DE19859191A1

DE19859191A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyalkenamer-Dispersion durch ringöffnende Metathese-Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19859191A1
Application number: DE1998159191
Authority: DE
Inventors: Ingolf Kuehn; Bernhard Mohr; Yvon Durant; Peter Schwab; Reinhold J Leyrer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-06-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyalkenamer-Dispersion durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines gering cyclischen Olefins a) sowie gegebenenfalls weiterer cyclischer und/oder acyclischer Olefine b) in Gegenwart wenigstens eines Metathesekatalysators c) und wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz d) sowie gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe e), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion durch Miniemulsionspolymerisation herstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyalkenamer-Dispersion durch ringöffnende Meta thesepolymerisation wenigstens eines gering wasserlöslichen Cyc loolefins sowie gegebenenfalls weiterer cyclischer und/oder acyc lischer Olefine in Gegenwart wenigstens eines Metathesekatalysa tors und wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz.

Der Begriff Metathese bezeichnet formal den Austausch der Alkyl idengruppen zwischen zwei Alkenen in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren. Ein einfaches Beispiel für eine großtechnisch genutzte Metathesereaktion zwischen zwei acyclischen Olefinen ist die Umwandlung von Propen in Ethen und 2-Buten. Die nach dem Mechanismus der Metathese verlaufende ring öffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen führt zu Poly-(1-alkenylenen), die als Polyalkenamere bezeichnet werden.

R.R. Schrock beschreibt in Acc. Chem. Res. 1990, 23, S. 158 ff. den Mechanismus der ringöffnenden Metathesepolymerisation gemäß dem folgenden Schema:

Dabei wird im Initiierungsschritt (1) zunächst ein Cycloolefin an einen Metallcarben-Komplex unter Ausbildung einer Metallacyclo butan-Zwischenstufe addiert, welche sich entweder in die Edukte zurückspalten oder zu einem neuen Carbenkomplex unter Kettenver längerung öffnen kann. Das Kettenwachstum (Propagation) (2) er folgt im Idealfall der lebenden ringöffnenden Metathesepolymeri sation derart, dass pro Metallzentrum ein Polymerstrang gebildet wird, so dass monodisperse Polymere mit einer Uneinheitlichkeit von nahezu 1 erhalten werden. Der Kettenabbruch (3), d. h. die Ablösung des Polymers vom Metall, erfolgt im Allgemeinen durch Zugabe eines acyclischen Olefins.

Geeignete homogene und heterogene Katalysatorsysteme für die ringöffnende Metathese basieren im Allgemeinen auf einem Über gangsmetall der 6., 7, oder 8. Nebengruppe des Periodensystems. In J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, S. 784-790, wird eine lebende ringöffnende Metathesepolymerisation von funktionalisierten Nor bornen und 7-Oxanorbornen in wässriger Makroemulsion beschrieben, wobei Ruthenium-Carben-Komplexe der Formel

RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂ und RuCl₂(=CH-CH=CHPh)(PCy₃)₂

als Metathesekatalysatoren eingesetzt werden. Diese Katalysato ren, die selbst im Wesentlichen wasserunlöslich sind, zeigen eine hohe Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen und sind auch in Gegenwart von Alkoholen und Wasser stabil. Sie werden in Form einer Lösung in einer geringen Menge eines organischen Lö sungsmittels für die Metathesepolymerisation eingesetzt. Es wer den dabei Latices von Homo- und Blockcometathesepolymerisaten der eingesetzten Edukte mit einer nahezu monodispersen Molekularge wichtsverteilung erhalten.

In Organometallics 1996, 15, S. 4317-4325, wird die Synthese was serlöslicher Ruthenium-Metathesekatalysatoren auf Basis wasser löslicher, aliphatischer Phosphine beschrieben. Diese sind geeig nete, eine ringöffnende Metathesepolymerisation funktionalisier ter 7-Oxanorbornene in Wasser, Methanol und wässrigen Emulsionen zu initiieren.

Die WO 93/20111, die WO 96/04289, die WO 97/03096 und die WO 97/06185 beschreiben Ruthenium- und Osmium-Carben-Verbindungen, die gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen sowie gegen über organischen protischen und wässrigen Lösungsmitteln stabil sind. Sie weisen als Metathesekatalysatoren eine hohe katalyti sche Aktivität auf und ermöglichen somit die ringöffnende Meta thesepolymerisation einer Vielzahl von cyclischen Olefinen, auch von reaktionsträgen Olefinen mit geringer Ringspannung, und die Kreuzmetathese von cyclischen und acyclischen Olefinen. Die Poly merisation wird dabei als Substanz- oder Lösungspolymerisation durchgeführt, wobei auch protisch polare Lösungsmittel zum Ein satz kommen. Metathesepolymerisationen in Form einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation sind nicht beschrieben.

Nach den Verfahren des Standes der Technik ist es nicht möglich, wasserunlösliche bzw. nur gering wasserlösliche cyclische Olefine der ringöffnenden Metathesepolymerisation zu unterwerfen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polyalkenamer-Dispersionen und nach diesem Verfahren erhältliche Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die wenigstens ein gering wasserlösliches cyclisches Olefin einpolymerisiert enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine ringöffnende Metathesepolymerisation gelöst wird, wenn die Herstellung der Dispersion durch wässrige Miniemulsion erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung einer wässrigen Polyalkenamer-Dispersion durch ringöff nende Metathesepolymerisation wenigstens eines gering wasserlös lichen cyclischen Olefins a) sowie gegebenenfalls weiterer cycli scher und/oder acyclischer Olefine b) in Gegenwart wenigstens ei nes Metathesekatalysators c) und wenigstens einer grenzflächenak tiven Substanz d) sowie gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe e), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion durch Miniemulsionspolymerisation herstellt.

Als Miniemulsion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Emulsion bezeichnet, deren disperse oder innere Phase (im Falle einer Öl-in-Wasser-Emulsion die Ölphase) einen mittleren Tröpf chendurchmesser von höchstens 1000 nm aufweist.

Die mittlere Tröpfchengröße kann dabei nach dem Prinzip der qua sielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmt werden (der so genannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific In struments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen werden dabei an verdünnten wässrigen Emulsionen vorgenommen, die zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen Verbindungen gesättigt wurden. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Bevorzugt weisen die Öltröpfchen einen mittleren Tröpfchendurch messer d_z im Bereich von etwa 40 bis 750 nm, bevorzugt 50 bis 500 nm, auf. Günstig ist dabei z. B. ein d_z-Bereich von 100 bis 400 nm, bzw. von 100 bis 300 nm.

Vorzugsweise enthält die Ölphase der Miniemulsion den Metathese katalysator c) sowie gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein cyclisches Olefin a). Gewünschtenfalls kann sie zusätzlich auch wenigstens ein cyclisches und/oder acyclisches Olefin b) sowie Hilfsstoffe e) enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsion er folgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise. Dabei kann man die Komponenten der Ölphase einzeln oder als Mischung zunächst in eine wässrige Lösung mindestens einer grenzflächenaktiven Sub stanz d) einrühren und so eine wässrige Makroemulsion (dz ≧ 1000 nm) erzeugen. Dabei kann die wässrige Lösung der grenzflä chenaktiven Substanz gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe e) enthalten.

Diese Makroemulsion kann anschließend in üblicher Weise zur er findungsgemäß eingesetzten Miniemulsion homogenisiert werden. Ge eignete Mischvorrichtungen zur Herstellung der Miniemulsion sind z. B. Hochdruckhomogenisatoren, bevorzugt Strahldispergatoren und Scherspaltmischer, Ultraschallhomogenisatoren, und Kombinationen davon. Zu den geeigneten Hochdruckhomogenisatoren zählt z. B. der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda, der Micro fluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. und der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH.

Eine geeignete Mischvorrichtung auf Ultraschall-Basis ist z. B. der Branson Sonifier II 450. Eine weitere geeignete Vorrichtung zur Erzeugung von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall ist z. B. in der deutschen Patentanmeldung P 197 56 874.2 be schrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Dabei steht ein Mit tel zum Übertragen von Ultraschallwellen, das eine freie Ab strahlfläche aufweist, mit einem Reaktionsraum in Wirkverbindung, wobei die Abstrahlfläche im Wesentlichen der Oberfläche des Reak tionsraums entspricht, bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilab schnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im Wesentli chen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und die zu der Abstrahlfläche im Wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktions raums geringer als die maximale Wirkungstiefe des Ultraschall übertragungsmittels ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen um eine Sonotrode, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultra schallwandler gekoppelt ist.

Geeignete Monomere a) sind im Wesentlichen wenig wasserlösliche cyclische Olefine. Vorzugsweise weisen sie eine Wasserlöslichkeit von höchstens 0,1 g/l (25°C) auf.

Bevorzugte Monomere a) sind mono-, bi-, tri- und polycyclische Olefine, die eine oder mehrere, durch Metathese polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Dazu zählen C₄-C₁₂-, insbesondere C₅-C₈-Cycloolefine, z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, C₇-C₁₇-Cyclodiolefine, wie 1,5-Cyclooctadien, 1,6-Cyclodecadien, C₁₀-C₂₀-Cyclotriolefine, wie 1,5,9-Cyclododecatrien, sowie Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bi cyclo[2.2.2]hepta-2,5-dien, Bicyclo[2.2.2]-oct-2-en, Bi cyclo[2.2.2]octa-2,5-dien, Bicyclo[2.2.2]-octa-2,5,7-trien, Bi cyclo[3.3.0]oct-2-en, Bicyclo[3.3.0]oct-2,6-dien, Dicyclopenta dien(Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3,8-dien) etc., und Mischungen da von.

Geeignete Olefine b) sind acyclische Olefine, die zwei oder meh rere Doppelbindungen aufweisen. Dazu zählen z. B. Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Decadien, 1,3,5-Hexa trien, 1,4,7-Octatrien, 1,5,9-Decatrien etc. Geeignet sind auch Polyolefine mit zwei oder mehreren Doppelbindungen, wie z. B. 1,4-Polybutadien, 1,4-Polyisopren und Copolymere von Styrol und Butadien.

Geeignet sind auch acyclische Monoolefine b), wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen etc. Geeignete Ole fine b) sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, 4-Isobutylstyrol, Vinyltoluol etc. Geeignete Ole fine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Salze, Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethyl ester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., C₁- bis C₂₀-Alkenole, -Alkendiole und -Al kadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Olefine b) sind wei terhin Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylsulfonsäure und deren Salze, Vinylphosphonsäure und deren Salze etc. Diese Monomere führen zum Kettenabbruch der ringöff nenden Metathesepolymerisation und werden z. B. zur Steuerung der Kettenlänge eingesetzt. Acyclische Monoolefine b) werden daher im Allgemeinen erst gegen Ende der lebenden ringöffnenden Metathese polymerisation zugegeben.

Geeignete Olefine b) sind auch cyclische Olefine, die eine höhere Wasserlöslichkeit als die zuvor genannten cyclischen Olefine a) aufweisen. Dazu zählen z. B. die unter a) genannten cyclischen Olefine, die wenigstens eine hydrophile polare Gruppe, die ausge wählt ist unter OH, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Hydroxyalkyl, C₁- bis C₅-Alkoxyalkyl, NHR (wobei R für Wasserstoff, Alkyl, Cy cloalkyl oder Aryl steht), COOX, SO₃X (wobei X für H, Li, Na, K oder Ammonium steht), Polyalkylenoxiden, Anhydriden, Imiden etc. aufweisen. Die zuvor genannten Monomere b) können einzeln oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge liegt im All gemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente a).

Geeignete Metathesekatalysatoren c) sind insbesondere im Wesent lichen öllösliche Katalysatoren.

Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vor zugsweise homogene Metathesekatalysatoren c), die ausgewählt sind unter

a) mindestens einem Übergangsmetallalkyliden-Komplex (Übergangs metallcarben-Komplex), der mindestens ein Übergangsmetall der 6., 7. oder 8. Nebengruppe, bevorzugt Mo, W, Os, Re oder Ru, umfasst,
b) einer zur Bildung eines Komplexes a) geeigneten Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung und wenigstens einem wei teren Agens, bevorzugt einem Alkylierungsmittel, und
c) einer zur Bildung eines Komplexes a) mit den in der Mischung M enthaltenen Olefinen geeigneten Übergangsmetallverbindung.

Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im Allgemeinen Über gangsmetallverbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in Gegenwart der Ole finedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarben komplex zu bilden. Solche Systeme werden z. B. von R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., Pergamon Press, Ltd., New York, Bd. 8, S. 499 ff. (1982) beschrieben.

Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und Re- Basis können z. B. mindestens eine lösliche Übergangsmetallver bindung und ein alkylierendes Agens umfassen. Dazu zählen z. B.
MOCl₂(NO)₂(PR₃)₂/Al₂(CH₃)₃Cl₃; WCl₆/BuLi;
WCl₆/EtAlCl₂(Sn(CH₃)₄)/EtOH; WOCl₄/Sn(CH₃)₄;
WOCl₂(O-[2,6-Br₂-C₆H₃])/Sn(CH₃)₄; CH₃ReO₃/C₂H₅AlCl₂.

Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Übergangsmetall-Al kylidenkomplexe sind z. B. vierfach koordinierte Mo- und W-Al kylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen, wie
((CH₃)₃CO)₂Mo(= N-[2,6-(i-C₃H₇)₂-C₆H₃])(= CHC(CH₃)₂C₆H₅) und
[(CF₃)₂C(CH₃)O]₂Mo(= N-(2,5-(i-C₃H₇)-C₆H₃])(= CH(CH₃)₂C₆H₅).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungs gemäßen Verfahren homogene Metathesekatalysatoren c) eingesetzt, die gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen und gegenüber Luftsauerstoff stabil sind und sich für den Einsatz in protisch polaren Lösungsmitteln sowie in wässrigen Reaktionsmedien eignen. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z. B. in der WO 93/20111, WO 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185 und in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, S. 784-790, be schrieben. Auf diese Schriften wird hiermit in vollem Umfang Be zug genommen.

Vorzugsweise setzt man wenigstens einen Metathesekatalysator c) ein, der ausgewählt ist unter Übergangsmetallalkylidenkomplexen der Formel I

MX¹X²L¹L²(= CR¹R²) (I)

worin
M für Os oder Ru steht,
X¹ und X² für Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen,
L¹ und L² unabhängig voneinander für Triarylphosphin, bevorzugt Triphenylphosphin, Tri-C₅-C₈-cycloalkylphosphin, bevorzugt Tricyclopentylphosphin und Tricyclohexylphosphin, Tri-C₁-C₅- alkylphosphin, bevorzugt Triisopropylphosphin, und Diaryl-C₁- C₅-alkylphosphin, bevorzugt Methyldiphenylphosphin, stehen,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₅-Al kyl, C₁- bis C₅-Alkenyl, C₁- bis C₅-Alkinyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Carboxylat, Phenoxy oder C₁- bis C₅-Alkoxycarbonyl stehen, wobei die Alkylreste gegebe nenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Aryl, Halogen, bevorzugt Chlor und Fluor, Hydroxy, C₁- bis C₅-Al koxy, C₁- bis C₅-Alkoxycarbonyl und die Arylreste 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter C₁- bis C₅-Alkyl, Phenyl, Hy droxy, C₁- bis C₅-Alkoxy, Amino, Nitro oder Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, tragen können, oder
R¹ und R² gemeinsam für einen Rest = CR³R⁴ stehen, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander die zuvor für R¹ oder R² angegebenen Bedeutungen besitzen und insbesondere für Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl und/oder Phenyl stehen.

Gewünschtenfalls können diese Katalysatoren zu Beginn der Reak tion aus einem geeigneten Übergangsmetallkomplex und einem reak tiven Agens, z. B. einem Diazoalkan, "in situ" erzeugt werden. Der Katalysator wird dabei im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), eingesetzt.

Geeignete grenzflächenaktive Substanzen d) sind die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Me thoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420 be schrieben sind. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylal kohole und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvi nylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methyl cellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyl etherstärke, Carboxymethylstärke etc. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geei gnet, bevorzugt werden kationische und/oder anionische Emulgato ren eingesetzt.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 3500 Dalton liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka nole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 eingesetzt. Dazu zählen z. B. die Lutensol® AT-Marken der BASF AG. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind weiterhin C₁₂-C₁₈-Oxoalkoholethoxylate, z. B. die Lutensol® TO-Marken der BASF AG. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind weiterhin ethoxylierte Monoalkylphenole.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), wie Natrium laurylsulfat und Natrium-(C₁₄-C₁₆)alkylsulfonat, von Schwefelsäu rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈), Arylsulfonsäuren und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208. Bevor zugte anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenoylsulfon säure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind weiterhin die Salze von Schwefelsäurehalbestern gegebenenfalls alkoxylierter C₂-C₂₀-Alko hole. Dazu zählen z. B. die Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder die Ammoniumsalze, z. B. die Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen. Als Alkoholkomponente des Halbesters wird vorzugsweise ein C₉- bis C₁₅-Alkohol eingesetzt. Insbesondere ist der Alkohol alkoxyliert. Der mittlere Alkoxylierungsgrad be trägt bevorzugt 1 bis 35, insbesondere 2 bis 18. Geeignete Emul gatoren dieses Typs sind z. B. die Texapon®-Marken der Fa. Hen kel, z. B. Texapon® NSO.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind weiterhin Mono- und Dial kylester der Sulfonbernsteinsäure, die Alkylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen und die Alkalimetall- und Ammoni umsalze davon. Geeignete Emulgatoren dieses Typs sind z. B. die Lumiten® I-Marken der BASF AG sowie Na-Dihexylsulfosuccinat (Ae rosol® MA) und Na-Dioctylsulfosuccinat (Pepelx OTP).

Geeignete kationische Emulgatoren sind z. B. quartäre Ammoniumha logenide, z. B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetyl ammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylam moniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridi nen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlo rid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch Gemische der zuvor genannten Emulgatoren. Diese enthalten vorzugsweise wenig stens zwei kationische Emulgatoren, wenigstens zwei anionische Emulgatoren oder wenigstens einen kationischen oder anionischen und wenigstens einen nichtionischen Emulgator.

Die Menge an Emulgator d) beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponenten a) bis e).

Geeignete Hilfsstoffe e) sind z. B. Cosolvenzien, die zumindest zu einem geringen Anteil in Wasser löslich sind. Die wasserlös lichkeit beträgt dabei im Allgemeinen mindestens 0,03 Gew.-% (25°C, 1 bar). Geeignete Cosolvenzien e) sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Dimethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether etc., cycloaliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, Alkohole, wie Me thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Buta nol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Mischungen davon. Die Menge an Cosolvenzien e) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des flüssigen Reaktionsme diums. Bevorzugt kann auf den Einsatz eines Cosolvens verzichtet werden. Werden Cosolvenzien eingesetzt, so handelt es sich vor zugsweise um Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetra hydrofuran, Diethylether, Methanol, Ethanol und Mischungen davon.

Geeignete weitere Hilfsstoffe e) sind Löslichkeitsverbesserer. Löslichkeitsverbesserer dienen im Allgemeinen dazu, hydrophoben Monomeren, die in Wasser nur sehr gering oder im Wesentlichen un löslich sind, die Diffusion durch die Wasserphase zu ermöglichen. Bevorzugte Löslichkeitsverbesserer e) sind Verbindungen mit Cy clodextrinstruktur. Zu Verbindungen mit Cyclodextrinstrukturen zählen z. B. α-, β-, γ- und δ-Cyclodextrine und chemisch modifi zierte Cyclodextrine. Die Cyclodextrine selber werden beispiels weise durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnen und bestehen z. B. aus 6 bis 9 D-Glucoseeinheiten, die über eine α-1,4-glycosi dische Bindung miteinander verknüpft sind. α-Cyclodextrin besteht aus 6, β-Cyclodextrin aus 7 Glucosemolekülen. Unter chemisch modi fizierten Cyclodextrinen sind Umsetzungsprodukte von Cyclo dextrinen mit reaktiven Verbindungen zu verstehen, z. B. Umset zungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden wie Ethylen oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, Umsetzungspro dukte von Cylcodextrinen mit Alkylierungsmitteln, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butyl chlorid, Ethylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Behenylchlorid und Dimethylsulfat. Eine wei tere Modifizierung von Cyclodextrinen ist auch durch Umsetzung mit Chloressigsäure möglich. Derivate von Cyclodextrinen, die Cy clodextrinstrukturen enthalten, sind auch durch enzymatische Verknüpfung mit Maltose-Oligomeren erhältlich. Umsetzungsprodukte der oben angegebenen Art sind alkylierte (methylierte), hydroxy alkylierte und sulfonatoalkylierte Cyclodextrine, wie Dime thyl-β-cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und Sulfonato propylhydroxypropyl-β-cyclodextrin. Vorzugsweise verwendet man α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Gyclodextrin und/oder methy lierte Cyclodextrine, z. B. 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin bzw. dessen Isomere und Homologe.

Die Löslichkeitsverbesserer e) können als Komplex mit dem hy drophoben Monomer a) eingesetzt werden. Das Molverhältnis von a) : e) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 5000 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1000 : 1 bis 2 : 3, insbesondere 500 : 1 bis 1 : 1.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird kein Löslichkeitsverbesserer eingesetzt. Die im We sentlichen wasserunlöslichen cyclischen Olefine a) können dann z. B. gemeinsam mit dem Katalysator c) in der Ölphase zur Erzeu gung der Miniemulsion eingesetzt werden.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens wird zumindest einer der zuvor genannten Lös lichkeitsverbesserer e) eingesetzt. Die im Wesentlichen wasserun löslichen cyclischen Olefine a) können dann gemeinsam mit dem Löslichkeitsverbesserer e) z. B. in Form einer Makro- oder auch gegebenenfalls einer weiteren Miniemulsion eingesetzt werden.

Geeignete weitere Hilfsstoffe e) sind auch den pH-Wert einstel lende Substanzen, wie Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kalium carbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwe felsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig säure, Propionsäure, Ammoniak, Amine, wie Triethylamin etc.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion kann in an sich bekannter Weise kontinuierlich, semikontinuierlich, z. B. nach dem Zulaufverfahren, und nach dem Batch-Verfahren erfolgen.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und den zuvor genannten Cosolvenzien beste hen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.

Die Metathesepolymerisation kann bei Normaldruck, unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen. Insbesondere beim Einsatz von gasförmigen Olefinen sowie bei erhöhten Polymerisationstemperatu ren kann die Polymerisation unter erhöhtem Druck erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel -20 bis 150°C, bevorzugt -10 bis 100°C, insbesondere 0 bis 80°C. Die Metathese polymerisation eignet sich insbesondere auch zur Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. etwa bei -20 bis 20°C.

Gewünschtenfalls kann die Polymerisation unter Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Metathesekataly sator als Komponente der Ölphase der Miniemulsion eingesetzt. Dazu kann der Katalysator in einem der Monomere a) und/oder gege benenfalls b) oder in einem Monomerengemisch gelöst werden. Be vorzugt wird der Katalysator dann in wenigstens einem Monomer a) oder einem Gemisch, das wenigstens ein Monomer a) enthält, ge löst.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Kataly sator in Kombination mit wenigstens einem organischen Lösungsmit tel ohne Monomerzusatz eingesetzt und dem Reaktionsgefäß zuge führt. Gewünschtenfalls kann diese Kombination in Form einer Ma kroemulsion oder einer Miniemulsion eingesetzt werden, die gege benenfalls zusätzlich wenigstens einen Emulgator d) und/oder Lös lichkeitsverbesserer e) enthalten kann. Bevorzugt wird die Kata lysatorlösung in nicht-emulgierter Form und ohne Zusatz weiterer Komponenten dem Reaktionsgefäß zugeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. die zuvor als Komponente e) genannten Cosolvenzien.

Geeignete Polymerisationsreaktoren sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen für das semikontinuierliche bzw. Batch-Verfahren z. B. übliche Rührkessel. Ein kontinuierliches Verfahren kann z. B. in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.

Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Polyalkenamer-Dispersion in Batch-Fahrweise. In einfachster Weise kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass man den Metathe sekatalysator c) in wenigstens einem der eingesetzten Monomere, z. B. in einem cyclischen Olefin a), löst und diese Lösung mit einer Mischung aus mindestens einer grenzflächenaktiven Substanz d) in Wasser vereint. Es resultiert eine Mischung, die unmittel bar darauf zu einer Miniemulsion vermischt wird. Die Herstellung der Miniemulsion kann dabei z. B. im Polymerisationsreaktor, in i einem separaten Gefäß oder mittels eines Inline-Homogenisators in einem Zulauf des Polymerisationsreaktors bzw. in einen Rohrreak tor erfolgen. Um die Polymerisation zu starten (bzw. die Reak tionsgeschwindigkeit zu erhöhen), kann man dann z. B. auf die ge wünschte Polymerisationstemperatur erwärmen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die eingesetzten Meta thesekatalysatoren im Allgemeinen ohne Zusatz von Stabilisatoren in der Monomerkomponente gelöst werden und anschließend zur Mi niemulsion formuliert werden können, ohne dass eine unkontrol lierte Polymerisation erfolgt.

Nach einer geeigneten Variante der zuvor beschriebenen Batch- Fahrweise kann der Metathesekatalysator c) auch in einem Monome rengemisch aus den zuvor genannten Olefinen a) und/oder b) gelöst werden, wobei dieses Gemisch mindestens ein im Wesentlichen was serunlösliches Olefin a) enthält. In Abhängigkeit von den Reakti vitäten von Katalysator und Monomeren erhält man dann statisti sche Copolymerisate, Blockcopolymerisate, Homopolymerisate der einzelnen Monomeren oder Mischformen dieser Polymerisate.

Nach einer weiteren geeigneten Variante der Batch-Fahrweise wird zur Erzeugung der Miniemulsion wenigstens ein Löslichkeitsverbes serer, bevorzugt ein Cyclodextrin, als Hilfsstoff e) eingesetzt. Zur Herstellung der Miniemulsion wird dann im Allgemeinen wenig stens ein Monomer a), gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mo nomer b), wenigstens ein Teil der grenzflächenaktiven Substanz d) und der Löslichkeitsverbesserer e) eingesetzt. Nach Erzeugung der Miniemulsion wird der Metathesekatalysator c) in Form einer Ma kroemulsion oder vorzugsweise auch in Form einer Miniemulsion dem Reaktionsgefäß zugeführt.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Polyalkenamer- Dispersion in semikontinuierlicher Fahrweise. Dabei kann z. B. eine Miniemulsion, umfassend einen Metathesekatalysator und/oder wenigstens ein Monomer a) und/oder b) in einem Polymerisationsge fäß vorgelegt werden und die Komponenten, die nicht Bestandteil der Miniemulsion sind, über einen oder mehrere Zuläufe, z. B. nach Maßgabe ihres Verbrauchs zur Aufrechterhaltung der Polymeri sation, dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Diese Zu läufe können dann in Form einer Miniemulsion, in Form einer Makroemulsion oder auch nichtemulgiert eingesetzt werden.

In einfachster Weise kann das semikontinuierliche Verfahren dann so durchgeführt werden, dass man den Metathesekatalysator c) mit mindestens einer grenzflächenaktiven Substanz d) in Wasser zu ei ner Miniemulsion vermischt. Gewünschtenfalls kann diese Emulsion auch bereits wenigstens einen Teil des cyclischen Olefins a) ent halten. Die Zugabe des/der restlichen Monomers/Monomere kann in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- und Gradien tenfahrweise erfolgen. Mehrere Monomere werden üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles, unter Auf rechterhaltung der Polymerisation, der Polymerisationszone zuge führt. Die Monomere werden dabei in Substanz, in Lösung, in Form einer Makroemulsion oder vorzugsweise einer Miniemulsion einge setzt. Das zuletzt genannte Verfahren eignet sich dann vorzugs weise zur Herstellung von Blockcopolymeren in wässriger Emul sionspolymerisation.

Nach einer geeigneten Variante des semikontinuierlichen Verfah rens kann auch der Metathesekatalysator c) gemeinsam mit wenig stens einem Monomer oder in Kombination mit einem Lösungsmittel in Form einer Miniemulsion, Makroemulsion oder in nicht-emulgier ter Form als Zulauf dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Dabei kann dann gegebenenfalls zusätzlich ein Kettenüberträger zur Her stellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden.

Zur Beendigung der Metathesepolymerisation durch Kettenabbruch stehen prinzipiell drei Varianten zur Verfügung:

1) Deaktivierung
2) Zugabe acyclischer Monoolefine
3) Telomerisation.

Im Idealfall einer lebenden ringöffnenden Metathesepolymerisation erfolgt kein Kettenabbruch, d. h. die Polymerisation läuft bis der Monomerenvorrat im Reaktionsmedium erschöpft ist. Die Polyme risate "leben", d. h. sie tragen im Allgemeinen katalytisch ak tive Alkylidenspezies an den Kettenenden. Nach erneuter Monome renzugabe geht die Metathesepolymerisation weiter, was man sich z. B. zur Herstellung von Blockcopolymerisaten zunutze machen kann. Wird, wie im vorliegenden Fall, in protisch polaren, insbe sondere in wässrigen Reaktionsmedien, polymerisiert, so tritt im Allgemeinen auch bei Einsatz der zuvor genannten, gegenüber die sen Reaktionsmedien stabilen Katalysatoren bei Einsatz eines gro ßen Monomerenüberschusses gegenüber der Katalysatorkomponente ein Kettenabbruch durch Deaktivierung auf. Ein gezielter Kettenab bruch durch Ablösung des Polymers von dem katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex erfolgt im Allgemeinen durch Zugabe eines acyclischen Monoolefins. Dabei ist dann eine gezielte Beeinflus sung der Kettenlänge bei der Metathesepolymerisation möglich. Zur Herstellung α,ω-ungesättigter Polyolefine wird Ethen als acycli sches Olefin eingesetzt, wobei der Kettenabbruch dann als Etheno lyse bezeichnet wird. Bei Kettenabbruch mit Hilfe eines funktio nalisierten, mittelständigen Olefins überträgt sich die Funktio nalität des Olefins auf das Kettenende des Polymers. Bei Einsatz eines geeigneten Olefins kann gleichzeitig eine neue katalytisch aktive Spezies erhalten werden, die ihrerseits in der Lage ist, eine neue Polymerkette zu starten. Bei Kettenabbruch unter Kata lysatorrückgewinnung spricht man auch von Telomerisation.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen. Vorteil hafterweise ermöglicht das Verfahren die Herstellung von Disper sionen cyclischer Olefine, die im Wesentlichen wasserunlöslich sind. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 60 Gew.-%. Die Polymerdispersionen können zur Isolierung der Polymerisate nach üblichen, dem Fachmann be kannten Verfahren, wie Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Filmver dampfen, Walzentrocknen etc., getrocknet werden. Das zahlenmitt lere Molekulargewicht der Polymerisate liegt in einem Bereich von etwa 500 bis 1 000 000, bevorzugt etwa 1000 bis 500 000.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sowie gegebenenfalls die durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile einer solchen Dispersion erhältlichen Polymere eignen sich zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, als Bindemittel z. B. in Dispersionsfarben, zur Ausrüstung von Papier, Leder, Ge weben oder Vliesstoffen. Bevorzugt eignen sich die Polymere als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisie rung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Doppelbin dungen. Diese kann im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung, wie z. B. durch katalytische Hydroformylierung, erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele

In einem Schlenckgefäß, das mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoffat mosphäre ausgestattet war, wurde eine wässrige Lösung aus 236 Gew.-Teilen Wasser und wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz gemäß Tabelle 1 vorgelegt, durch wiederholtes Evakuieren und Begasen mit Stickstoff inertisiert und auf 25°C temperiert. Zu dieser wässrigen Lösung wurde unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten der Zulauf 1 gegeben und anschließend durch 5-minütige Ultraschalleinwirkung (Branson Sonifier II 450) zu einer wässri gen Monomerenmikroemulsion homogenisiert. Alternativ kann zur Formulierung der Miniemulsion auch einer der folgenden Homogeni satoren eingesetzt werden:

1. A: Hochdruckhomogenisator Niro Soavi, Typ NS1001L Panda; zur Ho mogenisierung der wässrigen Monomerenmakroemulsionen wird je weils ein Durchlauf bei 850 bar durchgeführt;
2. B: Microfluidizer, Typ M 120 der Fa. Microfluidics Corp.; zur Homogenisierung wird jeweils ein Durchlauf bei 1000 bar durchgeführt;
3. C: Hochdruckhomogenisator Nanojet, Modell Expo; zur Homogenisie rung wird jeweils ein Durchlauf bei 850 bar durchgeführt.

Zur Charakterisierung der erhaltenen wässrigen Monomerenminiemul sion wurde deren d_z [nm] bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Monomerenmikroemulsion wurde anschließend 6 Stunden bei 25°C umgesetzt.

Zur Charakterisierung der resultierenden wässrigen Polymerisat dispersionen wurde deren Feststoffgehalt (FG, in Gew.-%, bezogen auf wässrige Polymerisatdispersion) und der Gehalt an gebildetem Koagulat (in Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion; Filtration durch 120 µm-Filter) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sowie der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Monomer menge sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Zulauf 1:
0,22 Gew.-Teile RuCl₂(=CHC₆H₅)(P(C₆H₁₁)₃)₂
25,00 Gew.-Teile Cycloocten
100,00 Gew.-Teile Cyclopenten

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyalkenamer-Dis persion durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines gering wasserlöslichen cyclischen Olefins a) sowie ge gebenenfalls weiterer cyclischer und/oder acyclischer Olefine b) in Gegenwart wenigstens eines Metathesekatalysators c) und wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz d) sowie gege benenfalls weiterer Hilfsstoffe e), dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion durch Miniemulsionspolymerisation herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Öltröpfchen einen mittleren Tröpfchendurchmesser d_z im Be reich von 40 bis 750 nm, bevorzugt 50 bis 500 nm, aufweisen.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen im Wesentlichen öl löslichen Metathesekatalysator c) einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Metathesekatalysator c) einsetzt, der gegenüber wässri gen Reaktionsmedien im Wesentlichen stabil ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff e) mindestens ein Co solvens einsetzt, dessen Löslichkeit mindestens 0,03 Gew.-%, bezogen auf eine gesättigte wässrige Lösung, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Hilfsstoff e) mindestens einen Lös lichkeitsverbesserer, bevorzugt eine Verbindung mit Cyclodex trinstruktur, einsetzt.

7. Polymerdispersion, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Polymerdispersion nach Anspruch 7 mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%.

9. Verwendung der Polymerdispersion nach Anspruch 8 oder 9 oder von Polymeren, die durch Entfernen der flüchtigen Bestand teile der Dispersion erhältlich sind, zur Herstellung von An strich- und Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Bindemitteln, zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen sowie zur Herstellung funktionalisierter Polymere durch poly meranaloge Umsetzung wenigstens eines Teils der enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.