TW201634119A - 具優先取向紋理的離子交換薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具優先取向紋理之離子交換薄膜，包括：高分子基材；以及包埋於該高分子基材中之奈米粒子，其中，以該複合薄膜之總重量計，該奈米粒子之含量為0.1至5wt%，且該具優先取向紋理之離子交換薄膜的離子團聚值低於3.4奈米，藉此展現優異的離子傳導性質。

Description

具優先取向紋理的離子交換薄膜
本發明有關一種離子交換薄膜，尤係關於一種用於電池中之複合薄膜。
在燃料電池中離子交換膜的功能之一為傳遞質子以形成電池通路，故離子交換薄膜的好壞及效率決定了燃料電池之品質。目前，已有許多研究致力於發展高質子導電度及長期耐久性的薄膜。
除了傳輸質子之功能外，在燃料電池中，離子交換薄膜亦具有隔離之功能，包括隔離電池中的陰極和陽極，避免電池發生短路現象；以及隔離電池中之燃料，例如甲醇或氣體燃料(如氫氣)通過薄膜接觸到陰極。有效的阻隔將會降低陰極混合電位而提昇燃料電池的效率。此外，除了應具有高質子導電度，薄膜的機械強度及成膜性也是離子交換薄膜材料不可忽略的必備條件。
做為燃料電池的離子交換薄膜，需具備有高質子導電度、低甲醇篡透性及具有化學、機械及熱穩定性，目前離 子交換薄膜大多採用如全氟磺酸樹脂Nafion®所製成之薄膜。此類薄膜雖具有高質子導電度，但在甲醇溶液中卻有很高的膨潤性，導致在電池操作時可能產生嚴重的甲醇篡透現象(methanol cross-over)，致使燃料電池的效率下降。
其他可做為離子交換膜之材料，如親水性磺酸化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone,sPEEK)具有良好的質子導電度，在燃料電池操作中此類薄膜之使用可達3000個小時，且其製造也很簡便，可以由市售之聚醚醚酮直接進行磺酸化反應，並藉由時間和溫度之控制獲得不同磺酸化程度的磺酸化聚醚醚酮。一般而言，磺酸化聚醚醚酮的磺酸化程度愈高，所製成薄膜的質子導電度也就愈高。然而，在吸水量(water uptake)及甲醇吸附量(solvent uptake)的測試結果顯示當該磺酸化聚醚醚酮的磺酸化程度大於70%時，所製成複合薄膜在水和甲醇中會產生較大的形狀及尺寸上的膨潤現象，甚至該薄膜被水及甲醇破壞而溶解。無法同時兼備高質子導電度和高的機械強度並避免於甲醇液中膨潤之缺點，致使磺酸化聚醚醚酮薄膜無法良好地應用於燃料電池上。
而為了降低甲醇篡透，通常使用的方法為對離子交換薄膜進行各種修飾，如混摻其他高分子材料至該高分子基材中或使用無機奈米粒子與有機基質高分子形成複合高分子離子交換薄膜，但這些為避免或減少甲醇篡透所做之修飾通常也產生降低質子導電度之副作用，而無法同時滿足高導電度及低甲醇膨潤性的要求。改善此類薄膜的嚴重膨 潤及溶解現象為目前燃料電池所遭遇到的主要瓶頸之一。因此，如何製作出同時具有高導電度及低甲醇膨潤性的質子傳導膜為燃料電池產業亟待解決之問題。
此外燃料電池另一個突破方向是能在更高的溫度下操作。燃料電池在高溫(大於120℃)操作時有許多優點，如：(1)可降低一氧化碳毒化之現象；(2)可提昇電池反應速率及電功率；(3)可減輕熱管理及水管理的問題；以及(4)可降低製作之成本等等優點。但高溫條件下，傳統使用於燃料電池中功能為傳遞質子之水分子容易蒸發逸散，以致導電度急速下降，抵消了前述諸多種高溫下操作之優點。故於高溫操作之離子交換薄膜必須具備保水能力的要求，在超過120℃的情況下仍能含存部分水分子以協助質子傳導之功能。
目前已有許多有關有機/無機奈米複合薄膜方面之研究，並將其應用於燃料電池上，例如現有技術中已知之使用磺酸化聚醚醚酮高分子為主要的基材混摻奈米無機物後所製成之奈米複合薄膜，其中該奈米無機物包括如具有六角規則排列孔道的分子篩MCM-41、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯。該前述之奈米複合物系統通常會呈現出多重結構形態而產生新的性質，添加較高重量百分比(>10wt%)奈米粒子時，該薄膜所呈現的導電度會低於未經修飾者，而奈米粒子含量較低時，該薄膜卻展現較佳的導電度。
另外，全氟磺酸樹脂和奈米金屬氧化物所製備出來的 複合薄膜，在氫-氧離子交換薄膜燃料電池的高溫(大於120℃)操作下，顯示很好的電池效率，例如第7,022,427號美國專利揭露一種複合薄膜，其中包括使用膠態之含金屬烷氧化物之全氟磺酸樹脂沈澱或鍵結在高分子中而成膜，該膜厚度約5至30微米(μm)。
除此之外，其他適合燃料電池應用之有機/無機奈米複合薄膜的發展目前亦有不少研究成果。例如第7,022,810號美國專利揭露一種由磺酸化之聚亞醯胺(polyimide)交替共聚物加入二氧化矽無機物所製造出來的離子交換薄膜，此薄膜膨潤性較低、熱穩定性較高及可降低氧氣和氫氣燃料的篡透之外，並且其導電度為5×10-2S/cm，接近全氟磺酸樹脂。第I381881號臺灣專利中進一步揭露一種奈米複合離子交換薄膜，其中將無機奈米粒子表面經官能基改質後，再與酸性電解質高分子形成導電度為2.6×10-2S/cm之有機/無機複合物奈米複合離子交換薄膜。
雖然現有技術中已知將奈米粒子混摻於高分子基材中有效降低水和甲醇的篡透及抑制該薄膜過度膨潤，但該薄膜的導電度也同時受到壓抑。且無機奈米粒子無法良好地分散於有機高分子中，可能導致相分離而影響燃料電池之效率。前述使用表面官能基化的奈米粒子與高分子混摻形成之複合薄膜，在廣泛的溫度區間中(0至140℃)仍無法達到均衡穩定表現，能同時兼顧減少水分和甲醇篡透及高的質子傳遞特性。
前述種種問題限制了目前燃料電池地發展及應用，因 此，如何改善上述離子交換薄膜之無法同時具有高導電高機械強度及低甲醇滲透性，以及避免高分子基材中無機粒子分散不佳而導致燃料電池性能之下降為亟待解決之問題。但到目前仍未能有完善的解決方案。
本發明乃藉由修改形態紋理的角度構建具非均質形態紋理特徵的離子交換薄膜以解決前述的燃料電池使用問題。本發明提供之形態紋理具非均質特徵的離子交換薄膜展現了方向各異的傳導性質，並於縱切面方向展現優異的離子傳導，而本發明之離子交換薄膜也能同時兼顧低失水性、低甲醇竄透、和高機械強度等要求。
本發明提供一種具優先取向紋理之離子交換薄膜，包括：高分子基材；以及奈米粒子，係包埋於該高分子基材中，其中，以該複合薄膜之總重量計，該奈米粒子之含量為0.1至5wt%，且該具優先取向紋理之離子交換薄膜的離子團聚值低於3.4奈米。
於一具體實施例中，該高分子基材係選自聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)、全氟磺酸樹脂(Nafion)、聚醯亞胺(poly(imide),PI)、聚碸(polysulfone)、聚乙烯磷酸(poly(vinylphosphonic acid),PVPA)和聚丙烯酸(poly(acrylic acid),PAA)所組成群組之至少一者。
於一具體實施例中，該高分子基材係可進一步經磺酸根(SO3 -)、亞磷酸(PO3 2-)或羧酸根(COO-)改質。
於一具體實施例中，該奈米粒子為無機奈米粒子，並 其係可選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)和奈米碳管所組成群組之至少一者的無機奈米粒子。
於又一具體實施例中，除了依本發明所述之含量和材質調配奈米粒子外，該奈米粒子係可經磺酸根(SO3 -)、亞磷酸根(PO3 2-)或羧酸根(COO-)改質。
於一具體實施例中，該奈米粒子係為長柱體，且該奈米粒子之柱長與柱徑比大於1。在本發明中，柱體係意指具柱狀、管狀或長條狀外觀者。此外，於一具體實施例中，該奈米粒子之柱長與柱徑比為約2至100。
根據本發明具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中選擇地經官能基改質之奈米粒子會與該有機高分子基材作用而高度相容，藉由適當的官能基改質後，該無機奈米粒子可高度均勻分散於該有機高分子避免現有技術中相分離的問題。又該無機奈米粒子經電場誘導後會於該有機高分子基材中形成優先取向結構，產生非均質性之連續且有序之奈米孔道形成了效率極高之質子傳遞路徑，大幅提高質子傳遞效率。本發明複合薄膜其平均孔徑度小於目前常用之全氟磺酸樹脂，故本發明提供之離子交換薄膜可在維持其吸水量之情況下，展現較低膨潤性，並有利於高溫操作下減少失水而保存良好之質子傳導度也可有效減少甲醇篡透。同時，根據本發明之離子交換薄膜可抵抗較大程度拉伸而具有較佳之機械強度。
第1A圖(a)和(b)係分別為二氧化鋯與二氧化鈦奈米粒子經磺酸根改質後之紅外光譜圖；第1B圖為利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察本發明中之無機奈米粒子之FE-SEM影像，其中(a)、(b)、(c)和(d)分別為二氧化鋯、磺酸化二氧化鋯、二氧化鈦、磺酸化二氧化鈦；第2圖為薄膜含水量、尺寸膨潤、質子導電度的比較，其中，斜線長條為含水量，實心長條為尺寸膨潤，折線圖為質子導電度；第3圖為薄膜機械強度之伸拉測試，其中，N117為市售之Nafion商品；第4圖為複合薄膜之SEM截面影像，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別代表純Nafion(re-Nafion)、添加磺酸化二氧化鋯奈米粒子之Nafion薄膜(sZrO2/N)、添加磺酸化二氧化鈦奈米粒子之Nafion薄膜(sTiO2/N)、經電場誘導之純Nafion薄膜(Nafion/DE)、經電場誘導之添加磺酸化二氧化鋯奈米粒子之Nafion薄膜(sZrO2/N/DE)和經電場誘導之添加磺酸化二氧化鈦奈米粒子之Nafion薄膜(sTiO2/N/DE)；第5A圖為不同電場強度誘導純Nafion薄膜與sZrO2/N薄膜含水量、尺寸膨潤、質子導電度的比較，其中，斜線長條為含水量，實心長條為尺寸膨潤，折線圖為質子導電度；第5B圖為電場誘導純Nafion薄膜與sTiO2/N薄膜含水量、尺寸膨潤、質子導電度的比較，其中，斜線長條為含水量，實心長條為尺寸膨潤，折線圖為質子導電度；第5C圖為固定相對溼度為100%下，改變溫度條件(30至80℃) 所量測的sTiO2/sPEEK複合薄膜電場處理前後質子導電度比較；第6圖薄膜機械強度之伸拉測試，其中N117為市售之Nafion商品；第7A圖為變溼質子導電度測試，其中溫度固定為80°C；第7B圖為變溫質子導電度測試，其中相對濕度固定為100%；第8A圖為利用固態核磁共振儀測量水分子擴散速率分佈圖；第8B圖為利用固態核磁共振儀量度水分子擴散張量方向的分佈圖，其中，張量之三個空間角以α,β,γ尤拉角(Euler angles)定位，角度分佈越小越集中，優先取向性越強；第9圖為甲醇存在情形下，薄膜之甲醇竄透與質子導電度測試。斜線長條為含水量，實心長條為尺寸膨潤，折線圖為質子導電度；第10圖為薄膜於直接甲醇燃料電池中單電池效能測試圖；其中溫度固定為80℃，相對溼度為60%；以及第11圖(a)和(b)分別為使用本發明提供之離子交換薄膜以及市售N212離子交換薄膜製成之氫氧燃料電池單電池，於溫度60℃、70℃，30-80%相對濕度條件下，進行效能測試之結果。
本發明提供一種具優先取向紋理之離子交換薄膜，係包括高分子基材；以及奈米粒子，係包埋於該高分子基材 中，其中，以該複合薄膜之總重量計，該奈米粒子之含量為0.1至5wt%，且該具優先取向紋理之離子交換薄膜的離子團聚值低於3.4奈米。
於一具體實施例中，該具優先取向紋理之離子交換薄膜之離子團聚值係3.2至低於3.4奈米。
於此所用之術語“優先取向紋理”係指材料之紋理有特定方向，即所謂之各向異性。其中之紋理係指該材料中的晶粒取向或組成成份在一個多晶系統(包含晶體和無定形結構)中展現的走向。這些取向若為任意或隨機的，則稱此類樣品不具有紋理而其組成為各向同性，即無優先取向。但若該晶粒取向或結構組成不是隨意的，而是展現有某一首選的取向(優先取向)，則樣品會呈現微弱，適度或者某方向上較強的紋理，它的構成即為各向異性。各向異性的程度依晶粒或構成優先取向的程度決定，並可藉由有許多光學或光譜方法來確認，例如藉由固態核磁共振測量並以空間角定位而以該空間角分布之集中程度而決定。
本發明中之具優先取向紋理之離子交換薄膜之製法係先將高分子基材溶於適當溶劑中，再於該高分子溶液中混摻入無機奈米粒子，其中該無機奈米粒子可視所選之該高分子基材選擇地經官能基改質，以使其於該高分子基材中均勻分散；接著將前述材料混和物成膜，並於該成膜過程中以外加電場誘導，進而獲得具小孔徑、優先取向紋理之複合薄膜。
根據前述之製法，本發明提供一種具優先取向紋理之 離子交換薄膜，係包括高分子基材和無機奈米粒子，係包埋於該高分子基材中，其中，以該複合薄膜之總重量計，該奈米粒子之含量為0.1至5wt%。
根據本發明之具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中之該高分子基材可為現有技術中已知之高分子基材，較佳為聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)、全氟磺酸樹脂(Nafion)、聚醯亞胺(poly(imide),PI)、聚碸(polysulfone)、聚乙烯磷酸(poly(vinylphosphonic acid),PVPA)和聚丙烯酸(poly(acrylic acid),PAA)，更佳為全氟磺酸樹脂和聚醚醚酮。
本發明中之具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中之奈米粒子係為無機奈米粒子，例如二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)和奈米碳管。該無機奈米粒子可選擇地經官能基改質，如磺酸根(SO3 -)、亞磷酸根(PO3 2-)或羧酸根(COO-)，根據本發明之具體實施例較佳為經磺酸根改質。
於本發明之具體實施例中，該奈米粒子較佳為無機奈米粒子，並其係可選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)和奈米碳管所組成群組之至少一者的無機奈米粒子。
於又一具體實施例中，除了依本發明所述之含量和材質調配奈米粒子外，該奈米粒子係可經磺酸根(SO3 -)、亞磷酸根(PO3 2-)或羧酸根(COO-)改質，較佳為經磺酸根改質。
於本發明之具體實施例中，該奈米粒子係為長柱體， 且該奈米粒子之柱長與柱徑比大於1。在本發明中，於此所用術語“柱體”係意指具柱狀、管狀或長條狀外觀者。此外，於一具體實施例中，該奈米粒子之柱長與柱徑比為約2至100。
根據本發明之具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中使用之該高分子基材係先溶於溶劑中，配製為濃度為10wt%之高分子基材溶液，而該用於溶解高分子基材之溶劑可為：二甲基甲醯胺(dimethylform amide,DMF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)和二甲亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)。
以下，將以實例說明本發明之具優先取向紋理之離子交換薄膜中所使用化合物之製備方式並說明本發明薄膜之特性。
下述藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士應可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。為更充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體實施例，並配合所附圖示，對本發明進行詳細說明，說明如後。
1.二氧化鋯奈米柱及二氧化鈦奈米管之合成方法
二氧化鋯奈米柱：(a)使用硝酸氧化鋯 (ZrO(NO3)2‧xH2O)配製0.5M之硝酸氧化鋯水溶液20mL，混合等體積之5M氫氧化鈉水溶液後，加入8mL無水乙醇，以超音波振盪30分鐘；(b)將步驟(a)所得溶液轉移至100-mL鐵氟龍瓶中，以高壓釜加熱至200℃持續72小時；(c)靜置至室溫後，取出白色粉末固體以去離子水清洗後，置於烘箱以80℃乾燥，所得產物即為二氧化鋯奈米柱。
二氧化鈦奈米管：(a)將1g二氧化鈦(P25，粒徑尺寸25奈米(nm))粉末及10M NaOH水溶液30mL混合後，以圓底燒瓶加熱至110℃，回流60小時；(b)將步驟(a)所得混合物靜置至室溫後，以0.1M HCl調整至pH值為2，再以去離子水清洗至中性；(c)將步驟(b)所得混合物以抽氣過濾取得白色粉末，置於烘箱以80℃乾燥，所得產物即為二氧化鈦奈米管。
2.無機奈米粒子之磺酸化改質
(a)於前述烘乾之無機奈米粒子中加入1M之三級丁氧基鉀(t-BuOK)四氫呋喃(THF)溶液，以超音波震盪後，持續攪拌12小時；(b)於步驟(a)之混合物中加入1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane soltone)，於60℃下，以氮氣回流攪拌24小時；(c)將步驟(b)之混合物抽氣過濾，該所得之粉末以無水四氫呋喃沖洗數次，再於80℃下以真空乾燥，即得帶有磺酸根之奈米金屬氧化物。第1A圖為經磺酸化之奈米粒子之紅外光譜圖，其中(a)和(b)分別為磺酸化二氧化鋯(下稱sZrO2)與磺酸化二氧化鈦(下稱sTiO2)。圖中可看到經磺酸化改質後的奈米管柱在3000-3500cm-1位置有-OH的特 徵峰，此為奈米管柱本身-OH基團以及磺酸根上的-OH的特徵峰位置。另外在2900cm-1位置為碳鏈上-CH2-的伸展振動(stretching)特徵峰，而在1196與1045cm-1的位置為S=O的對稱性伸展振動(symmetric stretching)和非對稱性伸展振動(asymmetric stretching)之特徵峰，此可證實根據本發明所提供之方法所製備之奈米粒子確實經磺酸根改質。
本發明之具體實施例中所使用之經磺酸化奈米粒子之尺寸與形狀如第1B圖所示，以場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)觀察發現，sZrO2結構為短柱狀，其平均柱長和柱徑分別約為480nm和80nm；sTiO2為長管狀，其平均長度和管徑分別約870nm和42nm。該經官能基化表面改質之奈米粒子有部分聚集現象產生。這是由於表面官能基由原本的氫氧根轉為末端帶有磺酸根的有機碳鏈，因此使得該無機奈米粒子表面之間作用力增強而造成聚集的現象。
3.具優先取向紋理之離子交換薄膜之製備
在本發明之一具體實施例中該離子交換薄膜之製備步驟包括：(a)將前述帶有磺酸根之無機奈米粒子溶於1mL乙醇，以超音波震盪混合均勻後，再加入Nafion(美國杜邦公司)高分子溶液中拌勻；(b)在110℃下攪拌步驟(a)之混合物2小時，使溶劑揮發以增加其黏稠度；(c)將步驟(b)之混合物披覆於玻璃片上，對該披覆有混合物之玻璃片施以一外加電場，使其於110℃成膜，並在140℃下加熱2小時；(d)以0.5M硫酸溶液酸洗步驟(c)所得薄膜2小時， 以質子置換去除該薄膜中之雜質，再以去離子水水洗至溶液pH值接近中性，即得黃白色透明之薄膜。
又本發明另一具體實施例中該離子交換薄膜之製備步驟包括：(a)將前述帶有磺酸根之無機奈米粒子溶於2mL乙醇，以超音波震盪30分鐘，再加入磺酸化之聚醚醚酮(sPEEK)高分子溶液中(依據已公開文獻製備)；(b)將步驟(a)之混合物在110℃下攪拌2小時，使部分溶劑揮發以增加其黏稠度；(c)將步驟(b)之混合物披覆於玻璃片上，對該披覆有混合物之玻璃片施以一外加電場，使其於110℃成膜，並於110℃下抽真空以移除殘留的溶劑；(d)所得薄膜在60℃下以0.5M硫酸溶液酸洗2小時；(e)以去離子水於60℃中反覆水洗該經酸洗之薄膜至pH值接近中性，即可得黃褐色透明薄膜。
根據本發明之實施例，製備薄膜時所外加之該電場，其頻率為0至150Hz，其中較佳該電場頻率為0至10Hz。
4.薄膜特性比較
如第2圖所示，係添加磺酸化表面改質的奈米粒子(sZrO2/N和sTiO2/N)之離子交換薄膜、添加未經官能基化之奈米粒子(ZrO2/N和TiO2/N)之離子交換薄膜和比較例1自製之Nafion離子交換膜(re-Nafion)之含水量、尺寸膨潤、質子導電度之比較。其中該導電度係使用Autolab/PGSTAT30以及軟體frequency response analyzer(FRA)計算阻抗值R，帶入公式σ=1/(R×A)，以求得導電度，而其中之含水量及尺寸膨潤係以下列公式求得： 含水量=(Wwet-Wdry)/Wdry×100%，其中Wwet和Wdry分別為該薄膜濕重和乾重；尺寸膨潤=(Swet-Sdry)/Sdry×100%，其中Swet和Sdry分別為該薄膜濕潤尺寸和乾燥尺寸。
含水量方面，sZrO2/N離子交換薄膜略高於ZrO2/N離子交換薄膜，sTiO2/N離子交換薄膜略高於TiO2/N離子交換薄膜，而比較例1之離子交換薄膜之含水量最低；尺寸膨潤方面，比較例1之離子交換薄膜明顯高於ZrO2/N離子交換薄膜、TiO2/N離子交換薄膜和sZrO2/N離子交換薄膜，而sTiO2/N離子交換薄膜則和比較例1之離子交換薄膜相似；而質子導電度方面，比較例1之離子交換薄膜之質子導電度小於其他添加經官能基改質或未經官能基改質奈米粒子之離子交換薄膜，而添加經磺酸化奈米粒子之sZrO2/N離子交換薄膜和sTiO2/N離子交換薄膜又分別大於添加未經磺酸化奈米粒子之ZrO2/N離子交換薄膜和TiO2/N離子交換薄膜。由此可知，相較於現有技術中經常使用之Nafion薄膜，添加奈米粒子之離子交換薄膜更能夠提升薄膜含水量，並明顯改善導電度且降低膨潤度；而添加經磺酸化改質的奈米粒子之離子交換薄膜其含水性與導電度性能則更佳。
在研發離子交換薄膜的領域中，如何提高質子導電度並且不失去薄膜的機械強度是相當挑戰的技術關鍵。如第3圖之伸拉測試所示，相較於比較例1，ZrO2/N離子交換薄膜和TiO2/N離子交換薄膜其機械強度有大幅度地提 升，這為現有技術中已知以無機物添加至有機複合薄膜來改善機械強度的常見方法。而添加經磺酸化之奈米粒子(sZrO2/N和sTiO2/N)之離子交換薄膜，其薄膜機械效能又更高於ZrO2/N和TiO2/N離子交換薄膜，可以推測由於官能基化改質之奈米粒子使無機粒子與有機高分子基材間的相容性提升，而使奈米粒子在高分子基材中之分散更為均勻，進而增加該薄膜之機械強度。
5.外加電場誘導磺酸化奈米粒子之離子交換薄膜特性比較 離子交換薄膜之掃描式電子顯微圖
第4圖顯示利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察不同組成薄膜之橫截面(cross-section)圖。第4圖中之(a)、(b)和(c)分別為re-Nafion、sZrO2/N和sTiO2/N離子交換薄膜，又(d)、(e)和(f)分別為外加電場之re-Nafion、sZrO2/N和sTiO2/N離子交換薄膜(下文中分別以Nafion/DE、sZrO2/N/DE和sTiO2/N/DE表示)。由第4圖之(a)、(b)和(c)圖中可發現看到添加奈米粒子於Nafion中，該些薄膜的截面形貌變得較為粗糙且不平整，其中添加sZrO2/N者有些微的顆粒聚集，相對而言添加sTiO2/N之離子交換薄膜分散則較為均勻；再比較經觀察電場誘導下所製備的薄膜截面影像，發現受電場極化效應影響，薄膜之截面產生垂直平面方向之應力曲線可能來自於其中之奈米粒子電場下連續聚集排列誘導出的紋理排列現象，如第4圖之(d)、(e)和(f)所示，此證明Nafion與奈米粒子受到電場極化的影響而產生優先取向的 結構，也是誘導薄膜結構與紋理改變之關鍵證據之一。
SAXS小角度散射微結構分析
在高分子薄膜的內部結構，孔道的尺寸大小、形狀、排列等皆影響薄膜性質，微結構的尺寸大小為奈米到數百奈米間，可以使用小角度X光散射(SAXS)對物質的奈米尺度微結構進行觀察。將所得的角度θ以公式：q=4 π sin θ/λ，換算成q值，而q值位於1.725之散射峰為離子團聚散射峰(Ionomer peak)，再從離子團聚散射峰值的位置，以公式d=2 π/q計算出離子團聚的大小(d)或稱為離子團聚值。如表一所示，相較於比較例1和sZrO2/N等未外加電場之複合薄膜，外加電場之Nafion/DE和sZrO2/N/DE之q值皆增加，而離子團聚值亦皆縮小，其中，本發明具體實施例之sZrO2/N/DE和sTiO2/N/DE之離子團聚值更小於比較例2薄膜(市售之Nafion,N117)。此說明本發明所提供之電場誘導下所製備的離子交換薄膜可以使孔道中的離子團聚形成具方向且規則性的排列結構外，並且使離子團聚尺寸縮小。
電場誘導Nafion薄膜與sZrO2/Nafion及sTiO2/Nafion薄膜綜合性質比較
如第5A圖所示，比較例1薄膜隨著電場強度的增強，薄膜的質子導電度也隨之提高，而吸水性則隨之下降。以N/DE7000(電場強度為7000V/cm)為例，該薄膜的導電度可提高至77.5mS/cm、吸水性降低至21.5%、膨潤率減少至18.3%。相較於添加二氧化鋯奈米粒子之離子交換薄膜，則發現添加二氧化鋯奈米粒子(無論是否經官能基改質)之離子交換薄膜，其導電度皆優於未外加電場之比較例1；而本發明之實施例中外加電場於添加二氧化鋯奈米粒子(無論是否經官能基改質)離子交換薄膜(ZrO2/N/DE和sZrO2/N/DE)之實施例，其導電度大幅上升，且於高含水量 下仍具有相對低之尺寸膨潤。而如第5B圖所示，本發明所提供之外加電場於添加二氧化鈦奈米粒子(無論是否經官能基改質)離子交換薄膜(TiO2/N/DE和sTiO2/N/DE)其導電度亦明顯大於未外加電場者，且於高含水量下，其尺寸膨潤度也大幅下降。
電場誘導sPEEK薄膜及sTiO2/sPEEK複合薄膜變溫質子導電度測試
如第5C圖所示，係固定相對溼度為100%下，改變溫度條件(30至80℃)量測本發明之離子交換薄膜之質子導電度，其中sPEEK-50%和sPEEK-64%分別指磺酸化程度50%和64%之PEEK薄膜。在試驗溫度範圍中，未加電場之sTiO2/sPEEK-50%及之導電度較小，sTiO2/sPEEK-64%者甚至低於10-3S/cm量級以下。經過電場處理後實施例sTiO2/sPEEK-64%/DE和實施例sTiO2/sPEEK/50%/DE離子交換薄膜之導電度達到10-1S/cm量級，可知本發明所提供之外加電場之離子交換薄膜之導電度有大幅度地提昇。相較於其他薄膜呈現極高的導電度。
外加電場誘導離子交換薄膜之機械效能測試
如第6圖所示，Nafion/DE薄膜相較於比較例1薄膜，其拉伸的應力與應變有效地提升約1.5倍。而本發明所提供之以電場誘導所製備的離子交換薄膜中可以看到機械強度具有更進一步的改善，其中以本發明實施例之sZrO2/N/DE與sTiO2/N/DE離子交換薄膜之機械效能較佳，應力大小可達13Mpa，而sZrO2/N/DE離子交換薄膜之應變 大小更可至27%，其可承受之應變大小優於比較例2薄膜。
離子交換薄膜變溼變溫質子導電度測試
如第7A圖所示，於固定溫度80℃下，改變溼度條件所量測的離子交換薄膜質子導電度。全部膜材導電度隨濕度降低而下降。其中本發明之實施例sTiO2/N/DE7000離子交換薄膜不論在高或低濕度下都保有較高的質子導電度。而當相對濕度大於50%時，本發明所提供之sZrO2/N/DE7000和sTiO2/N/DE7000離子交換薄膜，其導電度皆顯示皆高於比較例2薄膜。如第7B圖所示，固定相對溼度為100%下，改變溫度條件所量測的離子交換薄膜質子導電度。在試驗溫度範圍中，本發明所提供之sZrO2/N/DE7000和sTiO2/N/DE7000離子交換薄膜相較於其他薄膜皆呈現最高的導電度；ZrO2/N/DE7000和TiO2/N/DE7000離子交換薄膜則次之，且皆高於比較例2薄膜。
離子交換薄膜水分子擴散
此一膜材各向異性特徵可由水分子擴散行為呈現優先取向的結果來表徵。如第8A和8B圖所示，利用固態核磁共振儀測量水分子擴散速率分佈與水分子擴散張量方向的分佈圖(張量的三個空間角以α,β,γ尤拉角定位)所示，其中之(a)、(b)、(c)和(d)分別為re-Nafion、Nafion/DE、sTiO2/N、sTiO2/N/DE薄膜。第8A圖中，可見水分子的平均擴散速率隨著磺酸化奈米粒子添加與電場誘導效應的影響而隨之增加，其中本發明中之sTiO2/N/DE離子交換薄膜 具有最高的水分子擴散速率。由此可知，電場誘導薄膜內部結構形成優先取向之紋理可導致該薄膜較佳的效能表現。而第8B圖中，可發現水分子擴散張量的方向其分布也隨著施加電場，角度方向越顯為集中擴散方向越顯為一致。α,β尤拉角角度分佈越小；角度越集中訊號峰值也較為尖銳，優先取向性越強。此即說明了本發明中提供之經電場誘導之離子交換薄膜中，水分子之擴散方向趨於一致。一般而言，離子交換薄膜應用中，其離子傳導作用乃藉由水分子之運動而完成，因此此數據亦能說明本發明提供之經電場處理之離子交換薄膜後，其離子傳導將展現如水分子擴散之優先取向特徵並且在縱切面方向最為強烈。
離子交換薄膜甲醇竄透與質子導電度測試
第9圖顯示該離子交換薄膜之甲醇竄透情形和其質子導電度。圖中可觀察到sZrO2/N離子交換薄膜較sTiO2/N離子交換薄膜具有更佳的抗甲醇竄透性。而本發明之經電場誘導之sZrO2N/DE和sTiO2/N/DE離子交換薄膜之甲醇竄透現象明顯較低；並且在甲醇存在之條件下，本發明所提供之sZrO2/N/DE和sTiO2/N/DE離子交換薄膜展現出優異之質子導電度，較sZrO2/N和sTiO2/N離子交換薄膜高，也高於比較例2薄膜，故可知比起現有技術中所使用之薄膜，本發明所提供之經電場誘導之離子交換薄膜顯然具有更佳之高質子導電度及較佳的抗燃料竄透之性質。
直接甲醇燃料電池之單電池效能測試(溫度80℃；相對溼度60%)
本發明之一具體實施例中，將本發明中之離子交換薄膜與比較例1薄膜和比較例2薄膜裝置於直接甲醇燃料電池中進行單電池效能測試，其中所使用甲醇濃度為1M，陽極(Pt-Ru：2mg/cm2)進料速率為20mL/min，陰極(Pt：2mg/cm2)進料速率為100mL/min，薄膜活化平衡固定電壓為0.2伏特，時間為12小時，溫度60℃。活化完畢後，於80℃平衡1小時後進行測量。如第10圖所示，使用本發明之離子交換薄膜所製成之直接甲醇燃料電池相較於比較例1和2皆有較佳的表現，其中以sTiO2/N/DE離子交換薄膜之功率最高，可達110mW/cm2，而sZrO2/N/DE離子交換薄膜次之，為105mW/cm2、N117薄膜為100mW/cm2，Nafion/DE薄膜為90mW/cm2。其中，使用本發明之sTiO2/N/DE離子交換薄膜之電池在低電壓下的電流密度甚至可達800mA/cm2。此結果說明了本發明之以電場誘導所製備之離子交換薄膜能夠有效改善電池效能。
氫氧質子交換膜燃料電池之單電池效能測試
又如第11圖所示，在氫氧質子交換膜燃料電池中，使用本發明提供之離子交換薄膜(sTiO2/N/DE)所製成之氫氧燃料電池(a)相較於現有技術中經常使用之離子交換薄膜N212(b)有較佳的表現。第11圖表示在高相對濕度(>50%RH)情況下以本發明所提供之實施例(sTiO2/N/DE)所製成之燃料電池有較好的性能輸出，而且電池的放電性能(即電流密度)較不受進料濕度變化的影響，而在低濕進料下(<50%RH)性能仍保持500mA/cm2(於電壓為0.4V時)，而相較於第 11圖(b)中現有技術常用之N212離子交換薄膜製成之燃料電池的輸出已降至220mA/cm2(於電壓為0.4V時)，差別更為明顯。使用本發明之離子交換薄膜製成之質子交換膜燃料電池的優異表現是因為電場極化成膜後產生優先取向微結構紋理提高質子導電度原和水滲透行為所致。
由上可知相較於習知技術，本發明提供一種經電場誘導之離子交換薄膜，其中該離子交換薄膜因電場誘導而導致其中之無機奈米粒子更均勻地分散並產生順向性排列之結構，使該離子交換薄膜的機械效能、抗甲醇竄透率改善，並且其膨潤性也較低，使其物性、化性皆有良好的表現。同時，相較於現有技術常用之市售薄膜(N117和N212)，本發明之離子交換薄膜於直接甲醇燃料電池單電池和氫氧質子交換膜燃料電池之效能測試中皆展現更佳的效能。
上述實施方式僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不悖離本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種具優先取向紋理之離子交換薄膜，包括：高分子基材；以及奈米粒子，係包埋於該高分子基材中，其中，以該複合薄膜之總重量計，該奈米粒子之含量為0.1至5wt%，且該具優先取向紋理之離子交換薄膜的離子團聚值低於3.4奈米。
  2. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該高分子基材之含量為99.9至95wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該奈米粒子係為無機奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該無機奈米粒子係選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)和奈米碳管所組成群組之至少一者的無機奈米粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該奈米粒子係經磺酸根(SO3 -)、亞磷酸根(PO3 2-)或羧酸根(COO-)改質。
  6. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該奈米粒子係為柱體，且該奈米粒子之柱長與柱徑比大於1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該奈米粒子之柱長與柱徑比為約2至100。
  8. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該高分子基材係選自由聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)、全氟磺酸樹脂(Nafion)、聚醯亞胺(poly(imide),PI)、聚碸(polysulfone)、聚乙烯磷酸(poly(vinylphosphonic acid),PVPA)和聚丙烯酸(poly(acrylic acid),PAA)所組成群組之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其中，該高分子基材係經磺酸根(SO3 -)、亞磷酸根(PO3 2-)或羧酸根(COO-)改質。
  10. 如申請專利範圍第1項所述具優先取向紋理之離子交換薄膜，其離子團聚值係3.2至低於3.4奈米。
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