CN104403221A - 一种低气味、抗菌的玻纤增强as组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物及其制备方法，包括按重量百分比计的以下组分：AS树脂50.4-88.4％；玻璃纤维10-30％；相容剂1-10％；水母粒1-5％；偶联剂0.1-1％；抗菌剂0.5-2％；助剂0.1-3％；其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分聚丙烯1％-49％；水50％-98％；矿物填料0.1-5％；所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂。本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点；使用PMMA作为相容剂不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。

Description

一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，尤其是涉及一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-苯乙烯树脂即AS树脂，是以苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)两种单体为原料共聚合制得的一种热塑性塑料，AS树脂具有优良的性能，有极好的尺寸稳定性、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好，是一种重要的工程塑料。

玻纤增强塑料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、成型收缩率小等优点，利用玻纤增强可以使塑料的拉伸性能大幅度提高。在AS树脂中加入玻璃纤维可增强AS树脂的强度和抗热变形能力，还可减小AS树脂的热膨胀系数。

玻璃纤维增强AS因其具有良好的加工性能、尺寸稳定性和拉伸强度在家用电器领域具有良好的应用价值，如用于制作空调中的轴流、贯流和离心风扇叶等，玻纤增强AS树脂制件的性能直接影响到空调器的质量，与大家的日常生活息息相关。

Klumperman等(W091/15543)曾以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、ABS、AS和玻纤为原料，共混制的ABS复合物。该复合物提高了维卡软化温度，但弯曲模量太低，只有5000MPa；并且由于加入了大量的ABS和SMA，制造成本上升。中国专利CN1362443A和CN1352212A中，采用了甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、AS、SMA、ABS和玻纤作为原料，共混制的AS复合物，但其增加了玻纤浸渍处理步骤，工艺复杂和成本进一步提升。另外，中国专利CN201110138482以AS、玻纤、偶联剂为原料，通过调节螺杆组合，制备出了密度较为均匀的增强AS复合材料，但其制备的复合材料拉伸强度在100-110MPa，冲击强度在5.5-6.5kJ/m²，性能也较低。

另外，由于玻纤增强AS复合材料气味很大，限制了其在汽车，家电等领域的应用；因此，开发出一种低气味玻纤增强AS复合材料，具有极大的市场。

玻纤增强AS复合材料气味大的原因是多方面的，首先，AS树脂在制造过程中，存在较多的小分子杂质，气味较难闻，总碳散发也较高；而且，在玻璃纤维增强AS复合材料的制备过程中，往往会添加各种添相容剂，这些相容剂往往会不同程度地散发出难闻的气味。因此，为了能够使玻璃纤维增强AS复合材料得到更广泛的应用，就必须找到制备低气味玻璃纤维增强AS复合材料的方法。

减少气味的基本方法包括化学反应和物理吸附两种。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛酮分子来降低气味的。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等。

专利200510026760.0提到气味为树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的，气味解决方法：纳米氧化锌和纳米二氧化钛。Eichenauer等在USP6297307中介绍了一种气味改进的ABS合金模塑物，通过添加一种氧化锌、氧化镁及至少一种环氧化合物的混合物，这种方法改善了气味。但是这些添加物对AS复合材料的力学性能尤其是冲击有很大的影响。

家用电器领域对玻纤增强AS树脂的性能要求一般为：拉伸强度>100MPa，弯曲模量>6500MPa，热变形温度>100℃，玻纤重量含量19-22％，缺口冲击强度>6.0kJ/m²。

玻璃纤维增强AS树脂的力学性能很大程度上取决于AS树脂和玻璃纤维的黏结强度，由于树脂和玻纤的界面粘接较差，不能充分发挥玻纤的增强作用，所形成的复合材料强度、韧性、耐热性等性能较差。

另外，对于材料还应该有抗菌方面的要求。随着人们生活水平的提交，产品人性化、健康化将是竞争的焦点之一。

目前，中国对塑料制品的抗菌已经有一个工业标准。抗菌标准为：抗细菌率符合I≥99％的抗菌塑料可以作为强抗菌塑料，抗细菌率符合I≥90％的抗菌塑料可以作为有抗菌作用塑料。目前对抗菌材料的报道集中在聚丙烯材料，如专利CN 1017255771A采用添加载银离子抗菌剂来达到抗菌作用。

综上，由于玻纤增强树脂复合材料具有广阔的应用前景，因此亟待开发出一种力学性能优异、低气味、抗菌制备工艺简单、成本较低的玻纤增强AS复合材料。

发明内容

本发明提供一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物及其制备方法，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：

以水母粒的重量为100％，所述水母粒包括按重量百分比计的以下组分：

聚丙烯：    1％-49％；

水：        50％-98％；

矿物填料：  0.1-5％；

所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯又称为PMMA；由玻璃纤维和合成树脂AS所构成的复合体中，玻纤与AS树脂这两种材料的材质差异较大，彼此混合后存在着相容的问题，本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特点，通过PMMA改变玻璃纤维和AS树脂之间的界面状态，提高二者界面之间粘结力，从而提高玻纤增强AS复合材料的性能。

所述偶联剂为硅烷偶联剂；硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反应，又能与AS树脂反应的特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在玻璃纤维与AS树脂之间形成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的相容化；该界面层结构具有传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也提高了玻纤增强AS复合材料的力学性能。

所述的水母粒，是由聚丙烯，矿物填料和水组成的复合物，该复合物含水量≥50％，优选60-90％；所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯，其熔体强度≥5cN；其中，熔体强度测试条件为：在190℃的实验温度下，使用长径比为10:1的毛细管口模，口模到滚轮的距离为24cm，柱塞下降速度为0.10mm/s，牵引滚轮的加速度为5mm/s²。

水母粒加入量优选1-5％，加入过多的水母粒，水母粒会在螺杆中沸腾，从而不利于生产。

进一步的，所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。

进一步的，所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

进一步的，所述的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂。

进一步的，所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基：

硅烷偶联剂其通式为YSiX₃，其水解速度取于硅官能团X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团Y。在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，X基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响；而Y基团则直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要；

对于玻纤增强AS复合材料体系，优选氨基型硅烷偶联剂，因为氨基为极性基团，可以与AS树脂相容，并且氨基可以和丙烯腈起偶联反应。另外，双氨基型或多氨基型的硅烷偶联剂的催化活性更高，更加有利于提高复合材料的力学性能。

进一步的，所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；所述的抗菌剂为由光触媒抗菌剂与银系无机抗菌剂复配而成；

抗菌剂为光触媒抗菌剂与银系无机抗菌剂复配而成的抗菌剂，优选为重量百分比为1：1复配而成的抗菌剂。采用光触媒抗菌剂与银系无机抗菌剂复配而成的抗菌剂，可以克服单一抗菌剂的局限性；其抗菌机理为：吸收紫外光、可见光等外界能量，通过激发电子跃迁，激活抗菌剂周围的氧气和水分子，成为活性氧和氢氧自由基。它们能氧化或使细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应，破坏其正常结构，从而使细菌死亡或丧失增殖能力。

所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或两种以上。

本发明的玻纤增强AS复合材料主要用于制造汽车内饰，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。也可用于冰箱，电视机行业。热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。

一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、水母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯与矿物填料按重量百分比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状混合物，再将条状混合物切碎制成聚丙烯预发泡颗粒；

(2)以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

(3)将高熔体强度的发泡聚丙烯和50％-98％水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量的水母粒；

S2、按重量百分比称取AS树脂、相容剂、水母粒、抗菌剂、偶联剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；；

S3、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述高性能玻纤增强AS复合材料。

进一步的，所述步骤S03中双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。

进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。

所述的玻纤增强AS组合物又被称为玻纤增强AS复合材料。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)使用聚甲基丙烯酸甲酯作为相容剂，利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特点，有效改变玻璃纤维和AS树脂之间的界面状态，提高二者界面间的粘结力，从而提高复合材料的性能；

2)硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反应，又能与AS树脂反应的特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在玻璃纤维与AS树脂之间形成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的相容化；该界面层结构具有传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也提高了玻纤增强AS复合材料的力学性能；使用的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂，尤其是使用含有两个氨基或三个以上氨基的氨基型硅烷偶联剂，具有更高的活性，更加有效的增强了玻璃纤维和AS树脂之间的粘合强度，从而使得复合材料的力学性能大幅提高；

3)PMMA或偶联剂的使用不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。

4)本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。

5)本发明使用的水母粒简单易得，制备工艺简单，成本低，能有效去除气味的同时，而又不影响复合材料的机械性能；

6)本发明添加抗菌剂后，制备的玻纤增强AS复合材料具有优异的抗菌效果，可以作为抗菌材料用于汽车，冰箱，电视机行业。

具体实施方式

本发明提供实施例1-6和对比例1-6，实施例和对比例的制备方法相同，具体步骤如下：

S1、水母粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将下表1中列出的重量百分比分别称取，高熔体强度聚丙烯、滑石粉、碳酸钙和硫酸钡；将高熔体强度聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状混合物，再将条状混合物切碎成预发泡颗粒；

(2)以水为发泡剂，将预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

(3)将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到如表1所示含水量的水母粒，放出待用。

S2、将下表2中列出的重量百分比分别称取各实施例或各对比例中的AS树脂、相容剂、偶联剂、抗菌剂、水母粒和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；其中，实施例和对比例参照表3选取相应规格的偶联剂

S3、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按下表2中所示的重量百分比称取各实施例或各对比例对应的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述高性能玻纤增强AS复合材料。

S4、分别将步骤S3得到的高性能玻纤增强AS复合材料制备成符合ISO、德国大众汽车公司VW′s PV3900E、QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》检测标准尺寸的实验样条，即得到实施例1-6及对比例1-6。

所述步骤S03中双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。

AS树脂选自台湾台化的NF2200，长玻纤选自巨石集团的ER13-2000-988A，其纤维直径为13μm，线密度为2000tex；短玻纤选自Shenzhen Yataida公司的ECS-13-4.5系列，其玻璃纤维的长度为4.5mm，直径为13μm；相容剂选自台湾奇美的PMMA CM-207；硅烷偶联剂选自中国科学院的KH-550，KH-560和KH-602；光触媒抗菌剂为锐钛型的TiO₂，选自华微科技；银系无机抗菌剂选自广州茵诺威化工有限公司，具体型号为IPS3。

实施例和对比例得到的高性能玻纤增强AS复合材料采用ISO、德国大众汽车公司VW′s PV3900E、QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》(实验菌种为大肠杆菌，金黄色葡萄球菌)标准测试其相关性能：

表1 水母粒的各组分含量的重量百分比

对车内挥发性气体和气味的测试包括人的感觉测试和严格的仪器测试。本专利按德国大众汽车公司VW′s PV3900E标准，采用1～6级评价，级别越高，气味越大。表2为大众汽车控制汽车车内气味的标准PV3900的评价内容，评分分为6个级别。其方法是在一定实验条件下，将零件置于一个密封的器皿中，由专业人员凭嗅觉测试零件的气味。主观气味测试实验条件如下：

a常温23℃，模拟正常的驾驶条件

b高温40℃，模拟夏天的驾驶条件

c在2h内，高温80℃的条件下，模拟极端温度和夏天暴晒后驾驶舱内的条件。

表2 大众汽车内饰材料气味评价标准

表3 实施例1-6和对比例1-6中各组分的重量百分比

表4 实施例1-6和对比例4、6中所用的硅烷偶联剂规格

表5 实施例1-6和对比例1-6的性能数据

由实施例1和对比例1，实施例2和对比例2，实施例3与对比例3，对比可以看出，添加硅烷偶联剂后，复合材料的力学性能显著提高，这是因为通过使用硅烷偶联剂，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，从而提高复合材料的性能。可以用化学键理论来解释这一现象，该理论认为：硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团，其一端的X基团与无机材料，如玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物等表面的硅醇基团反应生成共价键；另一端的Y基团又与高聚物基料或树脂生成共价键，从而在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，进而将两种不相容的材料偶联起来。另外，用合适的硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，会提高其表面张力，从而促使有机树脂能在无机物表面的浸润与展开，改善玻纤的集束性和加工性能。

由实施例3与实施例4与实施例5对比可以看到，使用氨基型硅烷偶联剂，其偶联效果要优异于普通型的硅烷偶联剂的偶联效果，特别的是，使用双氨基型硅烷偶联剂，其偶联效果更佳优异，更有利于提高复合材料力学性能。

由实施例4与对比例4，实施例5与对比例5，对比可以看出：配方中添加相容剂可以有效改善复合材料的性能，这是因为玻纤增强材料因为是由玻璃纤维和合成树脂所构成的复合体，两种材质差异较大，彼此混合后存在相容的问题。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有高极性，可以改变玻璃纤维和树脂之间的界面状态，提高其界面的粘结力，从而提高复合材料的性能。而且使用硅烷偶联剂和相容剂复配的方式，复合性能的力学性能更为优异。

另外，从实施例6和对比例6对比可以看到，当偶联剂用量过大，复合材料的综合力学性能反而稍有降低。这是因为在GFAS复合材料中真正起到偶联剂作用的是偶联剂分子在玻璃纤维表面形成的单分子层，因此过多的添加偶联剂是不必要的。当偶联剂用量较少，随着用量的增加，拉伸强度与冲击强度会有一定程度的提高；当偶联剂的用量过量时，这种过量的添加是多余的，并且会对材料的性能造成负面影响，导致材料的性能出现下降。

从实施例和对比例中可以看到，添加水母粒后，可以显著改善复合材料的气味，其气味最高可以达到3级，另外，水母粒含水量多，添加量多，其去除气味的效果更加明显。添加光触媒抗菌剂与银系无机抗菌剂复配而成的抗菌剂，可以克服单一抗菌剂的局限性，制备的复合材料具有优异的抗菌效果。

从实施例中可以看出，使用本发明生产的玻纤增强AS复合材料，其力学性能和热性能非常优异。如实施例5中的20份玻纤增强AS复合材料，其拉伸强度比市面上的材料从100-110MPa提升到了130-140MPa，其冲击强度比市场上的材料从5.5-6.5KJ/m²提升到了8-9KJ/m²等等。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：

以水母粒的重量为100％，所述水母粒包括按重量百分比计的以下组分：

聚丙烯   1％-49％；

水       50％-98％；

矿物填料 0.1-5％；

所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述的抗菌剂为光触媒抗菌剂与银系无机抗菌剂复配而成。

2.根据权利要求1所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。

4.根据权利要求1所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基。

6.根据权利要求1所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或两种以上。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的高性能玻纤增强AS复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、按照如下步骤制备水母粒：

(1)将聚丙烯与矿物填料按重量百分比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状混合物，再将条状混合物切碎制成聚丙烯预发泡颗粒；

(2)以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；

(3)将高熔体强度的发泡聚丙烯和50％-98％水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量的水母粒；

S2、按重量百分比称取AS树脂、相容剂、水母粒、抗菌剂、偶联剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；；

S3、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述高性能玻纤增强AS复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S03中双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。

9.根据权利要求7或8所述的一种低气味、抗菌的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。