DE60205444T2

DE60205444T2 - Beschleuniger für Metathesekatalysator

Info

Publication number: DE60205444T2
Application number: DE60205444T
Authority: DE
Inventors: Christos Orange Angeletakis; Mingfei Monterey Park Chen
Original assignee: Kerr Corp
Current assignee: Kerr Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2003212973A; EP1318162A3; DE60205444D1; EP1318162B1; CN1439658A; BRPI0204890A2; MXPA02012086A; US6861386B2; US20030166461A1; EP1318162A2

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die einer durch einen Metathesekatalysator gestarteten Metathesereaktion unterzogen werden, und im Spezielleren eine Verbindung zur Beschleunigung der Metathesereaktion.
Polymerisierbare Zusammensetzungen werden in einer großen Vielfalt von Anwendungen verwendet. Für chemische Härtungsverfahren umfasst die polymerisierbare Zusammensetzung vorteilhafterweise ein Zweipastensystem, in welchem die Pasten unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden. Das Mischen der beiden Pasten startet eine chemische Reaktion, die zu einem ausgehärteten Material führt. Additionshärtbare Silicone zum Beispiel zeigen hohe Härtungsgeschwindigkeiten und wenig Schrumpfung und verwenden üblicherweise einen platinhaltigen Hydrosilierungskatalysator. Diese Katalysatorart erfordert die Verwendung von vinylfunktionalisierten, siliciumhaltigen Oligomeren, die im Allgemeinen teuer sind. Außerdem kann es zu unerwünschter Wasserstoffentwicklung durch die Zersetzung der Hydrosiloxan-Vernetzer kommen, die in diesen Systemen zugegen sind.
Eine andere Art von Polymerisationsverfahren wurde in letzter Zeit entwickelt, worin das Härten durch einen Ringöffnungs-Metathesepolymerisations-Mechanismus (ROMP) erreicht wird. Im allgemeinen Verständnis bedeutet Metathese die metallkatalysierte Umverteilung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die polymerisierbare Zusammensetzung umfasst ein Harzsystem, das Funktionalitäten oder Reste einschließt, die durch ROMP zusammen mit einem Metathesekatalysator, wie einem Ruthenium-Carben-Komplex, härtbar sind. Für Gewöhnlich ist die teuerste Komponente einer ROMP-härtbaren Rezeptur der Metathesekatalysator. Es besteht ein Bedarf, die Wirksamkeit des Metathesekatalysators zu erhöhen, um die Kosten zu reduzieren und die Kontrolle über die Geschwindigkeit des Polymerisationsvorgangs zu verbessern. Weil das ROMP-Verfahren vergleichsweise neu ist, besteht noch immer ein Bedarf, polymerisierbare Zusammensetzungen zu entwickeln, die mit dieser Metathesereaktion wirksam aushärten.
Zusätzlich zu ROMP machen sich andere Metathesereaktionssysteme Metathesekatalysatoren zu Nutze, zum Beispiel Ringschluss-Metathese, acyclische Dien-Metathesepolymerisation, Ringöffnungs-Metathese und Kreuzmetathese. Es besteht des Weiteren ein Bedarf, die Wirksamkeit des Metathesekatalysators in diesen anderen Metathesereaktionssystemen zu steigern.
EP 0940405 offenbart (a) organische Siliconverbindungen mit terminalen Alkenyleinheiten, die sich für eine Metathesepolymerisationsreaktion eignen, in welcher (b) verschiedene Metathesekatalysatoren eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die einer Metathesereaktion unterzogen wird, wobei ein Beschleuniger eingeschlossen ist, um die Metathesereaktion zu beschleunigen. Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung eine mit ROMP härtbare, polymerisierbare Zusammensetzung bereit, wobei der Beschleuniger eingeschlossen ist, um die durch den Metathesekatalysator gestartete Polymerisation zu beschleunigen. Die Zusammensetzung umfasst ein polymerisierbares Harzsystem mit funktionellen Olefinresten, die einer Metathesereaktion unterzogen werden können und einen Metathesekatalysator, der die Ringöffnungs-Metathesepolymerisation der Zusammensetzung startet. Der Beschleuniger in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung ist ein anionisches Polymer auf Siliconbasis, wie ein Sulfosuccinatsalz auf Siliconbasis, zum Beispiel eine Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Verbindung, welches die durch den Metathesekatalysator gestartete Metathesereaktion beschleunigt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung ein Basis-/Katalysator-System, in welchem die Basispaste ein polymerisierbares Harz und den Beschleuniger einschließt und die Katalysatorpaste den in einem inerten Lösungsmittel gelösten Metathesekatalysator einschließt. In einem weiteren Beispiel der vorliegenden Erfindung ist das polymerisierbare Harz ein Oligomer oder Polymer, wie Polydimethylsiloxan, mit mindestens einem cyclischen Olefinrest, wie Norbornenylresten, und der Katalysator ist ein Ruthenium-Carben-Komplex. In einem anderen Beispiel vorliegender Erfindung ist der Beschleuniger Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Ammoniumsalz.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung mit einem Olefin-haltigen System, wie einem cyclischen Olefin-haltigen Harzsystem oder einem acyclischen Olefin-haltigen System, bereit, das mit Hilfe eines Metathesekatalysators und eines Katalysatorbeschleunigers einer Metathesereaktion unterzogen wird. Die Zusammensetzung kann eine Katalysatorpaste und eine Basispaste in inniger Mischung miteinander in einem polymerisierbaren Paste/Paste-System umfassen. Im Allgemeinen umfasst die Katalysatorpaste in diesem System den Metathesekatalysator zum Starten der Polymerisation und ein Lösungsmittel für den Katalysator, das mit der Basispaste mischbar oder dispergierfähig ist. Die Basispaste umfasst im Allgemeinen ein polymerisierbares Oligomer- und/oder Polymer-Harzsystem, das mittels ROMP härtbar ist, und den Metathesereaktionsbeschleuniger.
In vorliegender Erfindung kann der Katalysatorbeschleuniger in das Olefin-haltige System, etwa in die Basispaste, eingearbeitet werden, um die Metathesereaktionsgeschwindigkeit, wie die ROMP-Geschwindigkeit, weiter zu beschleunigen, wodurch die Wirksamkeit des Metathesekatalysators gesteigert wird. Anionische Polymere auf Siliconbasis können als Beschleuniger für die Metathesekatalysatoren, wie die Ruthenium-Komplex-Katalysatoren, fungieren. Dimethiconcopolyolsulfosuccinat ist ein Beispiel eines anionischen Polymers auf Siliconbasis. Dimethiconcopolyolsulfosuccinat wird in einem zweistufigen Syntheseverfahren gewonnen, nämlich der Reaktion von Dimethiconcopolyol mit Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Reaktion mit einem Sulfitsalz, wie Ammoniumsalz oder Natriumsalz. Dieses zweistufige Syntheseverfahren wird ausführlich in den U.S.-Patenten Nr. 4,717,498 und 4,849,127 beschrieben. Dimethiconcopolyolsulfosuccinat wird darin für die Verwendung als Tensid für Shampoos und ähnliches beschrieben. Es hat sich jedoch erwiesen, dass diese Verbindungen unerwartet als Katalysatorbeschleuniger fungieren, wenn sie in mit ROMP härtbaren, polymerisierbaren Zusammensetzungen oder in Zusammensetzungen, die anderen Metathesereaktionen unterzogen werden, verwendet werden.
Die in der ersten Stufe des zweistufigen Syntheseverfahrens verwendeten Dimethiconcopolyole werden über die Hydrosilierungsreaktion des korrespondierenden Methylhydrogenpolysiloxans mit einem Polyol mit einem Alkenylrest an einem Ende unter Verwendung eines Platinkatalysators erhalten. Beispiele solcher Dimethiconcopolyole, die in diesem Verfahren verwendet werden, sind Dow Corning 190 und 193. In anderen Ausführungsformen können andere Copolyole auf Siliconbasis verwendet werden, wo in vorstehend erwähnter Hydrosilierungsreaktion ein Phenylhydrogenpolysiloxan verwendet wird. Ein beispielhafter handelsüblicher Beschleuniger ist Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Ammoniumsalz, wie DC-30A, erhältlich von McIntyre Chemical Co., Chicago IL. Ein weiteres Beispiel eines Beschleunigers zur Verwendung in vorliegender Erfindung ist Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Natriumsalz, wie DC-30, ebenfalls erhältlich von McIntyre Chemical Co.
Zusätzlich zu den Sulfoccinatsalzen können auch Salze des Dimethiconcopolyols, die mit anderen sauren Resten funktionalisiert sind, als Beschleuniger für vorstehend erwähnte Metathesereaktionen fungieren. Beispiele solcher Reste schließen Carboxy-, Phosphat- und Phosphonatreste ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Reste können mit Metallen der Gruppe I, wie Natrium oder Kalium, oder mit Metallen der Gruppe II, wie Calcium und Strontium, neutralisiert werden. Alternativ können diese Reste mit Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Alkylaminen oder Alkanolataminen, neutralisiert werden.
Im Sinne eines Beispiels und nicht einer Beschränkung schließt eine Kategorie von Oligomeren und/oder Polymeren, die in polymerisierbaren Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden können, telechele (endständig funktionalisierte/endständig verkappte) Polymere mit jeglicher Art von Grundgerüst ein, so lange die Kettenenden mit reaktiven Olefinresten, wie Cycloalkenylresten, funktionalisiert sind. Zum Beispiel kann das Harz ein telecheles, mit Norbornenylethylresten abgeschlossenes Polydimethylsiloxan gemäß folgender Struktur sein:
wobei n = 5–5000, zum Beispiel 27–1590. Andere Beispiele telecheler Polysiloxane sind jene mit folgender Struktur:
wobei n = 5–5000, wie etwa 27–1590;
R₁, R₂ = C₁-C₁₈ Kohlenwasserstoff oder
wobei R₃, R₄ = C₁-C₁₈ Kohlenwasserstoff, und m = 0–2; und
Für ein alternatives Beispiel kann das Harz Polytetrahydrofuran-Polyethylenoxid-Copolymer sein, terminiert mit Norbornenylresten. Als noch ein weiteres alternatives Beispiel kann das Harz ein Norbornenylcarboxylat-terminiertes Polybutadien sein.
Eine andere Kategorie von Oligomeren und/oder Polymeren, die in polymerisierbaren Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden können, schließt Oligomere oder Polymere ein, die mit durch eine Metathesereaktion härtbaren Resten, wie Cycloalkenylresten, verbunden und endständig verkappt sind. Die Oligomere oder Polymere können jegliche Art von Grundgerüst haben, insbesondere Silicium-haltige Grundgerüste, wie Polydimethylsiloxan, mit in das Grundgerüst oder die Hauptkette eingearbeiteten, anhängenden Resten, die daraus hervorstehen und somit die verbundene Struktur bilden. Wie bei den telechelen Polymeren sind die Kettenenden funktionalisiert oder verkappt mit reaktiven Olefinresten, wie Cycloalkenylresten, zum Beispiel Norbornenylresten. Die anhängenden Reste können auch Cycloalkenylreste, wie Norbornenylreste, sein. Zum Beispiel kann das Harz ein mit Norbornenylethylresten verbundenes und endständig verkapptes Polydimethylsiloxan gemäß folgender Struktur sein:
wobei n = 5–5000, zum Beispiel 27–1590, und m = 1–100, zum Beispiel 1–10, ist.
Noch eine weitere Kategorie von Oligomeren und/oder Polymeren, die in polymerisierbaren Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden können, schließen drei- oder vierfach funktionale Oligomere oder Polymere ein, die mit einem durch eine Metathesereaktion härtbaren Rest, wie Cycloalkenylresten, zum Beispiel Norbornenylresten, endständig funktionalisiert oder endständig verkappt sind. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist vierfach funktionales Polydimethylsiloxan, endständig verkappt mit Norbornenylethylresten.
Zusätzlich zu den vorstehenden Kategorien von Oligomeren und Polymeren kann das polymerisierbare Harzsystem jegliche andere Cycloalkenyl-funktionalisierte Oligomere oder Polymere umfassen, die einer Polymerisation mittels ROMP-Mechanismus unterzogen werden können, oder jegliche acyclische Olefin-funktionalisierte Oligomere oder Polymere, die einer acyclischen Dien-Metathesepolymerisation unterzogen werden können. Andere solche Beispiele schließen ein nicht polymerisierbares Olefin-haltiges System ein, das einer Ringschluss-Metathese, Ringöffnungsmetathese oder Kreuzmetathese unterzogen werden kann.
Die in vorliegender Erfindung nützlichen Katalysatoren schließen jeglichen Katalysator ein, der eine Metathesereaktion des Olefin-haltigen Systems startet. Zum Beispiel kann der Katalysator ein Katalysator auf Metallbasis sein, wie Molybdän-, Wolfram- und Ruthenium-Carbene. Beispielhafte Katalysatoren schließen die Ruthenium-Carben-Komplexe ein. Zum Beispiel weist der Benzyliden-Ruthenium Stammkomplex A mit folgender Struktur hohe Luft- und Wasserbeständigkeit auf:
Die Ringöffnungs-Metathese-Aktivität des Stammkomplexes A kann gesteigert werden, indem ein Tricyclohexylphosphin-Ligand durch einen gesättigten Imidazol-Liganden substituiert wird. Die Liganden können 4,5-Dihydroimidazol-2-ylidene sein, die folgende Struktur besitzen:
Diese substituierten Liganden haben eine höhere Basizität als Tricyclohexylphosphin, wie durch einen höheren pKa angezeigt wird, wovon ein Beitrag zur höheren Aktivität angenommen wird. Der Ruthenium-Komplex B, ein Derivat von Komplex A mit nachstehend gezeigter Struktur, ist ein substituierter Ruthenium-Carben-Komplex, der einen solchen Liganden einschließt:
Andere Derivate des Stammkomplexes A können ebenfalls mit dem Olefin-haltigen System in der Zusammensetzung verwendet werden, wie die substituierten Ruthenium-Carben-Komplexe C und D mit folgenden Strukturen:
Die Katalysator-Komponente der Zusammensetzung wird durch Lösen des Ruthenium-Carben-Komplexes in einem inerten Lösungsmittel zubereitet. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird so ausgewählt, dass das Lösungsmittel und der Komplex mischbar (löslich) oder dispergierbar mit der Basispaste sind und dass das Lösungsmittel die Reaktion nicht beeinträchtigt. Das Lösungsmittel kann, zum Beispiel, 3-Phenylheptamethyltrisiloxan sein. Ein weiteres beispielhaftes Lösungsmittel ist ein teilweise phenylsubstituiertes Poly(dimethylsiloxan), wie Dow Corning Flüssigkeit 556. Die Zusammensetzung kann weiterhin Füllstoff-Systeme und/oder optionale Zusatzstoffe enthalten, die für die spezielle Anwendung geeignet sind, wie Pigmente, welche die Reaktion nicht beeinträchtigen.
BEISPIEL 1
Ein telecheles Poly(dimethylsiloxan), endständig verkappt mit Norbornenylresten (Verbindung 1), wurde gemäß folgendem Schema unter Verwendung von KOH als Säurefänger hergestellt:
Verbindung 1
Ein 500 ml Reaktionskessel, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, wurde mit 260 g Silanol-terminiertem Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) mit einem Molekulargewicht von 26000 (10 mmol, DMS-S31, n = 350 (durchschnittlich), von Gelest Corp.), 1,2 g KOH (22 mmol) and 4,3 g 2-(5-Norbornenyl)ethyldimethylchlorsilan (21 mmol) befüllt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 1 Hexan verdünnt und mit etwa 100 g Diatomeenerde (Celite^®, von Spectrum Chemicals) gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, um Verbindung 1 als eine klare Flüssigkeit mit n = 350 (durchschnittlich) und einer Viskosität von 4,9 Pa·s hervor zu bringen. GPC (Toluol) Mn 32000 und Mw 67000.
Ein Poly(dimethylsiloxan) (PDMS), verbunden und endständig verkappt mit Norbornenylresten (Verbindung 2) wurde gemäß folgendem Schema unter Verwendung von KOH als Säurefänger hergestellt:
Verbindung 2
Ein 500 ml Reaktionskessel, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, wurde mit 260 g Silanol-terminiertem Poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 26000 (DMS-S31, n = 350 (durchschnittlich), 10 mmol, von Gelest Corp.), 1,23 g KOH (22 mmol), 2,02 g 2-(5-Norbornenyl)ethylmethylchlorsilan (8,56 mmol) und 0,617 g 2-(5-Norbornenyl)ethyldimethylchlorsilan (2,87 mmol) befüllt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das viskose Harz wurde mit Hexan verdünnt und mit etwa 100 g Diatomeenerde (Celite^®, von Spectrum Chemicals) gerührt. Die Lösung wurde dann filtriert und das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, um Verbindung 2 mit einer Viskosität von 61,6 Pa·s hervor zu bringen. GPC (Toluol) Mn 74000 und Mw 67000.
Ein vierfach funktionales Poly(dimethylsiloxan), als Q-Harz bezeichnet, endständig verkappt mit Norbornenylresten (Verbindung 3), wurde gemäß folgendem Schema hergestellt. Ein 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rührfisch, wurde mit 300 ml Toluol befüllt, das zwei Stunden azeotropisch refluxiert wurde, um Wasser zu entfernen. Als nächstes wurden 90 g Silanol-terminiertes Q-Harz (SQO-299, Mw 3000–4000, OH 1,7–2,0% von Gelest Corp.) im getrockneten Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 12,9 g Triethylamin (0,13 mol), das 1% 4-(N,N-Dimethyl)aminopyridin (0,13 g, 1,1 mmol) enthielt, eingefüllt. Dann wurden 22,4 g 2-(5-Norbornenyl)ethyldimethylchlorsilan (0,104 mol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei RT gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert. Die Toluol-Lösung wurde dreimal mit 5% HCl (300 ml) und dreimal mit entionisiertem Wasser (300 ml) gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet.
Verdampfen des Lösungsmittels an einem Rotationsverdampfer brachte ein festes Produkt hervor, Verbindung 3. Die Ausbeute betrug 80%. Die Ergebnisse der NMR-Analyse (Magnetische Kernresonanz) sind wie folgt: NMR(1H) 0,15 δ (CH₃-Si), 5,9, 6,1 δ (Vinyl H).
Fünf polymerisierbare Zusammensetzungen einschließlich dieser Harze wurden für den Test zubereitet. Die Zusammensetzung der Basispaste ist nachstehend in Tabelle 1 gezeigt:
TABELLE 1
Die in den Basispasten-Zusammensetzungen verwendeten Basis-Harz-Bestandteile sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt, wobei Test 1 keinen Katalysator-Beschleuniger einschließt und Tests 2–5 einen Beschleuniger gemäß vorliegender Erfindung einschließen. TABELLE 2

¹ Ein Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Ammoniumsalz erhältlich von McIntyre Chemical Co., Chicago IL.
² Ein ethoxyliertes Alkylphenol erhältlich von Rhone-Poulenc, Cranberry NJ.

Der verwendete Katalysator ist ein 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden-substituierter Ruthenium-Carben-Komplex (B) mit vorstehend dargestellter Struktur, erhalten von Materia Inc., Pasadena, CA. Die Katalysatorpaste wurde dann zubereitet, indem der Ruthenium-Carben-Komplex B in einem teilweise Phenyl-substituierten Poly(dimethylsiloxan), im Speziellen Dow Corning Flüssigkeit 556, gelöst wurde. Die Lösungen wurden dann mit Calciumsilicat Wollastonit und Siliciumdioxid vereinigt und wurden 60 Sekunden in einem Zentrifugal-Mischer (Speed Mix Typ AM501T, Hauschild Engineering, Hamm, Deutschland). Diese Suspensionen werden als die Katalysator-Komponenten, oder Katalysatorpasten, bezeichnet und sind in Tabelle 3 weiter beschrieben.
Tabelle 3
Die Härtungsparameter und einige physikalische Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 4 gegeben. Die Testmaterialien 1–5 umfassen die Katalysatorpaste aus Tabelle 3 und die Basispaste aus Tabelle 1, einschließlich der jeweiligen Harz-Bestandteile 1–5, wie in Tabelle 2 aufgelistet. Alle mit ROMP gehärteten Testmaterialien wurden in einem Verhältnis von 10:1 Basispaste zu Katalysatorpaste gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen werden bestimmt, indem die ISO Spezifikation Nr. 4823 zur Bestimmung von Arbeitszeit und Abbindezeit und ASTM Standards zur Bestimmung von Zugspannung und Dehnung (ASTM D412, Form D) verwendet werden. Der Wasserbenetzungswinkel wird 60 Sekunden nachdem ein Tropfen destillierten Wassers auf eine gehärtete Zusammensetzung der Erfindung aufgetragen wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Benetzungswinkel-Goniometers (Modell 100, hergestellt von Rame-Hart, Inc., Mountain Lakes, NJ) gemessen.
TABELLE 4
Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe des Dimethiconcopolyolsulfosuccinats als Beschleuniger für den Ruthenium-Komplex-Katalysator wirkte. Es wurden in den Tests 2, 3 und 5, welche den Beschleuniger enthalten, erheblich kürzere Arbeitszeiten und Abbindezeiten beobachtet als im Vergleich mit Test 1, welcher den Beschleuniger nicht einschließt. Folglich kann eine geringere Menge des Katalysators in der Zusammensetzung verwendet werden, wodurch seine Verwendung sparsamer wird. Zum Beispiel kann eine polymerisierbare Zusammensetzung vorliegender Erfindung etwa 0,4–0,5 Gew.-% Katalysator in Abwesenheit des Dimethiconcopolyolsulfosuccinats umfassen oder sie kann etwa 0,25 Gew.-% Katalysator und etwa 0,05–0,5 Gew.-% Dimethiconcopolyolsulfosuccinat umfassen, wobei beide Zusammensetzungen vergleichsweise ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. In Test 4 resultierte die Zugabe des NB-funktionalisierten Q-Harzes zum Basisharz nicht in einer wesentlichen Arbeitszeit-Reduktion in Gegenwart des Beschleunigers, ermöglichte aber dennoch eine geringere Menge des Katalysators als im Vergleich zu Test 1. Eine Zunahme der Zugspannung wurde jedoch in Test 4 beobachtet, offensichtlich aufgrund der erwarteten höheren Vernetzungstendenz des Q-Harzes.
Zusätzliche Tests dieser Arten von Verbindungen (als Beschleuniger) von McIntyre Chemical Company wurden durchgeführt, speziell Mackanate DC-30 (Dinatrium-PEG-12-dimethiconsulfosuccinat) und Mackanate DC-30A (Diammonium-PEG-12-dimethiconsulfosuccinat). Ersteres ist ein im Handel befindliches Produkt und das zweite ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt ein Produkt in der Entwicklungsphase.
Die beiden vorstehend erwähnten Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Materialien wurden getrocknet, um vorhandenes Wasser (ungefähr 17%) zu entfernen, indem sie über Nacht bei 50°C mit einem Vakuum von 133 Pa (1 mm Hg) in einem Ofen platziert wurden. Verschiedene Mengen DC-30A wurden in Rezepturen, sehr ähnlich den in Test 3 verwendeten, eingebaut. Die Ergebnisse, die auf die Veränderung von Arbeits- und Abbindezeit mit erhöhter Konzentration von DC-30A hinweisen, sind in Tabelle 5 gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse scheint etwa 0,25 Gew.-% ein geeignetes Niveau zu sein.
TABELLE 5
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen den beiden Materialien wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Basierend auf den Ergebnissen ist DC-30A ein wirksamerer Beschleuniger, was nahe legt, dass das Ammoniumion eine Schlüsselrolle in der Auswirkung der Reaktionsgeschwindigkeitsänderung spielt.
TABELLE 6
Es sollte selbstverständlich sein, dass von dem Katalysatorbeschleuniger angenommen wird, mit anderen Metathese-Katalysatoren basierend auf anderen Übergangsmetallen wie Molybdän oder Wolfram wirksam zu sein, nicht nur mit den hier beschriebenen beispielhaften Ruthenium-Carben-Komplexen.
Es sollte auch selbstverständlich sein, dass, obwohl der ROMP-Mechanismus detailliert beschrieben wurde, von dem Katalysatorbeschleuniger angenommen wird, mit anderen Metathese-Reaktionen als ROMP wirksam zu sein, wie Ringschluss-Metathese, acyclische Dien-Metathesepolymerisation, Ringöffnungs-Metathese und Kreuzmetathese. In jeder dieser Metathese-Reaktionen wird ein Metathese-Katalysator verwendet und der Beschleuniger gemäß vorliegender Erfindung ist wirksam darin, diesen Katalysator zu beschleunigen.
Wobei es nicht unsere Absicht ist, einer Theorie verpflichtet zu sein, wurde der Mechanismus der beispielhaften Ruthenium-Carben-Komplex-Katalysatoren vor Kurzem als ein zweistufiger Prozess beschrieben, der die reversible Dissoziation des Phosphinliganden vom Metallzentrum des Katalysators einbezieht, gefolgt von der Bindung des Olefinrestes an das Metallzentrum. (Sanford et al., "New Insights into the Mechanism of Ruthenium Catalyzed Olefin Metathesis Reactions," 123 J. Am. Chem. Soc. 749 (2001)). Reversible Dissoziation bedeutet, dass der freie Phosphinligand wieder an das Metall koordinieren kann, wodurch er mit der Bindung des Olefinrestes an das Metallzentrum konkurriert. Vom anionischen Polymerbeschleuniger vorliegender Erfindung wird angenommen, dass er als Falle für den dissoziierten Liganden, wie Tricyclohexylphosphin, fungiert, dadurch dessen Rekoordination an das Metallzentrum verhindert oder behindert und dadurch die Bindung des Olefinrestes an das Metallzentrum ermöglicht. Somit kann durch Beseitigung oder Reduktion der Konkurrenz zwischen den freien Phosphin- und den Olefinresten die Wirksamkeit des Katalysators beschleunigt werden. Diese Theorie ist anwendbar, ungeachtet dessen, welches Übergangsmetall das Metallzentrum bildet und ungeachtet dessen, welcher spezielle Typ von Metathesereaktion stattfindet. Zum Beispiel starten ROMP und Ringöffnungs-Metathese mit cyclischen Olefinresten, während acyclische Dien-Metathesepolymerisation, Ringschluss-Metathese und Kreuzmetathese mit acyclischen Olefinresten starten. Die beschleunigte Reaktion umfasst die Unterstützung einer Bindung der Olefinreste, ob cyclisch oder acyclisch, an das Metallzentrum des Katalysators durch Abfangen des freien Liganden.
In der beispielhaften Ausführungsform, in welcher das anionische Polymer auf Siliconbasis ein Dimethiconcopolyolsulfosuccinatsalz ist, wird angenommen, dass das zugehörige Kation des Salzes eine wichtige Rolle im Abfangen des dissoziierten Liganden spielt. In den Tests 10 und 11 schien das Salz mit dem Ammoniumion eine größere Wirkung auf die Beschleunigungsrate zu haben als das Salz mit dem Natriumion. Deshalb agiert in den vorstehend beschriebenen möglichen Mechanismen das anionische Polymer auf Siliconbasis zusammen mit seinem zugehörigen Kation im Abfangen des dissoziierten Liganden und die Wirksamkeit dieser Abfangfunktion kann sich in Abhängigkeit von der Art des zugehörigen Kations ändern.

Claims

Zusammensetzung umfassend ein Olefin-haltiges System, das einer Metathesereaktion unterzogen werden kann, einen Metathesekatalysator, wobei der Katalysator in der Lage ist, die Metathesereaktion der Zusammensetzung zu starten, und ein anionisches Polymer auf Siliconbasis, das in der Lage ist, die durch den Katalysator gestartete Metathesereaktion zu beschleunigen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin-haltige System cyclische Olefinreste umfaßt, die einer Metathesereaktion unterzogen werden können, welche aus Ringöffnungs-Metathesepolymerisation und Ringöffnungs-Metathese ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin-haltige System acyclische Olefinreste umfaßt, die einer Metathesereaktion unterzogen werden können, welche aus acyclischer Dien-Metathesepolymerisation, Kreuzmetathese und Ringschluß-Metathese ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin-haltige System mindestens ein Oligomer oder Polymer, funktionalisiert mit mindestens einem Rest, der durch Ringöffnungs-Metathesepolymerisation gehärtet werden kann, umfaßt und wobei der Katalysator in der Lage ist, die Ringöffnungs-Metathesepolymerisation der Zusammensetzung unter Bildung eines gehärteten Materials zu starten.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Rest, der durch Ringöffnungs-Metathesepolymerisation gehärtet werden kann, ein Cycloalkenylrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Rest, der durch Ringöffnungs-Metathesepolymerisation gehärtet werden kann, ein Norbornenylrest ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, umfassend eine Basispaste, die das Olefin-haltige System und das anionische Polymer auf Siliconbasis beinhaltet, und eine Katalysatorpaste, die den Metathesekatalysator beinhaltet, bei welchem es sich um einen Ruthenium-Carben-Komplex-Katalysator handelt, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mit der Basispaste mischbar ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, wobei das anionische Polymer auf Siliconbasis ein Sulfosuccinatsalz auf Siliconbasis ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Salz Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Ammoniumsalz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Salz Dimethiconcopolyolsulfosuccinat-Natriumsalz ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator ein Ruthenium-Carben-Komplex ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator ein Benzyliden-Ruthenium-Komplex der Formel:
ist, wobei Cy Cyclohexyl ist und Ph Phenyl ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator ein 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden-substituierter Ruthenium-Carben-Komplex ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator ein Benzyliden-Ruthenium-Komplex der Formel:
ist, wobei Cy Cyclohexyl ist, Ph Phenyl ist und R Mesityl ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator ein Benzyliden-Ruthenium-Komplex der Formel:
ist, wobei Cy Cyclohexyl ist, Ph Phenyl ist und R Mesityl ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator ein Benzyliden-Ruthenium-Komplex der Formel:
ist, wobei Cy Cyclohexyl ist, Ph Phenyl ist und R Mesityl ist.