)的XRD图；

图3为氧化石墨烯(GO)及实施例二制备的改性氧化石墨烯(SiO₂-FITC-EPOSS-GO)在甲醇、乙醇、异丙醇、正辛醇中经过30min超声放置24h后的分散效果图；

图4为激光共聚焦显微镜下所测得的实施例一制备的氧化石墨烯改性酚醛树脂的三维荧光图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

实施例一

本发明所述易分散的改性氧化石墨烯的化学结构为：

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜、丙酮或者乙醇。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：(0.5～1.0)：(0.05～0.15)：(0.5～1)：(0.001～0.002)。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为20℃～40℃，反应时间为8h～24h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.25～0.75)。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为6h～12h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：(0.5～1.5)：(10～50)。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为8h～24h。

实施例一

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.75：30。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

实施例二

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为丙酮。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.75：30。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

实施例三

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为乙醇。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.75：30。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

实施例四

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.75：30。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

实施例五

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.75：30。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

实施例六

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1:0.5。

步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为10h。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.75：0.1：0.75：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为30℃，反应时间为12h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.5。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：1：20。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为70℃，反应时间为10h。

另外，将将步骤4)得到的氧化石墨烯加入到热塑性酚醛树脂中，加入四次甲基四胺，反应结束去除溶剂，得氧化石墨烯改性的酚醛树脂，其中，氧化石墨烯、酚醛树脂和四次甲基四胺的质量比为0:005：1：0.05，反应温度为70℃。

实施例七

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为乙醇。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：1.0：0.15：1：0.002。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为40℃，反应时间为24h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.75。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为12h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：1.5：50。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为80℃，反应时间为24h。

实施例八

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为丙酮。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.5：0.05：0.5：0.001。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为20℃，反应时间为8h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.25。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为50℃，反应时间为6h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.5：10。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为40℃，反应时间为8h。

实施例九

本发明所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅；

2)将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3)将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4)将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯。

步骤2)中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜。

步骤2)中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：0.8：0.13：0.6：0.0015。

步骤2)中恒温搅拌反应的反应温度为25℃，反应时间为15h。

步骤3)中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.55。

步骤3)中恒温搅拌回流反应的反应温度为60℃，反应时间为10h。

步骤4)中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：0.12：20。

步骤4)中恒温搅拌回流反应的反应温度为45℃，反应时间为13h。

由图1可知，在二氧化硅表面接上FITC后，在1462cm^-1处出现一个明显的C＝S键特征峰，在1300-1000cm^-1之间，荧光化改性二氧化硅(SiO₂-FITC-EPOSS)中的Si-O-Si吸收峰与纳米二氧化硅不同，这是由于笼状EPOSS中的Si-O-Si拉伸造成的；氧化石墨烯(GO)中910cm^-1为环氧官能团的特征峰，经过改性后，该特征峰的强度变弱，主要是因为氧化石墨烯中的环氧与改性二氧化硅中的氨基发生反应造成的。

由图2可知，经过荧光纳米二氧化硅改性的氧化石墨烯所对应的衍射角变小，改性后的氧化石墨烯层间距变大，这是由于在氧化石墨烯层间接枝上了改性纳米二氧化硅造成的。

表1为氧化石墨烯(GO)和经过实施例一制备的改性氧化石墨烯(SiO₂-FITC-EPOSS-GO)在不同醇溶剂中经过30min超声后的粒径，由表1可知，通过激光粒度仪获得了氧化石墨烯在改性前后片层的尺寸，与改性前相比，经过改性后的氧化石墨烯在醇溶剂中的体积中值粒径更小，聚集程度更低，具有更好的分散性。

表1

由图3可知，静置24小时后，经过改性的氧化石墨烯在醇溶剂中的分散性明显好于未改性的氧化石墨烯，并且经过改性的氧化石墨烯在异丙醇、正辛醇中有更好的分散稳定性，图3中右侧为本发明的效果。

由图4可知，通过激光共聚焦显微镜可以直观的看到改性氧化石墨烯在酚醛树脂中的分散状态。可知，经过改性后的氧化石墨烯在酚醛树脂中分散较为均匀，尺寸大部分集中在7-9um之间，没有发生大范围的纳米粒子聚集现象。

Claims (6)

1.一种易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）获取氨基化纳米二氧化硅；

2）将氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠及氯化钠依次加入到溶剂A中，得混合物A，将荧光素FITC加入到溶剂B中，超声分散均匀，得混合物B，将混合物A与混合物B混合，恒温搅拌反应，再去除溶剂A及溶剂B，得具有荧光标记的纳米二氧化硅；

3）将具有荧光标记的纳米二氧化硅及环氧基笼型倍半硅氧烷加入到无水乙醇中，恒温搅拌回流反应，再离心、洗涤及干燥，得具有荧光标记的改性纳米二氧化硅；

4）将具有荧光标记的改性纳米二氧化硅及氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散后加入己二胺，再进行恒温搅拌回流反应，然后进行离心、洗涤及干燥，得易分散的改性氧化石墨烯；

步骤2）中氨基化纳米二氧化硅、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠及荧光素FITC的质量比为1：（0.5～1.0）：（0.05～0.15）：（0.5～1）：（0.001～0.002）；

步骤3）中具有荧光标记的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：（0.25～0.75）；

步骤4）中具有荧光标记的改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯及己二胺的质量比为1：（0.5～1.5）：（10～50）。

2.根据权利要求1所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中的溶剂A为去离子水，溶剂B为二甲基亚砜、丙酮或者乙醇。

3.根据权利要求1所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中恒温搅拌反应的反应温度为20℃～40℃，反应时间为8h～24h。

4.根据权利要求1所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3）中恒温搅拌回流反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为6h～12h。

5.根据权利要求1所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4）中恒温搅拌回流反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为8h～24h。

6.根据权利要求1所述的易分散的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）的具体操作为：

将纳米二氧化硅及KH-550加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再恒温搅拌回流反应，然后在室温下静置后依次进行离心、洗涤及干燥，得氨基化纳米二氧化硅。

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