KR20110130628A - 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 구조 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 모노머, 용매, 복합체용 첨가물질 및 젤화물질을 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 상기 중합반응이 완료된 후, 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계를 포함하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 유기화합물의 젤을 형성할 수 있는 젤화물질을 이용하여 간단한 공정만으로도 나노 구조 고분자 및 복합체를 쉽게 제조할 수 있으며, 복합체의 제조 시 사용되는 모노머 및 용매의 상대적인 양을 달리함에 따라 기공(pore)의 크기 및 분포를 쉽게 조정할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 유기화합물의 젤을 형성할 수 있는 젤화물질(gelation material)을 사용하여 나노 구조 고분자 및 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1990년대 이후 나노기술에 대한 관심이 증가되면서, 나노복합체 (nanocomposite)에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 나노복합체는 고분자 매트릭스 내에 1 내지 100㎚ 수준의 충진제(예를 들어, 고분자, 무기물 및/또는 금속 입자 등)가 균일하게 분산되어 있는 복합체를 의미한다.
상기와 같은 나노복합체는 포함되는 성분의 표면적(계면 면적)이 매우 크고, 입자간 거리는 크게 감소하기 때문에, 1 내지 100 ㎛ 수준의 분산 입자를 포함하는 기존 고분자 화합물에 비해 특성이 현저히 개선되거나, 또는 새로운 기능을 나타내게 된다. 이와 같은 나노복합체는 무기계 충진/보강제에 비하여 소량의 분산 입자의 첨가만으로도 열적 특성, 기계적 특성, 액체 및 기체 투과성, 그리고 난연성 등의 특성을 대폭 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 관련 연구자 및 기업의 큰 관심을 끌고 있다.
에폭시 수지와 같은 고분자에 실리카와 같은 무기 나노입자를 충전재로 사용하는 경우, 정밀 소재 산업에서 요구하는 정도의 높은 물리적 성질, 낮은 열팽창율 및 우수한 강도를 지닌 새로운 개념의 고분자 나노복합체를 얻을 수 있다. 이러한 나노복합체 기술은 플라스틱 공학 분야에서 나타나서 그 적용 영역이 의학/생의학 제품들의 구조소재, 코팅, 그리고 포장과, 전자공학 및 광학 장비들로까지 확장되었으며, 최근에는 이러한 탁월한 성능을 가진 '하이-테크(hi-tech)' 소재들이 유전체와 전기 절연 분야에서 관심을 끌기 시작하였다.
그러나 무기 나노입자의 표면은 일반적으로 친수성기로 구성되어 있어, 소수성 고분자 물질과 복합체를 형성하였을 때, 두 물질의 계면에서 친화력의 차이가 크기 때문에 무기 나노입자가 고분자 매트릭스(matrix)에 균일하게 분산되지 못하고, 무기 나노입자가 독립적으로 존재하는 부분이 생기게 되므로 무기 나노입자를 고분자에 충전제로 적용하였을 경우 기대되는 물성보다 감소된 물성이 나타나게 된다. 따라서 이를 개선하기 위한 방법으로 무기 나노입자 표면을 고분자로 코팅하거나 분산제나 계면활성제를 이용하여 고분자 내에 충전제로 적용하였을 때 분산성과 안정성을 높이기 위한 방법들이 많이 연구되어 왔다.
기존의 복합체는 유기 고분자 재료에 무기 충진제를 첨가하여 기계적 강도나 열 안정성을 향상시켰으나, 최근에는 분자 분산 수준에서 복합화하여 그 성질을 극대화하면서 재료에 고기능성을 부여하는 방법으로 발전하고 있다.
졸-겔 공정에 의하여 얻어지는 하이브리드 분산상의 크기는 일반적으로 나노미터 수준 또는 분자 크기 수준이므로, 이종 성분 간의 계면 반발력을 극복할 수 있고, 형태학적으로 미세하여, 투명하고 다양한 성능을 갖는 소재가 얻어진다. 일반적으로 유기 고분자와 실리카의 하이브리드는 다양한 특성을 가지며, 내수성, 내용제성, 내후성, 내방사선성, 내부식성, 산소투과성, 절연성 등이 우수하다. 실제로 졸-겔법에 의하여 하이브리드를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있으며, 유기-무기 성분의 구조, 유기물-무기물 사이의 공유결합 정도, 형태학적 상, 유기-무기상 사이의 상호 침투 정도 등에 따라 하이브리드의 특성이 탄성체에서부터 고강성 소재에 이르기까지 다양하게 얻어진다.
일반적으로, 알콕시드의 가수분해물과 반응성 그룹을 가진 유기 성분 올리고머 또는 고분자를 혼합시켜 유기-무기 하이브리드를 제조할 때, 유기-무기 성분 사시에 수소 결합을 형성시키거나, 또는 화학반응이 일어나도록 하면 매우 고른 형태학적 구조를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 방법에는 두 가지의 문제점이 있다. 그 하나는 다성분계인 졸-겔 용액에 용해되는 고분자의 종류가 극히 제한되어 있으며, 이에 따라 공용매를 사용하여 초기 용해도를 향상시키더라도 실리케이트 네트워크가 완성되기 이전에 상분리가 일어나는 경우가 많다는 점이다. 다른 하나는 일반적인 졸-겔 공정에는 무기 전구체로서 테트라에톡시실란(이하 "TEOS"라 한다)이 사용되는데, TEOS는 촉매에 의하여 가수분해되어 부산물인 알코올을 생성하고, 알코올은 건조 과정 중에 기화되므로, 이에 따라 얻어지는 복합재료에 매우 미세한 크랙, 공극 등이 생기고 심각한 수축 현상이 유발된다는 점이다.
상기 첫 번째 문제점을 극복하기 위하여, 유기 고분자와 무기물 성분을 동시에 즉석에서(in-situ) 제조하는 방법(simultaneous interpenetrating network, 이하 "SIPN"이라 한다)이 시도되었다. 고분자를 분산시키는 방법에 비하여 SIPN 방법이 갖는 장점은 고관능성 단량체를 사용하여 유기 고분자를 가교시키는 경우, 무기물과 상호 침투된 분자 수준에서의 혼합 상태를 갖게 된다는 점이다. 즉, 유기-무기 고분자가 즉석에서 동시에 생성되므로, 보통 상태에서는 서로 불용성인 경우라도 균일한 복합 재료가 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해서도 상기 두 번째로 지적된 문제점, 즉 TEOS를 사용하기 때문에 나타나는 수축 문제는 해결되지 않는다는 단점이 있다.
이에 따라, 수축 현상을 방지하기 위하여, 노바크(Novak) 등은 일반적인 알콕시실란 대신 중합 반응을 일으킬 수 있는 알콕시 관능기를 갖는 새로운 알콕시실란을 사용하였다. 즉, 실리카 전구체의 가수분해 시에 방출되는 화합물과 동일한 화합물을 공용매로 사용하고, 중합용 촉매를 사용하면, 모든 구성 성분이 중합 가능한 조합이 되므로, 휘발성 성분이 존재하지 않게 되어 큰 규모의 수축 현상이 발생하지 않게 되고, 여기서 얻어지는 복합재료는 각 성분의 기계적 특성보다 우수한 물성을 갖게 된다.
그러나, 이 경우에도 알콕시실란이 사용되므로 가수분해/축합 반응 중에 알코올이 생성되어 에폭시 수지를 수축시키고, 이에 따라 에폭시 수지와 실리카 사이에 공극을 형성시키므로 알콕시실란을 무기 성분의 전구체로 사용하여 제조되는 복합 재료의 물리적 및 열적 특성을 떨어뜨리는 근본적인 문제는 해결되지 않는다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 유기화합물의 젤을 형성할 수 있는 젤화물질을 사용하여 젤화시키고 중합시키는 간단한 공정을 통해 나노 구조 고분자 및 복합체를 쉽고 간단하게 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 종류의 나노 구조 복합체를 손쉽게 형성할 수 있는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 모노머, 용매, 복합체용 첨가물질 및 젤화물질을 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 상기 중합반응이 완료된 후, 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계를 포함하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 젤을 형성하는 단계는, 상기 모노머를 젤화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 젤을 형성하는 단계는, 상기 용매를 젤화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머는 폴리디엔계, 폴리알켄계, 폴리아크릴산계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아크릴아마이드계, 폴리메타크릴산계, 폴리메타크릴레이트계, 폴리메타크릴아마이드계, 폴리비닐 에테르계, 폴리비닐 티오에테르계, 폴리비닐 알콜계, 폴리비닐 케톤계, 폴리비닐 할라이드계, 폴리비닐 니트릴계, 폴리비닐 에스터계, 폴리스티렌계, 폴리페닐렌계, 폴리옥사이드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리무수물계, 폴리우레탄계, 폴리설포네이트계, 니트로소-고분자, 폴리실록세인계, 폴리설파이드계, 폴리티오에스터계, 폴리설폰계, 폴리설폰아미드계, 폴리아미드계, 폴리이민계, 폴리우레아계, 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리헤테로싸이틀릭계, 폴리에테르계, 폴리포스페이트계 및 폴리실세스퀴옥산계와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 공중합체를 제조하기 위해 필요한 모노머 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 30의 알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 디젤유(diesel oil), 가솔린(gasoline), 등유(kerocene), 파라핀 오일(paraffinic oil), 자일렌(xylene), 레조르시놀(resorcinol), 탄소수 5 이상의 알칸 및 알켄 화합물, 에테르, 에스터, 바이오디젤, 식물유 및 동물유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 젤화물질은 카르복실산(carboxylic acid)의 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕사이트 및 금속 아크릴레이트 중에서 선택되며, 상기 금속은 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 철(Fe) 및 코발트(Co), 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 젤화물질은 금속 알콕사이드와 탄소수가 4에서 40까지의 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acid)이나 탄소수가 7에서 18까지의 방향족 카르복실산(aromatic caboxylic acid)으로부터 얻어지는 금속 카르복실레이트 또는 그들의 복합 카르복실레이트일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머를 중합시키는 단계는, 모노머의 중합을 위한 개시제 또는 촉매를 상기 젤 내로 확산 용해시켜 중합시키는 방법; 열을 가하거나, X선, γ선 또는 UV를 사용하여 광중합시키는 방법; 및 광개시제를 사용하여 광중합시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 개시제 또는 촉매는 강산, 루이스산, 강염기, 알루미나/실리카/합성 제올라이트(molecular sieve)와 같은 고체물질과 그 유도체 및 이들 물질에 금속(염)이 담지된 물질, 요오드, 요오드 화합물, 수은, 수은 화합물, 아민, 암모늄 염, 금속, 금속화합물, 금속 알콕사이드, 금속 또는 비금속 할라이드 화합물, 금속산화물, 금속 복합물(complex) 및 유기금속 화합물, 아조니트릴, 아조화합물, 알킬 과산화물, 아크릴 과산화물, 히드로과산화물, 케톤 과산화물, 유기 과산화물(peresters), 퍼옥시 카보네이트, 하이포니트릴, 과산화벤조일나이트레이트, 과황산칼륨, 과산화이황암모늄(APS) 및 아지드화물로 이루어진 군에서 선택되며, 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계는, 가열, 상용액 세척, 수용액 세척, 건조 및 초임계 추출 중에서 선택된 방법을 단독 또는 병행하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 복합체용 첨가물질은 유기고분자, 무기고분자, 고체 유기고분자, 고체 무기고분자 및 무기화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기고분자는 폴리디엔계, 폴리알켄계, 폴리아크릴산계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아크릴아마이드계, 폴리메타크릴산계, 폴리메타크릴레이트계, 폴리메타크릴아마이드계, 폴리비닐 에테르계, 폴리비닐 티오에테르계, 폴리비닐 알콜계, 폴리비닐 케톤계, 폴리비닐 할라이드계, 폴리비닐 니트릴계, 폴리비닐 에스터계, 폴리스티렌계, 폴리페닐렌계, 폴리옥사이드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리무수물계, 폴리우레탄계, 폴리설포네이트계, 니트로소-고분자, 폴리실록세인계, 폴리설파이드계, 폴리티오에스터계, 폴리설폰계, 폴리설폰아미드계, 폴리아미드계, 폴리이민계, 폴리우레아계, 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리헤테로싸이틀릭계, 폴리에테르계, 폴리포스페이트계 및 폴리실세스퀴옥산계와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 또는 그의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기고분자는 실리콘계 고분자, 폴리(n-부틸아미노)티오닐포스파젠, 폴리(디메틸페로세닐에틸렌), 폴리(페로세닐디메틸실란), 폴리카보실란, 게르마늄계 고분자(polygermanes), 셀레늄 중합체(polymeric selenium), 황 중합체(polymeric sulfur), 폴리포스페이트계, 폴리포스포네이트계, 폴리설퍼니트리드 및 폴리비닐페로센으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기화합물은 탄소나노튜브, 나노로드, 나노섬유, 나노입자, 그래파이트, 산화 그래파이트, 그라펜, 산화 그라펜, 금속, 금속산화물, 점토(clay), 유리섬유 및 유기점토로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법은 유기화합물의 젤을 형성할 수 있는 젤화물질을 이용하여 간단한 공정만으로도 나노 구조 고분자 및 복합체를 쉽게 제조할 수 있고, 나노 복합체의 대량생산과 회수가 용이하며, 복합체의 제조시 사용되는 모노머 및 용매의 상대적인 양을 달리함에 따라 기공(pore)의 크기 및 분포를 쉽게 조정할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에서 얻을 수 있는 나노 구조 복합체로는 순수한 유기고분자, 유기고분자-유기고분자 복합체, 유기고분자-무기고분자 복합체, 유기고분자-무기화합물 복합체 등이 있으며, 나아가 생성된 복합체의 형상은 나노입자, 다양한 형태의 입체구조를 갖는 물질, 필름 등으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조 고분자 제조 시 포지티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤화된 모노머, 녹색(green)은 용매를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 포지티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤화된 모노머, 녹색(green)은 용매, 빨간색(red)은 복합체용 첨가물질을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 고분자 제조 시 네거티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤이 되지 않은 모노머, 녹색(green)은 젤화된 용매를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 네거티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤이 되지 않은 모노머, 녹색(green)은 젤화된 용매, 빨간색(red)은 복합체용 첨가물질을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브 공정으로 제조된 다공성 폴리스티렌의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 아닐린 10 중량%, (b) 아닐린 20 중량%일 때의 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리아닐린의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 개시제에 산을 포함시키지 않은 경우, 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리아닐린의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 피롤 20 중량%, (b) 아닐린 30 중량%일 때의 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리피롤의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌-폴리아닐린 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌-폴리피롤 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린-그래파이트 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린-그래파이트 나노 구조 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 포지티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤화된 모노머, 녹색(green)은 용매, 빨간색(red)은 복합체용 첨가물질을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 고분자 제조 시 네거티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤이 되지 않은 모노머, 녹색(green)은 젤화된 용매를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 네거티브 공정을 나타낸 모식도이다. (a)에서 파란색(blue)은 젤이 되지 않은 모노머, 녹색(green)은 젤화된 용매, 빨간색(red)은 복합체용 첨가물질을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브 공정으로 제조된 다공성 폴리스티렌의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 아닐린 10 중량%, (b) 아닐린 20 중량%일 때의 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리아닐린의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 개시제에 산을 포함시키지 않은 경우, 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리아닐린의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 피롤 20 중량%, (b) 아닐린 30 중량%일 때의 네거티브 공정으로 제조된 나노 구조 폴리피롤의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌-폴리아닐린 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌-폴리피롤 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린-그래파이트 나노 구조 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아닐린-그래파이트 나노 구조 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 젤화물질(gelation materials)을 이용하여 유기화합물의 젤을 형성하고, 생성된 젤 내에서 중합반응이 일어나게 함으로써 나노 구조의 복합체를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 그 특징이 있다.
본 발명에서 “나노 구조 복합체”는 나노 스케일의 첨가물질이 고분자 수지 내에서 균일하게 분산되어 있는 물질을 의미한다. 이때 나노 구조 복합체에 포함되는 첨가물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기고분자, 무기고분자, 무기화합물 등을 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조되는 나노 구조 복합체는 순수한 유기고분자, 유기고분자-유기고분자 복합체, 유기고분자-무기고분자 복합체, 유기고분자-무기화합물 복합체를 포함하며, 복합체의 형상은 나노 입자, 다양한 형태의 입체구조를 갖는 물질, 필름 등의 형태로 제조될 수 있다. 이와 같은 다양한 형상(morphology)을 갖는 나노 구조 복합체는 모노머 및 용매의 상대적인 양을 달리함에 따라 기공(pore)의 크기 및 분포를 쉽게 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명은 보다 구체적으로 (a) 모노머, 용매, 복합체용 첨가물질 및 젤화물질을 혼합하여 젤을 형성하는 단계; (b) 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 중합반응이 완료된 후, 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계를 포함하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 젤화물질을 이용하여 나노 구조 복합체를 제조하는 방법은 크게 3단계로 이루어져 있다.
구체적으로, 제1단계 : 젤화물질과 모노머 및 용매를 포함한 물질을 혼합하여 젤을 형성하는 과정,
제2단계 : 젤 내에 포함되어 있는 모노머를 중합하는 과정,
제3단계 : 중합이 완료된 생성물 내에 포함되어 있는 젤화물질 및 미반응 물질 제거과정으로 이루어진다.
본 발명에서 “모노머”는 고분자화합물을 구성하는 단위가 되는 분자량이 작은 물질로, 단량체 또는 단위체라고도 한다. 예를 들면, 폴리스티렌은 스티렌의 중합반응에 의해 생성되는 고분자화합물인데, 이 경우 스티렌이 모노머이다. 또한 천연고분자인 셀룰로스의 모노머는 D-글루코스이고, 천연고무의 모노머는 아이소프렌이다. 특히, 합성고분자의 경우에는 중합반응에 의해서 중합체를 합성할 때의 출발물질을 가리키며, 일반적으로 공업에서 유용한 모노머는 분자량이 수십 ~ 수백의 반응성이 좋은 화합물이다.
본 발명에서 나노 구조 복합체를 제조하기 위해 사용하는 모노머는 고분자 중합에 사용되는 모든 모노머가 그 대상이 되며, 특정 모노머에 한정된 것이 아니라 제조하고자 하는 목적에 적합한 모노머를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리디엔계[poly(dienes)], 폴리알켄계[poly(alkenes)], 폴리아크릴산계[poly(acrylic acids)], 폴리아크릴레이트계[poly(acrylic acid esters)], 폴리아크릴아마이드계[poly(acrylamides)], 폴리메타크릴산계[poly(methacylic acid)], 폴리메타크릴레이트계[poly(methacrylic acid esters)], 폴리메타크릴아마이드계[poly(methacrylamides)], 폴리비닐 에테르계[poly(vinyl ethers)], 폴리비닐 티오에테르계[poly(vinylthioethers)], 폴리비닐 알콜계[poly(vinyl alcohol)], 폴리비닐 케톤계[poly(vinylketones)], 폴리비닐 할라이드계[poly(vinyl halides)], 폴리비닐 니트릴계[poly(vinyl nitriles)], 폴리비닐 에스터계[poly(vinyl esters)], 폴리스티렌계[poly(styrenes)], 폴리페닐렌계[poly(phenylenes)], 폴리옥사이드계[poly(oxides)], 폴리카보네이트계[poly(carbonates)], 폴리에스터계[poly(esters)], 폴리무수물계[poly(anhydrides)], 폴리우레탄계[poly(urethanes), 폴리설포네이트계[poly(sulfonates)], 니트로소-고분자[nitroso-polymers], 폴리실록세인계[poly(siloxanes), 폴리설파이드계[poly(sulfides)], 폴리티오에스터계[poly(thioesters)], 폴리설폰계[poly(sulfones), 폴리설폰아미드계[poly(sulfonamides), 폴리아미드계[poly(amides), 폴리이민계[poly(imines)], 폴리우레아계[poly(ureas)], 폴리아닐린계[polyanilines], 폴리티오펜계[polythiophenes], 폴리피롤계[polypyrroles], 폴리헤테로싸이틀릭계[poly(heterocyclics)], 폴리에테르계[poly(ethers)], 폴리포스페이트계[poly(phosphates)] 및 폴리실세스퀴옥산계[poly(silsesquioxanes)]와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체들을 제조하기 위해 필요한 모노머라면 모두 사용 가능하다.
이러한 모노머의 종류로는 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐톨루엔, 비닐클로라이드, 아세트산비닐, 비닐에테르, 디비닐에테르, 부틸 알콜, 1-헥센, 1-옥타데센, 사이클로헥센, 시이클로 헵텐, 사이클로 옥텐, 노르보닌, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 아크롤레인, 아크릴나이트라이드, 메틸(에틸, 부틸)아크릴레이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐키톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 옥시렌, 옥시텐, 테트라하이드로휴란, 비스페놀-A, 비스페놀-C, 리소시놀, 하이드로퀴논, 락톤, 글리콜라리드, 락타이드, 디페닐카보네이트, 에피크로하이드린, 페놀, 포름알데히드, 톨루엔 디이소시아네이트, 부탄디올, 디메틸피페라진, 피리딘, 아지리딘, 아줄렌, 아제티딘, 아미노 아세트산, 프탈산, 아미노벤조산, 디이미드, 디비닐설폰, 인돌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 페닐렌 설파이드, 아진, 퀴논, 푸란, 이소티아나프틴, 피롤, 아닐린, 사이오펜, 3,4'-에틸렌다이옥시사이오펜, 3-알킬사이오펜 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중 젤화물질에 의해 젤을 형성하는 모노머의 대표적인 예로는 스티렌 등이 있으며, 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않는 모노머의 대표적인 예로는 아닐린, 피롤, 사이오펜 등이 있다.
본 발명에서는 이러한 모노머를 이용하여 고분자 복합체를 제조할 때, 스티렌과 같이 젤화물질에 의해 모노머 자체가 젤을 형성하는 모노머의 경우에는 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이러한 용매를 사용하는 것은 아니며 젤을 형성하는 용매를 사용하여도 무방하다. 또한, 아닐린, 피롤, 사이오펜 등과 같이 젤화물질에 의해 모노머 자체가 젤을 형성하지 않는 모노머의 경우에는 젤화물질에 의해 젤을 형성하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 용매는 사용하는 모노머의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 젤을 형성하지 않는 용매로는 이에 한정되지는 않으나 예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 젤을 형성하는 용매로는 이에 한정되지는 않으나 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 디젤유(diesel oil), 가솔린(gasoline), 등유(kerocene), 파라핀 오일(paraffinic oil), 자일렌(xylene), 레조르시놀(resorcinol), 탄소수 5 이상의 알칸 및 알켄 화합물, 에테르, 에스터, 바이오디젤, 식물유, 동물유 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 젤을 형성하는 용매 이외의 대부분의 유기용매는 젤을 형성하지 않는 용매에 포함된다.
본 발명에서 모노머와 용매의 사용량은 모노머 1.0 ~ 80 중량%, 용매 20 ~ 99 중량% 범위에서 제조하고자 하는 복합체의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에서 “젤화물질(gelation materials)”은 유기화합물의 젤을 형성하할 수 있는 물질로, 구체적으로는 모노머 또는 용매를 젤화시킬 수 있는 물질을 말한다. 젤화물질에는 통상적으로 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 비스무트(Bi) 등의 금속화합물이 포함되며, 구체적으로 카르복실산(carboxylic acid)의 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드, 금속 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 유기화합물의 젤을 만드는 금속 아크릴레이트 또는 그등의 복합 카르복실레이트 계통의 젤화물질은 금속 알콕사이드와 카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는데, 이때 사용하는 카르복실산으로는 탄소수가 4 내지 40의 지방족 카복실산(aliphatic carboxylic acid) 및 탄소수가 7 내지 18의 방향족 카르복실산(aromatic carboxylic acid) 의 순수한 물질이나 그들의 혼합물들을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 알루미늄 계통의 젤화물질을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 알루미늄 계통의 젤화물질로는 예를 들어, 옥소알루미늄 2-에틸 헥사노에이트(oxoaluminum 2-ethyl hexanoate), 히드록시 알루미늄 비스(2-에틸 헥사노에이트)(hydroxy aluminum bis(2-ethyl hexanoate)), 알루미늄 옥타노에이트(aluminum octanoate), 알루미늄 스테아르에이트(aluminium stearate), 알루미늄 이소옥타노에이트(aluminum isooctanoate), 알루미늄 트리데카노에이트(aluminum tridecanoate), 알루미늄 디부티레이트(alunimum dibutyrate), 알루미늄 디카프로에이트(aluminum dicaproate), 알루미늄 디카프릴레이트(aluminum dicaprylate), 알루미늄 디카프레이트(aluminum dicaprate), 알루미늄 디라우레이트(aluminum dilaurate), 알루미늄 디미리스테이트(aluminum dimyristate), 알루미늄 디팔미테이트(aluminum dipalmitate), 알루미늄 디스테아르에이트(aluminium distearate), 알루미늄 디옥토에이트(aluminium dioctoate), 알루미늄 디이소옥타노에이트(aluminum diisooctanoate), 알루미늄 디이소노나노에이트(aluminum diisononanoate), 알루미늄 디-3-에틸헵타노에이트(aluminum di-3-ethylheptanoate), 알루미늄 디-2-클로로운데카노에이트(aluminum di-2-chloroundecanoate), 알루미늄 디-2-메틸운데카노에이트(aluminum di-2-methylundecanoate), 알루미늄 디-2-펜틸도데카노에이트(aluminum di-2-pentyldodecanoate), 알루미늄 옥토에이트 올레이트(aluminium octoateoleate), 알루미늄 옥토에이트 스테아르에이트(aluminium octoate stearate), 알루미늄 스테아르에이트 올리에이트(aluminium stearate oleate), 알루미늄 벤조에이트 옥토에이트(aluminium benzoate octoate), 옥시알루미늄 스테아르에이트 벤조에이트(oxyaluminum stearate benzoate), 옥시알루미늄 이소스테아르에이트 벤조에이트(oxyaluminum isostearate benzoate), 알루미늄 아질레이트 스테아르에이트(aluminum azelate stearate), 알루미늄 톨루에이트 스테아르에이트(aluminum toluate stearate), 알루미늄 벤조에이트 스테아르에이트(aluminum benzoate stearate), 알루미늄 벤조에이트 히드록시스테아르에이트(aluminum benzoate hydroxy stearate), 알루미늄 베조에이트 납세네이트(aluminum benzoate naphthenate), 알루미늄 벤조에이트 알킬벤젠설포네이트(aluminum benzoate alkylbenzene sulfonate) 및 알루미늄 벤조에이트 포스페이트스테아르에이트(aluminum benzoate phosphate stearate)등이 있으며, 순수한 상태로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 젤화물질을 모노머 중량에 대하여 0.1 ~ 20 중량% 범위에서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 젤화물질의 첨가량은 제조하고자 하는 복합체의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에서 “복합체용 첨가물질”은 고분자와 함께 나노 구조 복합체를 형성하기 위해 첨가하는 제3의 물질을 말하며, 유기고분자, 무기고분자, 고체 유기고분자, 고체 무기고분자, 다양한 무기화합물 등이 포함된다.
상기 유기고분자는 예를 들어, 폴리디엔계[poly(dienes)], 폴리알켄계[poly(alkenes)], 폴리아크릴산계[poly(acrylic acids)], 폴리아크릴레이트계[poly(acrylic acid esters)], 폴리아크릴아마이드계[poly(acrylamides)], 폴리메타크릴산계[poly(methacylic acid)], 폴리메타크릴레이트계[poly(methacrylic acid esters)], 폴리메타크릴아마이드계[poly(methacrylamides)], 폴리비닐 에테르계[poly(vinyl ethers)], 폴리비닐 티오에테르계[poly(vinylthioethers)], 폴리비닐 알콜계[poly(vinyl alcohol)], 폴리비닐 케톤계[poly(vinylketones)], 폴리비닐 할라이드계[poly(vinyl halides)], 폴리비닐 니트릴계[poly(vinyl nitriles)], 폴리비닐 에스터계[poly(vinyl esters)], 폴리스티렌계[poly(styrenes)], 폴리페닐렌계[poly(phenylenes)], 폴리옥사이드계[poly(oxides)], 폴리카보네이트계[poly(carbonates)], 폴리에스터계[poly(esters)], 폴리무수물계[poly(anhydrides)], 폴리우레탄계[poly(urethanes), 폴리설포네이트계[poly(sulfonates)], 니트로소-고분자[nitroso-polymers], 폴리실록세인계[poly(siloxanes), 폴리설파이드계[poly(sulfides)], 폴리티오에스터계[poly(thioesters)], 폴리설폰계[poly(sulfones), 폴리설폰아미드계[poly(sulfonamides), 폴리아미드계[poly(amides), 폴리이민계[poly(imines)], 폴리우레아계[poly(ureas)], 폴리아닐린계[polyanilines], 폴리티오펜계[polythiophenes], 폴리피롤계[polypyrroles], 폴리헤테로싸이틀릭계[poly(heterocyclics)], 폴리에테르계[poly(ethers)], 폴리포스페이트계[poly(phosphates)] 및 폴리실세스퀴옥산계[poly(silsesquioxanes)]와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 또는 이의 유도체들을 사용할 수 있다.
상기 무기고분자는 예를 들어, 실리콘계 고분자, 폴리(n-부틸아미노)티오닐포스파젠[poly((n-butylamino)thionylphosphazene)], 폴리(디메틸페로세닐에틸렌)[poly(dimethylferrocenylethylene)], 폴리(페로세닐디메틸실란)[poly(ferrocenyldimethylsilane)], 폴리카보실란[polycarbosilane], 게르마늄계 고분자[polygermanes], 셀레늄 중합체[polymeric selenium], 황 중합체[polymeric sulfur], 폴리포스페이트계[poly(phosphates)], 폴리포스포네이트계[poly(phosphonates)], 폴리설퍼니트리드[poly(sulfur nitride)], 폴리비닐페로센[poly(vinylferrocene)] 등을 사용할 수 있다.
상기 무기화합물은 탄소나노튜브(여기서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브를 모두 포함함), 나노로드, 나노섬유, 나노입자, 그래파이트, 산화 그래파이트, 그라펜, 산화 그라펜, 금속, 금속산화물(실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 황화납 등), 점토(clay), 유리섬유, 유기점토 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 구조 복합체의 제조과정 중 첫 번째 단계는, 모노머, 용매, 첨가물질을 포함한 혼합물에 젤화물질을 용해시켜 젤을 형성하는 단계이다.
본 발명에서는 나노 구조 복합체의 제조 시 중합에 사용되는 모노머가 젤화물질에 의해 젤이 되느냐 안되느냐에 따라서 포지티브 공정과 네거티브 공정의 2가지 공정으로 나눌 수 있다.
우선, 본 발명의 “포지티브 공정”에 대해서 설명하면, 본 발명에서는 모노머가 젤화물질에 의해 젤을 형성하는 경우에 나노 구조 고분자나 복합체를 제조하는 방법을 포지티브 공정이라고 한다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조 고분자의 제조 시 포지티브 공정의 모식도를 나타내었다. 먼저, 포지티브 공정을 이용하여 순수한 나노 구조의 고분자를 제조하는 방법을 살펴보면, 도 1의 (a)와 같이 순수한 모노머와 용매를 혼합하고, 혼합용액에 젤화물질을 넣은 다음 일정한 시간이 지나면 젤이 형성된다. 이 경우 용매는 모노머와 혼합하였을 때 단일상을 이루어야 하며, 용매 자체가 젤이 되거나 또는 되지 않거나 상관이 없으나 나중에 용매를 제거해야 되기 때문에 젤이 되지 않는 물질이 더 바람직하다고 할 수 있다.
다음으로 도 1의 (b)와 같이 중합시키는데, 이때, 모노머의 중합은 개시제나 촉매를 사용하여 이루어진다. 예를 들어, 개시제 또는 촉매를 젤 내로 확산 용해시키면 모노머의 중합이 일어나게 된다. 본 발명의 포지티브 공정에서 모노머의 중합을 위해 사용되는 개시제 또는 촉매는 사용되는 모노머, 용매의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 과염소산/염산/황산 등과 같은 강산, 루이스산, 수산화나트륨 등과 같은 강염기를 사용할 수 있으며, 알루미나/실리카/합성 제올라이트(molecular sieve)와 같은 고체물질과 그 유도체 및 이들 물질에 금속(염)이 담지된 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 요오드 및 요오드 화합물, 수은 및 수은 화합물, 아민, 암모늄 염, 금속 및 금속화합물이나 금속 알콕사이드, 금속 또는 비금속 할라이드 화합물, 금속산화물, 금속 복합물(complex) 및 유기금속 화합물 등을 사용할 수도 있으며, 아조니트릴 및 아조화합물, 알킬 과산화물, 아크릴 과산화물, 히드로과산화물, 케톤 과산화물, 유기 과산화물(peresters), 퍼옥시 카보네이트, 하이포니트릴, 과산화벤조일나이트레이트, 과황산칼륨, 과산화이황암모늄(ammmonium peroxydisulfate: APS), 다양한 아지드화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제나 촉매는 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 방법 이외에 열을 가하거나, X-선, γ선 및 UV를 사용한 광중합(photo-polymerization) 반응을 이용하거나, 또는 광개시제를 혼합하여 광중합반응을 일으켜 중합시켜 고분자를 얻을 수도 있다.
중합에 필요한 반응 시간은 보통 고분자의 중합 반응 시간과 비슷하게 수분 ~ 7일이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 모노머의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다. 또한, 상기 중합에 필요한 온도로는 0 ~ 250℃가 가능하나 단량체의 종류나 개시제의 종류 등에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
중합이 완료되어 용매와 젤화물질, 그리고 미반응 물질을 제거하면 도 1의 (c)와 같은 나노 구조의 다공성 고분자 물질을 얻을 수 있다. 여기서, 용매와 젤화물질, 그리고 미반응 물질은 예를 들어, 가열, 산용액 세척, 수용액 세척, 건조, 초임계 추출 등의 방법을 단독 또는 병행하여 수행함으로써 제거할 수 있다.
도 2에 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 포지티브 공정의 모식도를 나타내었다. 포지티브 공정을 이용하여 나노 구조 복합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 모노머, 용매, 젤화물질 및 복합체용 첨가물질을 혼합한 후 도 2의 (a)와 같이 젤을 형성한다. 이때, 복합체의 종류에 따라 젤을 생성하는 방법에서 다소 차이가 난다.
첫 번째로, 나노 구조 복합체를 제조하는데 있어서 복합체용 첨가물질이 유기고분자 또는 무기고분자인 경우에는, 유기고분자(A)-유기고분자(B) 복합체나 무기고분자(C)-유기고분자(B) 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는 먼저 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)를 용해시켜야 되는데, 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)가 용매나 모노머에 각각 용해되거나, 용매와 모노머에 같이 용해되어도 나노 구조의 복합체를 제조하는데 문제가 없으며 오히려 각 경우에 따라 서로 다른 구조 특성을 갖는 복합체를 만들 수 있다. 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)를 용매 및 모노머와 혼합하여 용해시킨 용액(유기고분자(A) 또는 무기고분자(C), 용매, 모노머)에 젤화물질을 혼합하면 젤이 형성된다. 이후, 도 2의 (b)와 같이 모노머를 중합시키면 고분자(B)가 생성되고, 용매 및 젤화물질을 제거하면 도 2의 (c)와 같이 고분자(B)의 나노 구조 안에 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)가 함침되어(impregnate) 있는 유기고분자(A)-유기고분자(B) 또는 무기고분자(C)-유기고분자(B)의 나노 구조 복합체를 얻을 수 있다.
두 번째로, 나노 구조 복합체를 제조하는데 있어서 복합체용 첨가물질이 고체인 경우에는, 고체상태의 복합체용 첨가물질은 고체 상태의 유기고분자, 고체 상태의 무기고분자 또는 무기화합물이 될 수 있으며, 유기고분자-유기고분자 복합체, 유기고분자-무기고분자 복합체 및 유기고분자-무기화합물 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는 먼저 용매, 모노머, 젤화물질 및 고체 상태의 복합체용 첨가물질을 혼합하여 젤을 형성한다. 이때, 용매는 무기고분자나 무기화합물의 표면특성이 친수성(hydrophilic) 또는 소수성(hydrophobic) 이냐에 따라 적절한 것으로 선택하는 것이 좋다. 무기고분자는 예를 들어, 실리콘계 고분자를 사용할 수 있으며, 무기화합물은 예를 들어, 탄소나노튜브(SWCT, MWCT), 나노로드, 나노섬유, 그래파이트, 산화 그래파이트, 그라펜, 산화 그라펜, 금속, 금속산화물, 점토, 유리섬유, 유기점토 등을 포함한 다양한 형상을 갖는 무기화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같이 생성된 젤에 개시제나 촉매를 확산 용해시켜 중합반응을 진행시키거나, 광중합(photo-polymerization) 반응을 이용하여 도 2의 (b)와 같이 모노머를 중합시키고, 중합이 완료된 다음 용매 및 젤화물질을 제거하면 도 2의 (c)와 같은 나노 구조의 다공성 복합체를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의“네거티브 공정”에 대해서 설명하면, 본 발명에서는 모노머가 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않는 경우에 나노 구조 고분자나 복합체를 제조하는 방법을 네거티브 공정이라고 한다. 네거티브 공정에서는 모노머가 젤을 형성하지 않기 때문에 혼합하는 용매가 젤을 형성하여야 한다. 젤화물질에 의해 젤을 형성하는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산 등이 있다. 그런데 중합에 사용되는 모노머가 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않는 경우가 대부분이기 때문에, 포지티브 공정보다 네거티브 공정이 더 일반적으로 많이 사용될 수 있는 공정이라고 할 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자인 폴리아닐린과 폴리피롤의 모노머인 아닐린과 피롤은 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않으므로 네거티브 공정을 사용해야 한다.
도 3에 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 고분자의 제조 시 네거티브 공정의 모식도를 나타내었다. 먼저, 네거티브 공정을 이용하여 순수한 나노 구조의 고분자를 제조하는 방법을 살펴보면, 도 3의 (a)와 같이 순수한 모노머와 용매를 혼합하고, 혼합용액에 젤화물질을 넣은 다음 일정한 시간이 지나면 젤이 형성된다. 이 경우에도 앞에서 설명한 포지티브 공정에서와 같이, 모노머와 용매를 혼합하였을 때 단일상을 이루어야 하며, 포지티브 공정과는 반대로 젤화물질에 의해 용매가 젤이 되고 모노머는 젤 상의 구조 안에 액상으로 존재하게 된다는 점에서 차이가 있다. 예를 들어, 모노머로 아닐린을 사용하고 용매로 톨루엔을 사용하면 용매인 톨루엔이 젤이 되고 모노머인 아닐린은 젤 내에 액상으로 남게 된다.
다음으로 도 3의 (b)와 같이 중합시키는데, 이때, 모노머의 중합은 상술한 포지티브 공정에서와 같이 개시제나 촉매를 사용하여 이루어지며, 모노머의 중합을 위해 사용되는 개시제 또는 촉매는 사용되는 모노머, 용매의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않으나 예를 들어, 과염소산/염산/황산 등과 같은 강산, 루이스산, 수산화나트륨 등과 같은 강염기를 사용할 수 있으며, 알루미나/실리카/합성 제올라이트(molecular sieve)와 같은 고체물질과 그 유도체 및 이들 물질에 금속(염)이 담지된 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 요오드 및 요오드 화합물, 수은 및 수은 화합물, 아민, 암모늄 염, 금속 및 금속화합물이나 금속 알콕사이드, 금속 또는 비금속 할라이드 화합물, 금속산화물, 금속 복합물(complex) 및 유기금속 화합물 등을 사용할 수도 있으며, 아조니트릴 및 아조화합물, 알킬 과산화물, 아크릴 과산화물, 히드로과산화물, 케톤 과산화물, 유기 과산화물(peresters), 퍼옥시 카보네이트, 하이포니트릴, 과산화벤조일나이트레이트, 과황산칼륨, 과산화이황암모늄(ammmonium peroxydisulfate: APS), 다양한 아지드화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제나 촉매는 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 모노머가 아닐린인 경우 과산화이황암모늄(ammonium peroxydisulfate, 이하, ‘APS’라고 함) 용액과 접촉시키면 개시제인 APS가 젤 내로 확산되어 중합반응이 일어나 폴리아닐린이 형성된다.
또한, 이러한 방법 이외에 열을 가하거나, X-선, γ선 및 UV를 사용한 광중합(photo-polymerization) 반응을 이용하거나, 또는 광개시제를 혼합하여 광중합반응을 일으켜 중합시켜 고분자를 얻을 수도 있다.
중합에 필요한 반응 시간은 보통 고분자의 중합 반응 시간과 비슷하게 수분 ~ 7일이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 모노머의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다. 또한, 상기 중합에 필요한 온도로는 0 ~ 250℃ 가 가능하나 단량체의 종류나 개시제의 종류 등에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
중합이 완료되어 젤 상태의 용매와 젤화물질, 그리고 미반응 물질을 제거하면 도 3의 (c)와 같은 나노 구조의 다공성 고분자 물질을 얻을 수 있다. 여기서, 용매와 젤화물질, 그리고 미반응 물질은 예를 들어, 가열, 산용액 세척, 수용액 세척, 건조, 초임계 추출 등의 방법을 단독 또는 병행하여 수행함으로써 제거할 수 있다.
도 4에 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노 구조 복합체 제조 시 네거티브 공정의 모식도를 나타내었다. 네거티브 공정을 이용하여 나노 구조 복합체를 제조하는 방법은 근본적으로 포지티브 공정과 유사하다.
먼저, 모노머, 용매, 젤화물질 및 복합체용 첨가물질을 혼합한 후 도 4의 (a)와 같이 젤을 형성한다. 이때, 복합체의 종류에 따라 젤을 생성하는 방법에서 다소 차이가 난다.
첫 번째로, 나노 구조 복합체를 제조하는데 있어서 복합체용 첨가물질이 유기고분자 또는 무기고분자인 경우에는, 유기고분자(A)-유기고분자(B) 복합체나 무기고분자(C)-유기고분자(B) 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는 먼저 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)를 용해시켜야 되는데, 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)가 용매나 모노머에 각각 용해되거나, 용매와 모노머에 같이 용해되어도 나노 구조의 복합체를 제조하는데 문제가 없으며 오히려 각 경우에 따라 서로 다른 구조 특성을 갖는 복합체를 만들 수 있다. 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)를 용매 및 모노머와 혼합하여 용해시킨 용액(유기고분자(A) 또는 무기고분자(C), 용매, 모노머)에 젤화물질을 혼합하면 젤이 형성된다. 이후, 도 4의 (b)와 같이 모노머를 중합시키면 고분자(B)가 생성되고, 용매 및 젤화물질을 제거하면 도 4의 (c)와 같이 고분자(B)의 나노구조 안에 유기고분자(A) 또는 무기고분자(C)가 함침되어(impregnate) 있는 유기고분자(A)-유기고분자(B) 또는 무기고분자(C)-유기고분자(B)의 나노 구조 복합체를 얻을 수 있다.
두 번째로, 나노 구조 복합체를 제조하는데 있어서 복합체용 첨가물질이 고체인 경우에는, 고체상태의 복합체용 첨가물질은 고체 상태의 유기고분자, 고체 상태의 무기고분자 또는 무기화합물이 될 수 있으며, 유기고분자-유기고분자 복합체, 유기고분자-무기고분자 복합체 및 유기고분자-무기화합물 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는 먼저 용매, 모노머, 젤화물질 및 고체 상태의 복합체용 첨가물질을 혼합하여 젤을 형성한다. 이때, 용매는 무기고분자나 무기화합물의 표면특성이 친수성(hydrophilic) 또는 소수성(hydrophobic) 이냐에 따라 적절한 것으로 선택하는 것이 좋다. 무기고분자는 예를 들어, 실리콘계 고분자를 사용할 수 있으며, 무기화합물은 예를 들어, 탄소나노튜브(SWCT, MWCT), 나노로드, 나노섬유, 그래파이트, 산화 그래파이트, 그라펜, 산화 그라펜, 금속, 금속산화물 등을 포함한 다양한 형상을 갖는 무기화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같이 생성된 젤에 개시제나 촉매를 확산 용해시켜 중합반응을 진행시키거나, 광중합(photo-polymerization) 반응을 이용하여 도 4의 (b)와 같이 모노머를 중합시키고, 중합이 완료된 다음 용매 및 젤화물질을 제거하면 도 4의 (c)와 같은 나노 구조의 다공성 복합체를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 유기화합물의 젤을 형성할 수 있는 젤화물질을 이용하여 포지티브 또는 네거티브 공정으로 나노 구조 복합체를 제조하는 방법은 적용범위가 매우 넓을 뿐 아니라 나노 구조 복합체를 제조하는 일반적인 방법이 될 수 있다.
본 발명을 통해 얻을 수 있는 나노 구조 복합체는 순수한 유기고분자, 유기고분자-유기고분자 복합체, 유기고분자-무기고분자 복합체, 유기고분자-무기화합물 복합체 등을 포함하며, 더 나아가 생성된 복합체의 형상은 나노입자, 다양한 형태의 입체구조를 갖는 물질, 필름 등으로 제조될 수 있다.
이와 같은 본 발명에서 제공되는 나노 구조 고분자 및 복합체는 분리막, 2차전지 전극, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서, 회로, 전기 변색 소자, 축전기, 비선형 광학 소자, 전자파차폐막, 각종 디스플레이용 투명전극 소재, 광원용 전극, 정전기제거, 유해 전자파 차폐막, 터치 판넬 또는 배선 전극, 트랜지스터용 단자 전극, RFID 태그용 안테나 및 칩 등 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
나노 구조의 폴리스티렌(
polystyrene
) 제조
본 발명자들은 나노 구조의 폴리스티렌 고분자를 제조하기 위하여, 폴리스티렌의 모노머인 스티렌(Styrene)은 젤화물질에 의해 젤을 형성하므로 젤을 형성하지 않는 용매인 에탄올과 혼합하는 포지티브 공정을 사용하였다.
먼저, 스티렌 20 중량%를 에탄올과 혼합하여 10㎖ 용액을 만들고 젤화물질인 hydroxy aluminum bis(2-ethyl hexanoate)(혹은 aluminium octoate 라고도 불림 : 이하 “AO”라고 함)를 3 중량% 첨가하여 젤을 형성시켰다. 젤이 형성된 후에 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 수용액을 개시제로 이용하여 젤과 접촉시켜 60℃에서 12시간 동안 중합반응을 진행하였다. 이후, 생성된 폴리스티렌을 액상 CO2와 용매 교환하고 건조시켜 도 5와 같은 다공성인 나노 구조의 폴리스티렌을 얻었다.
<
실시예
2>
나노 구조의
폴리아닐린
(
polyaniline
) 제조(1)
본 발명자들은 나노 구조의 폴리아닐린을 제조하기 위하여, 폴리아닐린의 모노머인 아닐린(aniline)은 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않으므로 젤을 형성하는 용매인 톨루엔과 혼합하는 네거티브 공정을 사용하였다.
먼저, 젤화물질(AO) 4 중량%를 톨루엔에 용해시키고 아닐린과 혼합하였다. 이때, 사용하는 아닐린의 양은 10 중량%와 20 중량% 이렇게 두 가지 경우에 대하여 실험을 수행하였다. 혼합용액을 실온에서 10분간 교반한 다음에 오븐 내에서 젤을 형성시켰다. 젤이 형성된 후에 1M HCl 용액에 용해되어 있는 개시제인 APS(ammonium peroxydisulfate) 용액을 접촉시켜 중합반응이 일어나도록 하며 6시간 동안 중합반응을 지속하였다. 중합반응이 완료된 후에 1M HCl 용액으로 수회 세척하고 건조하여 도 6(a) 및 도 6(b)와 같은 나노 구조의 폴리아닐린 고분자를 얻었다. 그 결과, 모노머인 아닐린의 농도를 각각 10 중량%와 20 중량%로 달리함에 따라 기공(pore)의 사이즈 및 구조가 다른 폴리아닐린을 얻을 수 있었다.
<
실시예
3>
나노 구조의
폴리아닐린
(
polyaniline
) 제조(2)
상기 <실시예 2>의 방법과 동일하게 아닐린, 톨루엔 및 젤화물질을 사용하여 젤을 만들고 중합을 위하여 개시제인 APS 용액과 접촉시키는데, 이때 APS 용액에는 산(HCl)이 포함되지 않은 것을 사용하였다. 개시제로 산을 포함하지 않은 APS 용액을 사용한 경우에도 중합반응은 성공적으로 일어나며, 생성된 나노 구조 폴리아닐린의 구조는 도 7에 나타내었다.
<
실시예
4>
나노 구조의
폴리피롤
(
polypyyole
) 제조
본 발명자들은 나노 구조의 폴리피롤을 제조하기 위하여, 폴리피롤의 모노머인 피롤(pyrrole)은 젤화물질에 의해 젤을 형성하지 않으므로 젤을 형성하는 용매인 톨루엔과 혼합하는 네거티브 공정을 사용하였다.
먼저, 피롤을 톨루엔에 용해시키는데 피롤의 양을 각각 20 중량%, 30 중량% 인 2가지 샘플 용액을 만들었다. 피롤과 톨루엔 혼합용액에 젤화물질(AO) 3 중량%를 넣고 젤을 형성시켰다. 젤이 형성된 후에 1M HCl 용액에 용해되어 있는 APS(ammonium peroxydisulfate) 용액과 접촉시켜 중합이 일어나도록 하며 12시간 동안 중합반응을 지속하였다. 중합이 완료된 다음 아세트산(acetic acid) 수용액으로 세척하고 아세톤과 같은 용매로 치환한 다음 건조시켜 도 8(a) 및 도 8(b)와 같은 나노 구조의 폴리피롤 고분자를 얻었다. 그 결과, 모노머인 피롤의 농도를 각각 20 중량%와 30 중량%로 달리함에 따라 기공(pore)의 사이즈 및 구조가 다른 폴리피롤을 얻을 수 있었다.
<
실시예
5>
폴리스티렌-
폴리아닐린
나노 구조 복합체 제조
먼저, 폴리스티렌 5 중량%를 톨루엔에 용해시켜 용액을 만든 다음, 젤화물질(AO) 4 중량%를 용해시켰다. 이 혼합용액에 아닐린 20 중량%를 혼합하고 젤을 형성시켰다. 젤이 형성된 후에 1M HCl 용액에 용해되어 있는 개시제인 APS(ammonium peroxydisulfate) 용액과 접촉시켜 중합반응이 일어나도록 하며 6시간 동안 중합반응을 지속하였다. 중합반응이 완료된 후에 1M HCl 용액으로 수회 세척하고 건조하여 도 9와 같은 폴리스테린-폴리아닐린 나노 구조 복합체를 얻었다.
<
실시예
6>
폴리스티렌-
폴리피롤
나노 구조 복합체 제조
먼저, 폴리스티렌 10 중량%를 톨루엔에 용해 용액을 만든 다음, 이 용액에 피롤 10 중량%를 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합 용액에 젤화물질(AO)을 3중량% 첨가하여 젤을 형성하였다. 젤이 형성된 후에 1M HCl 용액에 용해되어 있는 개시제인 APS(ammonium peroxydisulfate) 용액과 접촉시켜 중합이 일어나도록 하며 12시간 중합반응을 지속하였다. 중합반응이 완료된 다음 아세트산 수용액으로 세척하고 아세톤과 같은 용매로 치환한 다음 건조하여 도 10과 같은 폴리스테린-폴리피롤(PS-PPY) 나노 구조 복합체를 얻었다.
<
실시예
7>
폴리아닐린
-그래파이트 나노 구조 복합체 제조
톨루엔 10㎖에 그래파이트(graphite) 0.03g을 분산시키는데 초음파 수조(bath) 내에서 24시간동안 처리하였다. 톨루엔-그래파이트 용액에 젤화물질(AO) 4 중량%를 넣고 아닐린 20 중량%를 첨가하여 젤을 형성하였다. 젤이 형성된 후에 1M HCl 용액에 용해되어 있는 개시제인 APS(ammonium peroxydisulfate) 용액을 접촉시켜 중합반응이 일어나도록 하며 6시간 동안 중합반응을 지속하였다. 중합반응이 완료된 후에 1M HCl 용액으로 수회 세척하고 건조하여 도 11과 같은 폴리아닐린-그래파이트 나노 구조 복합체를 얻었다.
<
실시예
8>
나노 구조의
폴리아닐린
필름 제조
톨루엔에 젤화물질(AO) 0.5 중량%를 용해시키고 아닐린 20 중량%를 혼합하여 젤을 형성하였다. 이후, 유기 기판 위에 이 젤 물질을 분사(spray)시켜 젤 필름으로 코팅하였다. 젤이 완전히 생성된 후에 이 젤 필름을 개시제 용액에 담가(immerse) 중합반응이 일어나도록 하며, 중합이 완료된 후에 산용액과 에탄올로 세척하고 건조하여 도 12와 같은 나노 구조의 폴리아닐린 필름을 얻었다.
<
실시예
9>
나노 구조의
폴리아닐린
-그래파이트 필름 제조
톨루엔 10㎖에 그래파이트(graphite)0.03g을 분산시키는데 초음파 수조(bath) 내에서 24시간동안 처리하였다. 톨루엔-그래파이트 용액에 젤화물질(AO) 4 중량%를 넣고 아닐린 20 중량%를 첨가하여 젤을 형성하였다. 이 용액 100㎕를 취하여 유리 기판에 위에 분사시켜 필름으로 만든 다음 젤이 완성되도록 일정시간 유지시켰다. 젤이 완전히 생성된 후에 이 젤 필름을 개시제 용액에 담가(immerse) 중합반응이 일어나도록 하며, 중합이 완료된 후에 산용액과 에탄올로 세척 및 건조하여 도 13과 같은 나노 구조의 폴리아닐린-그래파이트 필름을 얻었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 모노머, 용매, 복합체용 첨가물질 및 젤화물질을 혼합하여 젤을 형성하는 단계;
상기 모노머를 중합시키는 단계; 및
상기 중합반응이 완료된 후, 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계
를 포함하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 젤을 형성하는 단계는, 상기 모노머를 젤화시키는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 젤을 형성하는 단계는, 상기 용매를 젤화시키는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노머는 폴리디엔계, 폴리알켄계, 폴리아크릴산계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아크릴아마이드계, 폴리메타크릴산계, 폴리메타크릴레이트계, 폴리메타크릴아마이드계, 폴리비닐 에테르계, 폴리비닐 티오에테르계, 폴리비닐 알콜계, 폴리비닐 케톤계, 폴리비닐 할라이드계, 폴리비닐 니트릴계, 폴리비닐 에스터계, 폴리스티렌계, 폴리페닐렌계, 폴리옥사이드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리무수물계, 폴리우레탄계, 폴리설포네이트계, 니트로소-고분자, 폴리실록세인계, 폴리설파이드계, 폴리티오에스터계, 폴리설폰계, 폴리설폰아미드계, 폴리아미드계, 폴리이민계, 폴리우레아계, 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리헤테로싸이틀릭계, 폴리에테르계, 폴리포스페이트계 및 폴리실세스퀴옥산계와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 공중합체를 제조하기 위해 필요한 모노머 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 1 내지 30의 알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 디젤유(diesel oil), 가솔린(gasoline), 등유(kerocene), 파라핀 오일(paraffinic oil), 자일렌(xylene), 레조르시놀(resorcinol), 탄소수 5 이상의 알칸 및 알켄 화합물, 에테르, 에스터, 바이오디젤, 식물유 및 동물유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 젤화물질은 카르복실산(carboxylic acid)의 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕사이트 및 금속 아크릴레이트 중에서 선택되며, 상기 금속은 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 철(Fe) 및 코발트(Co), 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 젤화물질은 금속 알콕사이드와 탄소수가 4에서 40까지의 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acid)이나 탄소수가 7에서 18까지의 방향족 카르복실산(aromatic caboxylic acid) 으로 부터 얻어지는 금속 카르복실레이트 또는 그들의 복합 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노머를 중합시키는 단계는, 모노머의 중합을 위한 개시제 또는 촉매를 상기 젤 내로 확산 용해시켜 중합시키는 방법; 열을 가하거나, X선, γ선 또는 UV를 사용하여 광중합시키는 방법; 및 광개시제를 사용하여 광중합시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 개시제 또는 촉매는 강산, 루이스산, 강염기, 알루미나/실리카/합성 제올라이트(molecular sieve)와 같은 고체물질과 그 유도체 및 이들 물질에 금속(염)이 담지된 물질, 요오드, 요오드 화합물, 수은, 수은 화합물, 아민, 암모늄 염, 금속, 금속화합물, 금속 알콕사이드, 금속 또는 비금속 할라이드 화합물, 금속산화물, 금속 복합물(complex) 및 유기금속 화합물, 아조니트릴, 아조화합물, 알킬 과산화물, 아크릴 과산화물, 히드로과산화물, 케톤 과산화물, 유기 과산화물(peresters), 퍼옥시 카보네이트, 하이포니트릴, 과산화벤조일나이트레이트, 과황산칼륨, 과산화이황암모늄(APS) 및 아지드화물로 이루어진 군에서 선택되며, 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매 및 젤화물질을 제거하는 단계는, 가열, 상용액 세척, 수용액 세척, 건조 및 초임계 추출 중에서 선택된 방법을 단독 또는 병행하여 수행하는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합체용 첨가물질은 유기고분자, 무기고분자, 고체 유기고분자, 고체 무기고분자 및 무기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 유기고분자는 폴리디엔계, 폴리알켄계, 폴리아크릴산계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아크릴아마이드계, 폴리메타크릴산계, 폴리메타크릴레이트계, 폴리메타크릴아마이드계, 폴리비닐 에테르계, 폴리비닐 티오에테르계, 폴리비닐 알콜계, 폴리비닐 케톤계, 폴리비닐 할라이드계, 폴리비닐 니트릴계, 폴리비닐 에스터계, 폴리스티렌계, 폴리페닐렌계, 폴리옥사이드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리무수물계, 폴리우레탄계, 폴리설포네이트계, 니트로소-고분자, 폴리실록세인계, 폴리설파이드계, 폴리티오에스터계, 폴리설폰계, 폴리설폰아미드계, 폴리아미드계, 폴리이민계, 폴리우레아계, 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리헤테로싸이틀릭계, 폴리에테르계, 폴리포스페이트계 및 폴리실세스퀴옥산계와 같은 단일고분자(homopolymer) 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 또는 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 무기고분자는 실리콘계 고분자, 폴리(n-부틸아미노)티오닐포스파젠, 폴리(디메틸페로세닐에틸렌), 폴리(페로세닐디메틸실란), 폴리카보실란, 게르마늄계 고분자(polygermanes), 셀레늄 중합체(polymeric selenium), 황 중합체(polymeric sulfur), 폴리포스페이트계, 폴리포스포네이트계, 폴리설퍼니트리드 및 폴리비닐페로센으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 무기화합물은 탄소나노튜브, 나노로드, 나노섬유, 나노입자, 그래파이트, 산화 그래파이트, 그라펜, 산화 그라펜, 금속, 금속산화물, 점토(clay), 유리섬유 및 유기점토로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법.
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2010
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