JPH02248430A - 官能性ノルボルネン化合物、オルガノシロキサンポリマーおよびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、官能基ノルボルネンシリコーンの製造方法お
よびこれによって得られる硬化性組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） ペトロヴらによる”Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｃｈｅｉ　
Ｋｈｉｍ＋ｉ”３１、１１９９　（１９６１）には種々
のノルボルネン化合物のヒドロシル化についての記載が
あり、そのうちの一つとして、ビニールノルボルネンの
ヒドロシル化が挙げられている。これによればビニール
ノルボルネンの反応はトリクロロシランを用いて３０℃
において行なわれている。

この文献において、著者はこの反応により下記の反応式
によって示す如く、ノルボルネン環の内部二重結合およ
びビニール基にほぼ同様の割合で付加生成物を生成した
混合組成物が得られると報告している。

他の幾つかの文献において、渡辺らは５−エチリデンビ
チクロ（２，２，１）へＰブドー２−エンのヒドロシル
化反応について記述している。

このヒドロシル化はノルボルネン環二重結合に付加物を
生成することを述べているのみである。

例えば米国特許第４．５９９．４４０号、第４．６２３
．７４１号、第４．６２５．０４３号および第４．６４
０．９６８号参照。

この反応物はシリコーン弾性体生産のための加硫用シロ
キサンモノマーを作るのに用いられる。

（発明が解決すべき課題） 上記したペトロヴら、および渡辺らの文献から当業者間
においては不飽和ノルボルネンはそれ自体ヒドロシル化
条件下で活性であるから他の不飽和部位を含むノルボル
ネン誘導体の選択的なヒドロシル化は不可能であると信
じられていた。

本発明はビニールおよびエチニール官能基ノルボルネン
の選択的なヒドロシル化を行なわせること、またこれに
よって得られたポリマーから硬化性組成物を得ることを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的達成のための本発明は次の如くである。

即ち、ｉ）ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ１が直接結合
または−Ｃ（＝０）０−であり、さらにＲ２がビニル、
エチニル、アリルおよびプロパルジルであるような下記
構造式： で示されるノルボーネン化合物と、水素化珪素官能基化
合物とをヒドロシル化触媒の存在下で少なくとも６０℃
の温度において反応させる工程、１１）ノルボルネン化
合物のＲ２基に対して水素化珪素官能基化合物の付加生
成物が付加され、且つ該ノルボルネン化合物の内環二重
結合に対しては水素化珪素官能基化合物の付加生成物の
付加されないような組成物を得る工程とからなるもので
ある。

そして本発明の一つの実施態様においては、該水素化珪
素官能基化合物は水素化珪素官能基ポリシロキサンポリ
マーであり、さらに好ましい実施態様においては水素化
珪素官能基化合物は、Ｘが加水分解基、ａが１〜３、Ｒ
がヒドロカルビルであるような下記構造式： ％式％ 本発明の他の実施態様における官能基ノルボルネンシリ
コーン化合物は、Ｘ、Ｒ，ＲｉおよびＲ３が前記した定
義の通りで、Ｒ４がエチレン、エチニレン、プロピレン
およびプロビニレンであるような下記構造式： 本発明の更に他の実施態様においては、化合物は、珪素
原子に結合する次の構造式： で示される基を複数個含むポリオルガノシロキサンから
なる。

また、本発明の更に他の態様における化合物は、上記Ｉ
、■および■式で示されたポリマー、シリコーンポリチ
オールまたはポリ−３ｉＨ基成分およびチオレーンまた
はヒドロシル化反応の開始剤のそれぞれからなる硬化性
組成物である。

（作用） 次に本発明の詳細およびその作用について説明する。

出発ノルボルネン化合物の不飽和側鎖に対する選択的な
ヒドロシル化反応は極めて速やかに行なわれる。この反
応は通常的なヒドロシル化触媒の存在下において、６０
℃以上、好ましくは７０℃以上の温度で発熱反応により
行なわれる。

−膜内には、ノルボルネン化合物はモル基準で５ｉｆｔ
当量に対して充分に過剰であること、好ましくは５０％
程度過剰であることが望ましい。

過剰なノルボルネン化合物の存在は、ノルボルネン環二
重結合の非選択的ヒドロシル化反応に対する安全性を図
ることよりも、反応を促進完結させることによって生産
性を向上させるという見地から云って望ましいことであ
る。そして出発化合物中の過剰ノルボルネン化合物は、
反応完結後蒸留によって反応混合物から容易に除去する
ことかができる。

次に本発明を好ましい出発物質であるビニールノルボル
ネン化合物を例にとって説明する。しかしながら、これ
以外の本発明において示すような構造式を有するノルボ
ルネン化合物を用いても同様な結果を得ることができる
ことは勿論のことである。

そして、更に特許請求の範囲に記載された本発明の要旨
を逸脱しない範囲において、材料および処理条件につい
て種々の変更を加えることができるものであることは当
業者にとって容易に理解し得ることであろう。

ＳｉＨ官能基オルガノシロキサンポリマーはノルボルネ
ン化合物のヒドロシル化に直接使用することができる。

その好適な手段は米国特許第４．６６５，４１７号に記
載された例示の変更、即ち該例示中に使用されているβ
−（アリルオキシイ）メタアクリラートをこれと等量の
ビニールノルボルネンに置き換えることによって得るこ
とができる。

しかしながら、この反応には下記の反応式に示すように
珪素原子に結合する１個乃至３個の加水分解基を含むノ
ルボルネン官能基シランを得るための加水分解官能基を
含むＳｉＨ官催基シランを使用すると一層効果的である
。

Ｖ このようなシラン化合物は、最終的に得られるノルボル
ネン官能基ポリマーやこれによって得られる硬化ポリマ
ーにおける諸特性が望ましいものとなるように分子サイ
ズ、枝分かれの程度、官能基の配置などを調整したオル
ガノシロキサンポリマーに対する効果的なモノマーまた
はキャツピング剤として有効に作用する。

また好適な加水分解基としては、例えばクロロ基、メト
キシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシミノのよ
うなオキシム基、アセトキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノ基、その他米国特許第４、６９９．８０２号に記載
されているような加水分解基などが挙げられる。

多くの場合において、オルガノシランの重合やキャッピ
ング反応はメトキシ基またはクロロ基を使用することに
よって充分に満足し得る結果を得ることができる。ヒド
ロシル化触媒は当業者間において周知のものが用いられ
る。その例としては白金、クロロ白金酸、炭化水素白金
錯体、ロジュウム錯体等が挙げられる。カールステッド
（Ｋａｒ−ｓｔｅｄｔ　）触媒やクロロ白金触媒の如き
白金基の触媒を使用する場合においては、その含有白金
量は１０ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐ
ｍ乃至３００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。

反応はそのまま若しくはヒドロシル化を妨げないような
溶媒中で行なわれる。例えばトルエン、ヘキサン、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレンおよびベンゼン等が好ま
しい有機溶媒として挙げられる。ヒドロシル化反応の完
結は赤外線スペクトルの２２００−１ｃｍにおけるＳｉ
Ｈ吸収スペクトルのピーク消失によって追跡できる。通
常この反応は３時間以内で完了する。

本発明における好ましいチオレン組成物は、ｑが１００
〜１５００であるような下記の如き構造式：を有する２
−（２−ノルホルン−５−エニル）エチル終結ポリジメ
チルシロキサンポリマーと、アルキルチオール官能基オ
ルガノシランの少なくとも２０％（当量比基準）が、Ｒ
７が低アルキレン、好ましくはエチレンであり、Ｘが３
〜１０．　ｙが２５〜５０であるような下記構造式： で示されるポリチオール化合物であるアルキルチオール
官能基を有するオルガノシラン化合物の当量と適量のチ
オレーン付加反応の開始剤、好ましくは遊離基光開始剤
とからなる組成物である。

より好ましいアルキルチオール官能基成分は、（Ｖｌ）
式のポリチオール化合物とｍが１および３であり、ｎが
３〜１５であるような下記構造式：で示されるオリゴマ
ージチオール鎖エキステンダーとからなる混合物である
。

硬化した弾性体に、高い伸び率と低いデュロメーター値
（耐久性）が望まれる場合には、組成物中のポリメルカ
プトアルキルシロキサン架橋体の一部をビス（メルカプ
トアルキル）シマーに代えることにより低粘度の組成物
とすることによって達成することができる。従って、高
分子量、高粘度の成分は組成物の利用効果を低下させる
ので好ましくない。

前記した各構造式における最も好ましい値を次に示す。

Ｖ：ｑ＝３８０ ＶＩ：ｘ＝５、ｙ＝３０ ＶＩ：ｎ＝３または４、ｍ＝１ 光開始剤：１．５重量％ジェトキシアセトフェノン そして、組成物を下記の制約のもとで形成させることに
よって最高の結果が得られる。

ノルボルネン当量＝（ＶＩ式のチオール当量＋ＶＩ式の
千オール当量） ＶＩＩ式における好ましい成分は代表的な３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン合成物の変形によって得
られる１、３−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンて・ある。１，
３−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンはチオ尿素およびアンモニ
アと反応して上記の製品を生成するのである。

Ｖ式のシリコーンの如きエチルノルボルネン官能基シリ
コーンを得るためのキャッピング反応はＩＶ式で示され
るような加水分解可能な官能基を有するエチルノルボル
ネンシランを、ｐカ１００〜１５００であり、Ｒ５およ
びＲ６が同種または異種の有機基であるような下記構造
式： により示されるシラノール終結ジオルガノシロキと縮合
させることによって得ることができる。

好ましいＲ５およびＲ６はメチル、エチル、チクロヘキ
シル等のアルキル基を含むヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビル基、３．３．３−トリフルオロプロピルの
如きハロアルリル基、炭化水素またはハロゲン基で選択
的に置換したアリル基、特にフェニール、ベンシール、
またはメチルフェニール基等であり、これらのうち好ま
しいものはメチルまたはフェニール基、最も好ましいも
のはメチル基である。

シラノール終結シリコーンは、５００乃至１２０、００
０センチポワズ（ｍＰａｓ）　、好ましくは７５０乃至
５０．０００センチポワズ（ｍｐａｓ）　、特に好まし
くは２，０００乃至３０．０００センチポワズ（ｍＰａ
ｓ）の粘度を有するものが使用される。キャッピング反
応は周知の縮合触媒の存在により行なわれる。好ましい
縮合触媒としてはチタン酸塩、第三アミン触媒がある。

ＩＶ式のシランはまた、周知の縮合重合法によってノル
ボルネンホモポリマーまたはコポリマーを得るためのモ
ノマーとして用いられる。またさらに、ＩＶ式のシラン
は後に実施例４において示されるように、周知の方法に
よって得られたノルボルネン官能基シランポリマーおよ
びノルボルネン官能基シランコポリマーと同様に用いら
れるノルボルネン官能基環状オリゴマーシロキサンを得
るためにも用いられる。

硬化性のチオレーン組成物に対する適切な開始剤として
遊離基光開始剤が使われる。遊離基光開始剤の例として
は、ベンゾインおよび置換ベンゾイン化合物、ミッチェ
ルのケトン、ジアルコキシベンゾフェノン、ジアルコキ
シアセトフェノン、米国特許第４．６１６．８２４号お
よび第４．６０４．４９５号に記載されているような過
酸化エステル等が挙げられる。光開始剤を有機シロキサ
ンポリマー骨格に結合させることによって珪素と融合さ
せた光増感剤、例えば米国特許第４．４７７、３２６号
、第４、５０７．１８７号、第４．５８７．２７６号、
第４．５３４．８３８号、および第４．６６６、９５３
号に記載された化合物のように、光開始剤を有機シロキ
サンポリマー骨格に結合させることによって珪素と融和
させた光増感剤もまた使用可能である。またその他とし
て、バーオキシイまたはアゾニトリル開始剤のような熱
遊離基開始剤もまた組成物の硬化に際して使用すること
ができる。

チオレーン組成物の硬化に対しては、カチオン光開始剤
として知られる錯ハロゲン化物塩もまた使用することが
できる。このようなカチオン光開始剤の例としては、ジ
ー１）−トリルイドニウムへキサフルオロ燐酸塩、ジフ
ェニールイオドニウムへキサフルオロ砒酸塩およびＵＶ
Ｅ１０１４　　（ゼネラル・エレクトリック社商標名）
、市販されているは錯ハロゲン化物のスルフオニウム塩
等が挙げられる。

米国特許節４．８０８．６３８号に記載されているよう
な有機過酸化物とη５．η６−鉄砒素錯化合物とよりな
る組み合わせもまた光開始剤として採用することができ
る。

本発明の硬化性化合物には１種またはそれ以上のフィラ
ーを含ませることができる。好適なフィラーとしては強
化グラスファイバーやシリカがある。特に適切なものは
親水性処理をしたツユ−ムシリカである。このようなシ
リカは適当な粘度を維持しながら６０％以上の高水準で
添加することができる。最も好ましいものは、ワラカー
ケミ−（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）　ＨＤに−２０
００”のような低チキソトロフィ率を与えるように処理
をしたシリカである。このようなフィラーは一般的に１
％乃至６０％、好ましくは１０％乃至４０％、さらに好
ましくは２５乃至３５％の範囲で適用するのがよい。

破砕石英、炭酸カルシウム、タルク、粘土またはこれら
の処理片、その他周知の不活性または早強化フィラーな
ども採用される。このようなフィラーを使用する場合に
は組成物全量の５〜６０重景％重量囲で適用するのがよ
い。

水素化珪素官能基化合物はノルボルネンの出発化合物の
側不飽和基を選択的にヒドロシル化するが、不飽和環も
ヒドロシル化反応をする。かくして本発明の組成物のノ
ルボルネン官能基ポリオルガノシロキサン成分もまた従
来のヒドロシル化硬化法によって硬化することができる
。

このような硬化法においては、ノルボルネンシリコーン
を合成した後、ノルボルネン環のＳｉＨ添加によるノル
ボルネンシリコーンの硬化に第２の水素化珪素官能基化
合物を使用する。ヒドロシル化触媒およびその濃縮物に
ついては前述した。

ＳｉＨ官能基硬化シリコーンのポリオルガノシロキサン
骨格はノルボルネン官能基シリコーンのポリオルガノシ
ロキサン骨格と同様であることもあり、また異なるもの
であることもある。ＳｉＨ硬化シリコーンは１分子に２
個以上のＳｉＨ基が含まれることが望ましい。後出の実
施例８にはこのような型のヒドロシル化硬化性組成物に
ついて記載しである。

本発明のノルボルネン官能基シリコーンを用いた硬化性
組成物は三官能基ノルボルネンシリコーンおよび三官能
基ＳｉＨか三官能基アルキルチオールシリコーンの何れ
かを含むものであるが、これらの成分の少なくとも一つ
における少なくとも一部分に、硬化に際して架橋生成物
を生成するなめ即ち、架橋された硬化生成物を得ようと
するならば、ノルボルネン官能基プレポリマー−分子当
たりの全平均数および共反応性プレポリマー−分子当た
りの共反応基（チオールまなはＳｉＨ）の全平均数は４
個以上なければならない。ここでいう全数とは組成物の
「全反応性官能基数」を意味するものである。

（実施例） 本発明をさらに以下に示す実施例によって説明する。

なお、これらの実施例は本発明をこれらに限定するもの
ではない。

実施例１ ５−ビニール−２−ノルボルネン（１，２３モル、１４
８ｇ）を、１５℃の窒素雰囲気下で、コンデンサーと等
圧添加漏斗を装備した円形底フラスコに入れて撹拌した
。これにトリクロロシラン（０，６１８モル、８３．１
１ｇ）を滴下し、カルステッド触媒（０，２３ｇ＞を速
やかに添加した。これらの添加に当たっては、外部加熱
なしで７０℃〜８０°Ｃの温度で。

保持されるように添加割合を調整し、添加を終了した後
、反応混合物を７５℃において３時間熟成した。これを
赤外線分析したところシランンは検出されなかった。次
にこの反応混合物をロータリー蒸発器において濃縮し、
次いで真空容器（沸点５５〜６２℃、０．　Ｏ５ｍｍＨ
ｇ　＞中で蒸留し、２−（ノルボルネン−５−エニル）
エチルトリクロロシランを１４３．４　ｇ　（理論値９
１％、ＧＬＰＣによる純度〉９５％）の収量で得た。

上記と同様の手順で触媒のみをクロロ白金酸に変えて行
なったところ同様の結果が得られた。

実施例２ ５−ビニール−２−ノルボルネン（４，２０モル、５０
４ｇ）を７０〜７５℃の窒素雰囲気下で温度計と適切な
コンデンサーと恒圧添加漏斗とを装備した円形底フラス
コに入れ撹拌を行ない、これにジメチルクロロシラン（
２，８モル、２．６４ｇ）を滴下し、カルステッド触媒
を添加しな。

添加終了後、反応混合物を７０℃において２時間熟成し
た。これを分析したところシランは全く検出されなかっ
た（フーリエ変換赤外分光光度計使用）。

その後混合物はロータリー蒸発器上で濃縮し、次いで真
空容器（沸点６０〜６４℃、０．　Ｏ５ｍｍＨｇ　）中
で蒸留して、４９３ｇ　（理論値８２％、ＧＬＰＣによ
る純度９４％）の２−（ノルホルン−５−エニル）エチ
ルジメチルクロロシランを得た。

実施例３ ０一ヌプーラン社４８Ｖ３５００によるシラノール液（
０，０９２当量ＯＨ）を窒素中で撹拌しこれにトリエチ
ルアミン−ジメチルアミノピリジン（１，０５当量、ジ
メチルアミノピリジン１重量％）を加えて７０℃に加熱
した。これに実施例２で得られた２−（）Ａし）ホルン
−５−エニル）エチルジメチルクロロシラン（０，０９
５６当量、２０．５　ｇ　＞を添加し、反応混合物を７
５℃で３時間撹拌し、その後メタノール（５０ｇ）をゆ
っくりと添加した。１時間経過後、これをロータリー蒸
発器上で濃縮して揮発物を除去し、得られた濃縮反応混
合物をヘキサンで希釈し、けいそう土を通して濾過した
。これをロータリー蒸発器上において７５℃（０，ｌｍ
ｍＨｇ＞で溶媒除去を行ない、ノルボルネンキャップポ
リオルガノシロキサンを得な。

製品は粘度４６８０　Ｃｐｓ、　ＧＰＣ−Ｈ見、、＝３
０７８７、開。、、、、＝２３９４３であった。

実施例４ ノルポル 告温計と撹拌機を装備した三つ首フラスコの中に装入し
た２００ｍ．ｌ！のテトラヒドロフラン中の２−（ノル
ホルン−５−エニル）エチルジクロロメチルシラン２０
０．Ｏ　ｇ，　０．８５モルに、水（２００ｍ．ｌ！、
１１、１モル）を滴下するようにして添加し、添加の間
、テトラヒドロフランを６５℃においてゆるやかに泗流
した。添加終了後、内容物を７０℃において１時間撹拌
し、その後相分離を行なった。上相の生成物を分離除去
した後１００ｇの水と５０ｇの炭酸カリウムを７５℃で
１時間撹拌をしながら添加した。

さらにこれを相分離して上層を除去した後の生成物をロ
ータリー蒸発器において濃縮し、次いで等量のヘキサン
で再希釈し、セライト（Ｃｅｒｉｔｅ■）パッドを通し
て沢過し、次にロータリー蒸発器によってノルボルネン
環状４量体１８０．４　ｇの鈍い淡黄色の油状ノルボル
ネン環状４量体を分離取得することができた。製品は理
論値８９％、ＧＰＣ−ＭＷ−を−７３５　、Ｍ隅ｕｆｆ
ｌｂ．、、＝６０７であり、赤外スペクトルによってＳ
ｉＯＨが存在しないことが確認されている。またブルッ
クフィールド粘度計による粘度は１４、　ＯＯＯｃｐｓ
　　（　ＲＶ４スピンドル５ｒｐｍ）であった。

実施例５ 実施例３で得られた組成物と３５％シリカ（１１ＤＫ２
０００”　）および１．５％ジェトリシアセトフエノン
とよりなる予備混合物を使用し、種々の千オール当量％
インクレメントの３に５Ｈ（ｘが約５ｙが約３ＯＮ′あ
るような構造式Ｖｌのポリチオール）および１１いービ
ス（３−メルカプトプロピル）　−１．１．３３−テト
ラメチルジシロキサン（構造式Ｖπのポリチオール、以
下（Ｃ）という。）を予備混合物中の全不飽和基に加え
て結合させた。

得られた組成物は外側寸法６°′平方、内側寸法５．５
°“平方で７０ｍ１ｌの鉄製スペーサーを有する６”平
方のポリエチレン裏打ち鉄板間に鋳込んだ。次にポリエ
チレン裏打ち試料は２個の６′”平方のガラスプレート
間に固定し、テクノキュアー（ＴｅＣｈ−ｎｏｃｕｒｅ
”）高圧水銀蒸気ランプＵＶの硬化チャンバー中で平方
センナメートル当たり７０ミリワツトの照射強度で試料
の各サイド毎に６０秒間の紫外線照射を行なった。冷却
後硬化試料をプレートから引き剥がして、ＡＳＴＨ法Ｄ
４１４による引っ張り試験試料および引き裂き試験試料
をこれから切り出した。

これらの試料について引張り強度、伸び率、引き裂き強
度、ショアー硬度Ａおよび抽出物量を測定した結果を第
１表に示す。

第　　１ 表 予備混合物 ３に５Ｈ （Ｃ） 引張り強度（ｐｓｉ） 伸び（％） 引裂き強度（ｐｌｉ） ショア硬度Ａ 抽出物％ ５０ｇ ５．８ｇ ０．３ｇ ４．５ ５０ｇ ４．３ｇ ０．６ｇ ６．３ ５０ｇ ２．９ｇ ０．９ｇ ８．１ ５０ｇ １．４５ｇ １．２ｇ １６．５ 上記のデータによれば、はぼ当量の３に５Ｈとオリゴマ
ーシロキサンジチオール（Ｃ）は、硬化度対比るように
、この系において非常に低い架橋密度の効果を示してい
る。なお、（Ｃ）の存在しない硬化物の性質は（Ｃ）　
２０当量％のものの性質に酷似している。以上のことか
ら（Ｃ）が上記組成物における柔軟性増加に著しく貢献
するものであることは極めて明瞭である。

実施例６ プロパジルアクリレートとシクロペンタジェンとを室温
において「ジールスーアルダー反応」させて２−ノルホ
ルン−５−ニンーカルボン酸のプロパジルエステルを得
た。このノルボルネンカルボン酸エステル１００ｇ中に
ジメチルクロロシラン５６、４　ｇを添加し、７０℃の
窒素雰囲気中でカルテッド触媒０．１６ｇを添加した。

８０℃に発熱した後、混合物を７０℃において３時間の
撹拌を加え、軽度の真空中でストリッピングし、蒸留を
行なった。得られた製品は下記の構造式を有するもので
あった。

この製品のＧＣによる純度は、８４％であり、０．０７
ｍｍｔｌにおいて１００〜１０５℃で蒸留された。

実施例７ アリルアルコール（１１６ｇ、２．０モル）、トリエチ
ルアミン（２０２ｇ、２．０モル）および４−ジメチル
アミノピリジン（２，４４ｇ、０．２２モル）をベンゼ
ン（５００ｍＪ！　＞中に入れた混合物を５１℃の窒素
雰囲気中で撹拌機、温度計および恒圧添加漏斗を装備し
た２、ｌ！の三つ首フラスコ中で撹拌した。次に、この
混合物に添加中の反応温度が２０’Ｃを超えないように
しで、ノルホルン−５−ニンーカルボン酸塩化物（１９
７ｇ、１．２６モル）溶液を滴下させて添加した。

添加終了後の粘性スラリーを５５℃に加熱し、この温度
で１時間熟成した。熟成後の反応混合物を室温まで冷却
し、濾過を行なった。濾過ケーキをペンタン（２００ｍ
、Ｉ！　＞およびエーテル（２００ｍｊ　＞でそれぞれ
２回洗浄しな。その後、炉液はロータリー４器で濃縮し
、しかる後真空容器（沸点５８〜９３℃、０．２〜０．
２ｍｍＨｇ＞中で蒸留した。蒸留生成物の収量は２０１
　ｇでアリルノルホルン−５−ニンー２−カルボン酸の
エンド（Ｅｎｄｏ）およびオキソ（Ｏｘｓｏ）異性体の
混合物からなっていた。

次に窒素被覆層下でクロロジメチルシラン（２６，６ｇ
、　０．２８１モル）を、トルｍン１００ｍ、ｌｉ中に
溶解したアリルノルホルン−５−ニンー２−カルボン酸
（５０，０ｇ、０．２８１モル）と０．１６ｇのカルス
テッド触媒（Ｐｔ　５０ｐｐｍ＞に８０℃でゆっくりと
添加した。クロロジメチルシランを完全に添加したのに
も拘らず、発熱は観察されなかった。次にこれを８０℃
に１８時間加熱保持し、撹拌後赤外スペクトル分析をし
たがＳｉＨは検出されなかった。これをロータリー蒸発
器で軽くストリッピングを行なったところ、少量の沈殿
物が形成したのでこれを等量のへブタンで希釈して取り
除き、濾過を行なった。再濃縮後、粗い生成物を真空中
で蒸留し、先ず５０〜９０℃、０．０６ｍｍｔｌｌでフ
ォアカットを取り除き、その後９０〜９２℃、０．０６
ｍｍＨｇにおいてやや濁った液析した結果、次の構造式
を有する組成物であることが確認された。

また、この結果ノルボルネン環の内部２重結合に付加す
るシランの痕跡は認められなかった。

実施例８ 実施例３において得られたエチルノルボルネンポリオル
ガノシロキサンｉｏｏｇを、１ｇ当たり平均７ＳｉＨ基
、ＳｉＨ基１基量当量３４６ｉＨ基ジメジメチルシロキ
サン３９１　ｇおよび１触媒量のカルステッド触媒（０
，１ｇ＞とともに２５０ｍＮのビーカー中で混合した。

液状の混合物は３時間以内でゲル化し、室温で２４時間
後にビーカーから容易に取り除けるゴム状の弾力ある固
形物を生成した。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明は特定の組成を有するノル
ボルネン化合物をヒドロシル化触媒の存在のもとて水素
化珪素官能基化合物と選択反応をさせることによって、
架橋ポリオルガノシロキサンに対する優れた硬化性を有
するノルボルネン官能基シリコーンを得ることができる
ので、工業的に価値のある発明であると云うことができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｉ）ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結
   合または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ＾２がビニ
   ール、エチニール、アリルおよびプロパルジルであるよ
   うな下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるノルボルネン化合物と、珪素原子に結合する
   少なくとも１個の加水分解基を有し、Ｒ＾１が直接結合
   であり、Ｒ＾２がビニールであるとき、該加水分解基が
   クロロ基であるような水素化珪素官能基ポリシロキサン
   または水素化珪素シランから選択された水素化シリコー
   ン官能基化合物とをプラチナ基またはロジウム錯体ヒド
   ロシル化触媒の存在下で少なくとも６０℃の温度におい
   て反応させる工程、および、 ｉｉ）該ノルボルネン化合物のＲ＾２基に対しては水素
   化珪素官能基化合物の付加生成物が付加されているが、
   該ノルボルネン化合物の内環二重結合に対しては水素化
   珪素官能基化合物の付加生成物が付加されない組成物を
   回収する工程とよりなる官能基ノルボルネンシリコーン
   の製造方法。 （２）水素化珪素官能基化合物が、水素化珪素官能基ポ
   リシロキサンである請求項１記載の官能基ノルボルネン
   シリコーンの製造方法。 （３）水素化珪素官能基化合物が、Ｘが加水分解基であ
   り、ａが１〜３であり、Ｒ＾３がヒドロカルビルである
   ような下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物である請求項１記載の官能基ノルボルネ
   ンシリコーンの製造方法。 （４）ノルボルネン化合物が５−ビニール−２−ノルボ
   ルネンである請求項１記載の官能基ノルボルネンシリコ
   ーンの製造方法。 （５）Ｘが加水分解基であり、ａが１〜３であり、Ｒが
   Ｈまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結合または−Ｃ（
   ＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ＾３がヒドロカルビルであり、Ｒ
   ＾４がエチレン、エチニレン、プロピレンまたはプロペ
   ニレンであり、Ｒ＾１が直接結合であり、Ｒ＾４がエチ
   ニレンであり、Ｘがクロロ基であるときに純粋形として
   下記の構造式を有する官能基ノルボルネンシリコーン化
   合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （６）Ｘがクロロおよびメトキシから選択された基であ
   り、Ｒ＾４がエチニレン、プロピレンまたはプロペニレ
   ン、エチレンの何れかであり、Ｒ＾１が−Ｃ（＝Ｏ）−
   である請求項５記載の官能基ノルボルネンシリコーン化
   合物。 （７）Ｒ＾３がメチルであり、ａが１または２である請
   求項６記載の官能基ノルボルネンシリコーン化合物。 （８）ａが１または２である請求項６記載の官能基ノル
   ボルネンシリコーン化合物。 （９）Ｒ＾１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ＾４がプロ
   ピレンまたはプロペニレンである請求項５記載の官能基
   ノルボルネンシリコーン化合物。 （１０）Ｒ＾１が直接結合であり、Ｒ＾４がエチレンで
   ある請求項５記載の官能基ノルボルネンシリコーン化合
   物。 （１１）下記構造式を有する請求項５記載の官能基ノル
   ボルネンシリコーン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１２）下記の化合物群から選択されたものである請求
   項５記載の官能基ノルボルネンシリコーン化合物。 ２−（ノルボルネン−５−エニル）エチルトリクロロシ
   ラン、 ２−（ノルボルネン−５−エニル）エチルジメチルクロ
   ロシラン、および ２−（ノルボルネン−５−エニル）エチルメチルジクロ
   ロシラン。 （１３）ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結合
   または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ＾４がエチレ
   ン、エチニレン、プロピレンまたはプロペニレンであっ
   て、珪素原子に結合する下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基の複数個を含むが、Ｒ＾２がビニール、エチ
   ニール、アリルまたはプロパジルであって、珪素原子に
   結合する下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基を含まないオルガノシロキサンポリマー。 （１４）Ｒ＾１が直接結合であり、Ｒ＾４がエチレンで
   あるような請求項１３記載のオルガノシロキサンポリマ
   ー。 （１５）Ｒ＾１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ＾４がプ
   ロピレンまたはプロペニレンである請求項１３記載のポ
   リマー。 （１６）Ｘが加水分解基であり、ａが１〜３であり、Ｒ
   ＾３がヒドロカルビルであるような下記構造式：Ｒ＾３
   ＿（＿３＿−＿ａ＿） を有する官能基ノルボルネン化合物と、ｐが１００〜１
   ５００であり、Ｒ＾５およびＲ＾６が同種または異種の
   有機基であるような下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシラノール終結ポリシロキサンとの縮合反応
   生成物からなるオルガノシロキサンポリマー。 （１１）シラノール終結ポリシロキサンの粘度が２，０
   ００乃至３０，０００である請求項１６記載のオルガノ
   シロキサンポリマー。 （１８）Ｒ＾５およびＲ＾６がメチル基であるようなオ
   ルガノポリシロキサンポリマー。 （１９）下記構造式を有する単独基ポリジメチルシラン
   の各末端を終結した請求項１３記載のオルガノポリシロ
   キサンポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （２０）Ｒ＾１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ＾３がク
   ロロ、メトキシ、エトキシ、オキシム、アセトキシおよ
   びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノからなる基から選択された
   ものである請求項３記載の官能基ノルボルネンシリコー
   ンの製造方法。 （２１）Ｒ＾２がメチニール、アリルまたはプロパルジ
   ルであり、Ｒ＾３がクロロ、メトキシ、エトキシ、オキ
   シム、アセトンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノからな
   る基から選択されたものである請求項３記載の官能基ノ
   ルボルネンシリコーンの製造方法。