CN113563620B - 碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法 - Google Patents

碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。通过有机‑无机杂化的工艺及配方从而实现膜层的高强度、高导热，采用改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管和聚倍半硅氧烷三者协同改性的有机‑无机杂化聚合物在基体中能形成三维中空笼型网状结构，改性氧化石墨烯和多壁碳纳米管的组合，其二者的相互阻隔作用对彼此的团聚具有明显的抑制作用，聚倍半硅氧烷的中空笼型结构的导入，更能支撑碳纳米材料在基体中的空间分布能力，硬度好，耐热性能优异。对氧化石墨烯进行改性，将氧化石墨烯与纳米氮化硼复合，显著提升基体的导热性能。

Description

碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，涉及碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法。
背景技术
近年来，具有疏水性的固体表面引起了人们的密切关注。根据膜的亲疏水性，可将其分为疏水膜和亲水膜，其中由疏水材料制成的膜为疏水膜，水滴在膜表面形成的接触角大于90°，目前疏水材料的疏水机理可分为两种：一是在材料表面添加微纳米结构，二是降低材料的表面能。
在金属制品表面喷涂疏水不粘涂料所形成的疏水膜在行业中普遍存在着众多问题，例如疏水膜硬度低、易磨损、疏水膜易剥落、使用寿命短，而且喷涂成膜工艺复杂，需要反复多次进行喷涂烧结工艺才能完成，费工、费时、费能源，并且由这些金属制品制作的电子元器件的发热量大，如果热量不能及时导出会对其本身造成损害。
发明内容
本发明的目的在于提供碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，解决背景技术中提及的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，向聚酰胺酰亚胺树脂液中加入混合液，搅拌均匀后，向其中加入改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管，高速搅拌30-40min，超声分散30min，研磨后过滤，得到碳素混合浆；
步骤A2，将聚酰胺酰亚胺树脂液、环氧树脂E-44、混合液、碳素混合浆混合后，高速搅拌2-3h，得到改性碳素聚合物；
步骤A3，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合均匀，得到溶液a，向溶液a中添加质量分数40%的盐酸调节pH至1-1.3，加入氟代烷基硅烷（FAS），室温搅拌2-2.5h后，封口静置45-48h，得到溶液b，再依次加入正硅酸乙酯、GPMS、无水乙醇，搅拌均匀后老化24h，再搅拌20-30min后静置24-48h，得到溶液c；
步骤A4，向改性碳素聚合物中加入溶液c，搅拌2-3h，过滤，得到半成品；
步骤A5，低温固化成膜：向半成品中加入聚酰胺651固化剂，搅拌均匀后，工件涂装成膜经80-90℃烘烤20-30min，得到疏水膜。
进一步，步骤A1中聚酰胺酰亚胺树脂液、混合液、改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管用量比为90-100g：550-600g：0.7-0.75g：0.7-0.75g，混合液由二甲基乙酰胺、乙二醇、正丁醇、异丙醇按照质量比3：0.5：1：1配制而成，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30%。
进一步，步骤A2中聚酰胺酰亚胺树脂液、环氧树脂E-44、混合液、碳素混合浆的用量比为80-100g：190-200g：90-100g：200-210g，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30%。
进一步，步骤A3中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、第二次加入正硅酸乙酯、GPMS、第二次加入无水乙醇的摩尔比为1：5：10：1：6：4，氟代烷基硅烷（FAS）的用量为每摩尔去离子水加入1.33-1.35mL氟代烷基硅烷（FAS）。
进一步，步骤A4中改性碳素聚合物、溶液c的质量比为5：1。
进一步，步骤A5中半成品、聚酰胺651固化剂的用量比为300g：75g。
进一步，步骤A5可替换为中高温烘烤成膜：将半成品经工件涂装成膜，再置于250-280℃烘箱中保温1-2h，得到疏水膜，其中半成品的用量为300g。
改性氧化石墨烯由如下步骤制得：
步骤S1，将纳米氮化硼分散于5mol/L的NaOH溶液中，然后转移至反应釜中于120℃下反应20-24h，使得氮化硼表面羟基化，用去离子水洗涤使之pH达到中性，最后放入80℃烘箱中干燥4-5h，得到羟基化的氮化硼颗粒；
步骤S2，将KH-550溶于去离子水中，加入辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至50℃搅拌30-50min，向其中加入羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯，升温至90℃反应10-12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3-4次，干燥、研磨后，得到改性氧化石墨烯。
进一步，步骤S2中去离子水、羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯的质量比为20-30：5：2，KH-550的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的10-15%，辛基苯基聚氧乙烯醚的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的5-10%。
本发明的有益效果：
1）本发明提供一种能耐300℃以上高温而不失其功能、表面光泽和装饰性好，硬度好（6H以上），附着力强，耐磨、耐括擦，导热、导电系数高的疏水膜，该疏水膜可由单层中高温烘烤（固化温度在250-280℃）制得，亦可低温（80-90℃）烘烤制得，而且具有永久或半永久不粘性，施工过程简单，能耗低，节能环保无污染，易操作的特性。
2）通过有机-无机杂化的工艺及配方从而实现膜层的高强度、高导热，采用改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管和聚倍半硅氧烷三者协同改性的有机-无机杂化聚合物在基体中能形成三维中空笼型网状结构，改性氧化石墨烯和多壁碳纳米管的组合，其二者的相互阻隔作用对彼此的团聚具有明显的抑制作用，聚倍半硅氧烷的中空笼型结构的导入，更能支撑碳纳米材料在基体中的空间分布能力，硬度好，耐热性能优异。
3）对氧化石墨烯进行改性，将氧化石墨烯与纳米氮化硼复合，显著提升基体的导热性能，氮化硼呈层状结构，具有较高的热导率、耐高温性、电绝缘性及抗氧化性，且密度较低；氧化石墨烯具有极高的比表面积和热导率，两者协同将热量导出或冷却，避免影响基体的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性氧化石墨烯：
步骤S1，将纳米氮化硼分散于5mol/L的NaOH溶液中，然后转移至反应釜中于120℃下反应20h，使得氮化硼表面羟基化，用去离子水洗涤使之pH达到中性，最后放入80℃烘箱中干燥4h，得到羟基化的氮化硼颗粒；
步骤S2，将KH-550溶于去离子水中，加入辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至50℃搅拌30min，向其中加入羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯，升温至90℃反应10h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，干燥、研磨后，得到改性氧化石墨烯，其中去离子水、羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯的质量比为20：5：2，KH-550的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的10%，辛基苯基聚氧乙烯醚的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的5%。
实施例2
制备改性氧化石墨烯：
步骤S1，将纳米氮化硼分散于5mol/L的NaOH溶液中，然后转移至反应釜中于120℃下反应22h，使得氮化硼表面羟基化，用去离子水洗涤使之pH达到中性，最后放入80℃烘箱中干燥4h，得到羟基化的氮化硼颗粒；
步骤S2，将KH-550溶于去离子水中，加入辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至50℃搅拌40min，向其中加入羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯，升温至90℃反应11h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，干燥、研磨后，得到改性氧化石墨烯，其中去离子水、羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯的质量比为25：5：2，KH-550的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的12%，辛基苯基聚氧乙烯醚的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的7%。
实施例3
制备改性氧化石墨烯：
步骤S1，将纳米氮化硼分散于5mol/L的NaOH溶液中，然后转移至反应釜中于120℃下反应24h，使得氮化硼表面羟基化，用去离子水洗涤使之pH达到中性，最后放入80℃烘箱中干燥5h，得到羟基化的氮化硼颗粒；
步骤S2，将KH-550溶于去离子水中，加入辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至50℃搅拌50min，向其中加入羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯，升温至90℃反应12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，干燥、研磨后，得到改性氧化石墨烯，其中去离子水、羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯的质量比为30：5：2，KH-550的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的15%，辛基苯基聚氧乙烯醚的用量为羟基化的氮化硼颗粒和氧化石墨烯总质量的10%。
实施例4
碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，向90g聚酰胺酰亚胺树脂液中加入550g混合液，搅拌均匀后，向其中加入0.7g实施例1制备的改性氧化石墨烯、0.7g多壁碳纳米管，高速搅拌30min，超声分散30min，研磨后过滤，得到碳素混合浆，其中混合液由二甲基乙酰胺、乙二醇、正丁醇、异丙醇按照质量比3：0.5：1：1配制而成，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30%；
步骤A2，将80g聚酰胺酰亚胺树脂液、190g环氧树脂E-44、90g混合液、200g碳素混合浆混合后，高速搅拌2h，得到改性碳素聚合物；
步骤A3，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合均匀，得到溶液a，向溶液a中添加质量分数40%的盐酸调节pH至1，加入氟代烷基硅烷（FAS），室温搅拌2h后，封口静置45h，得到溶液b，再依次加入正硅酸乙酯、GPMS、无水乙醇，搅拌均匀后老化24h，再搅拌20min后静置24h，得到溶液c，其中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、第二次加入正硅酸乙酯、GPMS、第二次加入无水乙醇的摩尔比为1：5：10：1：6：4，氟代烷基硅烷（FAS）的用量为每摩尔去离子水加入1.33mL氟代烷基硅烷（FAS）；
步骤A4，向改性碳素聚合物中加入溶液c，搅拌2h，过滤，得到半成品，其中改性碳素聚合物、溶液c的质量比为5：1；
步骤A5，低温固化成膜：向300g半成品中加入75g聚酰胺651固化剂，搅拌均匀后，工件涂装成膜经80℃烘烤20min，得到疏水膜。
实施例5
碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，向95g聚酰胺酰亚胺树脂液中加入580g混合液，搅拌均匀后，向其中加入0.72g实施例2制备的改性氧化石墨烯、0.72g多壁碳纳米管，高速搅拌35min，超声分散30min，研磨后过滤，得到碳素混合浆，其中混合液由二甲基乙酰胺、乙二醇、正丁醇、异丙醇按照质量比3：0.5：1：1配制而成，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30%；
步骤A2，将90g聚酰胺酰亚胺树脂液、195g环氧树脂E-44、95g混合液、205g碳素混合浆混合后，高速搅拌2h，得到改性碳素聚合物；
步骤A3，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合均匀，得到溶液a，向溶液a中添加质量分数40%的盐酸调节pH至1.2，加入氟代烷基硅烷（FAS），室温搅拌2h后，封口静置46h，得到溶液b，再依次加入正硅酸乙酯、GPMS、无水乙醇，搅拌均匀后老化24h，再搅拌25min后静置36h，得到溶液c，其中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、第二次加入正硅酸乙酯、GPMS、第二次加入无水乙醇的摩尔比为1：5：10：1：6：4，氟代烷基硅烷（FAS）的用量为每摩尔去离子水加入1.34mL氟代烷基硅烷（FAS）；
步骤A4，向改性碳素聚合物中加入溶液c，搅拌2h，过滤，得到半成品，其中改性碳素聚合物、溶液c的质量比为5：1；
步骤A5，低温固化成膜：向300g半成品中加入75g聚酰胺651固化剂，搅拌均匀后，工件涂装成膜经85℃烘烤25min，得到疏水膜。
实施例6
碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，向100g聚酰胺酰亚胺树脂液中加入600g混合液，搅拌均匀后，向其中加入0.75g实施例3制备的改性氧化石墨烯、0.75g多壁碳纳米管，高速搅拌40min，超声分散30min，研磨后过滤，得到碳素混合浆，其中混合液由二甲基乙酰胺、乙二醇、正丁醇、异丙醇按照质量比3：0.5：1：1配制而成，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30%；
步骤A2，将100g聚酰胺酰亚胺树脂液、200g环氧树脂E-44、100g混合液、210g碳素混合浆混合后，高速搅拌3h，得到改性碳素聚合物；
步骤A3，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合均匀，得到溶液a，向溶液a中添加质量分数40%的盐酸调节pH至1.3，加入氟代烷基硅烷（FAS），室温搅拌2.5h后，封口静置48h，得到溶液b，再依次加入正硅酸乙酯、GPMS、无水乙醇，搅拌均匀后老化24h，再搅拌30min后静置48h，得到溶液c，其中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、第二次加入正硅酸乙酯、GPMS、第二次加入无水乙醇的摩尔比为1：5：10：1：6：4，氟代烷基硅烷（FAS）的用量为每摩尔去离子水加入1.35mL氟代烷基硅烷（FAS）；
步骤A4，向改性碳素聚合物中加入溶液c，搅拌3h，过滤，得到半成品，其中改性碳素聚合物、溶液c的质量比为5：1；
步骤A5，中高温烘烤成膜：将300g半成品经工件涂装成膜，再置于280℃烘箱中保温2h，得到疏水膜。
对比例1
迈博瑞生物膜技术有限公司生产的PTFE疏水膜。
对比例2
对比例2的疏水膜的制备方法参照实施例4，不同点在于不添加改性氧化石墨烯。
对比例3
对比例3的疏水膜的制备方法参照实施例5，不同点在于将改性氧化石墨烯替换为氧化石墨烯。
对实施例4-6和对比例1-3得到的疏水膜做如下性能测试：
（1）接触角测试；
（2）拉伸强度、断裂伸长率，测试方法参照ASTM-D882；
（3）热导率，测试方法参照ASTM-D696，测试结果见表1：
表1
Figure 985531DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，相较于对比例1-3，实施例4-6制备的疏水膜有较优的疏水性能、力学性能以及导热性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1，向聚酰胺酰亚胺树脂液中加入混合液，搅拌均匀后，加入改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管，高速搅拌后再超声分散，研磨后过滤，得到碳素混合浆；
步骤A2，将聚酰胺酰亚胺树脂液、环氧树脂E-44、混合液、碳素混合浆混合后，高速搅拌2-3h，得到改性碳素聚合物；
步骤A3，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合均匀，得到溶液a，向溶液a中添加盐酸调节pH至1-1.3，加入氟代烷基硅烷，室温搅拌2-2.5h后，封口静置45-48h，得到溶液b，再依次加入正硅酸乙酯、GPMS、无水乙醇，搅拌均匀后老化24h，再搅拌后静置24-48h，得到溶液c；
步骤A4，向改性碳素聚合物中加入溶液c，搅拌2-3h，过滤，得到半成品；
步骤A5，固化成膜；
步骤A1中聚酰胺酰亚胺树脂液、混合液、改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管用量比为90-100g：550-600g：0.7-0.75g：0.7-0.75g，混合液由二甲基乙酰胺、乙二醇、正丁醇、异丙醇按照质量比3：0.5：1：1配制而成，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30％；
步骤A2中聚酰胺酰亚胺树脂液、环氧树脂E-44、混合液、碳素混合浆的用量比为80-100g：190-200g：90-100g：200-210g，聚酰胺酰亚胺树脂液的固含量为30％；
改性氧化石墨烯由如下步骤制得：
将KH-550溶于去离子水中，加入辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至50℃搅拌30-50min，向其中加入羟基化的氮化硼颗粒、氧化石墨烯，升温至90℃反应10-12h，过滤，滤饼经水洗、干燥、研磨后，得到改性氧化石墨烯；
羟基化的氮化硼颗粒由如下步骤制得：
将纳米氮化硼分散于NaOH溶液中，然后转移至反应釜中于120℃下反应20-24h，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥4-5h，得到羟基化的氮化硼颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤A5固化成膜方法为低温固化成膜、中高温烘烤成膜中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于：低温固化成膜的方法为：向半成品中加入聚酰胺651固化剂，搅拌均匀后，工件涂装成膜经80-90℃烘烤20-30min，得到疏水膜。
4.根据权利要求2所述的碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于：中高温烘烤成膜的方法为：将半成品经工件涂装成膜，再置于250-280℃烘箱中保温1-2h，得到疏水膜。
5.根据权利要求1所述的碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤A3中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、第二次加入正硅酸乙酯、GPMS、第二次加入无水乙醇的摩尔比为1：5：10：1：6：4，氟代烷基硅烷的用量为每摩尔去离子水加入1.33-1.35mL氟代烷基硅烷。
6.根据权利要求1所述的碳素聚合物基笼型聚倍半硅氧烷杂化疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤A4中改性碳素聚合物、溶液c的质量比为5：1。
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