DE2641922C2

DE2641922C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Info

Publication number: DE2641922C2
Application number: DE2641922A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwakuni Yamaguchi Wakumoto; Tadao Yatsu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2324656B1; IT1143628B; DE2641922A1; FR2324656A1; JPS5236181A; GB1554587A; US4107418A

Description

Es ist bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, welches umfaßt, daß man

A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Organoaluminiumhalogeniden der folgenden Formel

A1R⁶„X₃-„

worin R⁶ eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von raehr als O₁ jedoch weniger als 3 ist, und ii) Komplexen, gebildet zwischen den genannten Halogeniden i) und organischen polaren Verbindungen, und

B) einem organischen Peroxid,

in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis zu einem Punkt von etwa 10° C höher als der Glasübergangspunkt des gebildeten Copolymeren copolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, während man

I. die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt, daß die Gesamtmenge dieser im Reaktionssystem unreagierten Monomeren nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt, um dadurch das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten, und

II. entweder eine oder beide Katalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente A) etwa 1/1 000 000 bis etwa 1 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid i), pro Mol der kombi-

a) mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoolefinen, nicht-konjugierten Polyenen, konjugierten Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Äthern mit

b) einem Acrylmonomeren bzw. acrylischen Monomeren der folgenden Formel

R¹

H₂C = C-Y

worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe und Alkylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus —CN, -COR², -COOR³ und -CONR⁴R⁵, worin jedes von R², R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R³ eine Alkylgruppe oder ein einwertiges Metall darstellt,

in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Organoaluminiumhalogeniden der Formel

AIR⁶„X₃-„

worin R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als 0, jedoch weniger als 3 bedeutet und ii) Komplexen, gebildet zwischen den Halogeniden i) und organischen polaren Verbindungen und B) einem organischen Peroxid in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis zu einem Punkt von etwa 10⁰C höher als der Glasübergangspunkt des gebildeten Copolymeren copolymerisiert.

Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 9 950/70, (GB-PS 11 34 117), in der japanischen offengelegten Patentpubükation 1 24 190/74 und der japanischen offengelegten Patentpublikation 125 491/74, in der japanischen offengelegten Patentpublikation 4 42 282/75 und in der japanischen offengelegten Patentpublikation 72 988/75 beschrieben. In diesen Patentpublikationen werden schlechte Lösungsmittel für die Copolymere zusammen mit Lösungsmitteln zur Verwendung als ein Reaktionsmedium für die Copolymerisation beispielsweise genannt. Jedoch lehrt keine dieser Patentpublikationen, daß die Copolymerisationsreaktionen unter Aufschlämmungspoiyrnerisationsbedingungcn durchgeführt werden, sondern in all diesen Vorschlägen wird die Reaktion unter Lösungspolymerisations- oder sogenannten Ausfällungspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Da das gebildete Copolymere im Ausgangsmonomeren oder in der Ausgangsmonomerenmi-

schung löslich ist, schreitet die Reaktion als Lösungspolymerisation bzw. Polymerisation in Lösung fort, selbst wenn ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymere verwendet wird, was zu einer merklichen Zunahme der Viskosität des Systems mit fortschreitender Copolymerisation führt; oder aber die Reaktion schreitet unter Bedingungen der Ausfällungspolymerisation, wobei keine Aufschlämmung gebildet wird, voran, was zur Ausfällung bzw. Abscheidung des entstehenden Copolymeren auf den Reaktorwänden oder den Rührvorrichtungen usw. im agglomerierten und anhaftenden Zustand führt Aus diesem Grunde muß das gewünschte Copolymere dadurch gewonnen werden, daß man die Reaktionsmischung nach der Reaktion komplizierten Trennverfahrensweisen unterwirft, beispielsweise durch Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, wie niedere Alkohole, um das Polymere auszufällen oder durch Auflösen des Copolymeren, das agglomeriert ist und an den Reaktor haftet, unter Verwendung eines Lösungsmittels als erstes und anschließende Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, um das Copolymere auszufällen.

Die bisherigen Verfahren lehren weder die Durchführung der Reaktion unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen bzw. Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung noch lehren sie oder legen sie nahe, daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann oder daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungs- Jo Polymerisationsbedingungen Verbesserungen herbeiführt

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen von Copolymerisationsreaktionen der vorstehend genannten Monomeren a) und b) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Folge davon wurde überraschenderweise gefunden, daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann, indem man die Monomeren a) und b) derart zugibt, daß sie im Reaktionssystem in bestimmten Mengen unreagiert verbleiben und auch eine oder beide Katalysatorkomponente A) und B) zugibt. Unter diesen Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen bzw. Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung kann die Copolyme- -ti risationsreaktion in einem sehr stabilen bzw. gleichmäßigen Zustand durchgeführt werden. Somit schwimmt das gebildete Copolymere als feine Teilchen im Copolymerisationssystem, und selbst wenn die Copolymerisation fortschreitet, führt dies nur zu einer erhöhten Anzahl von Copolymerteilchen oder zu einer erhöhten Teilchengröße der einzelnen Teilchen. Die Copolymerisationsreaktion kann fortgeführt werden ohne zu einer sogenannten Ausfällungspolymerisation überzuwechseln, bei der die Agglomeration und Adhäsion bzw. das Anhaften des gebildeten Polymeren auftritt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute des Polymeren pro Einheitmenge des Katalysators beträchtlich erhöht werden kann, vermutlich weil die entstehenden Copolymerteilchen gleichmäßig im Polymerisationssystem dispergiert sind. Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß gleichzeitig die alternierende Anordnung von Monomereinheiten im entstehenden Copolymeren regelmäßig wiederholt wird unter Verringerung der Tendenz zur Bildung eines e>5 Random-Copoiymeren und daß das Copolymere eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt weitere Vorteile insofern mit sich, als die Bildung von gelierten Copolymeren im wesentlichen vermieden werden kann und die Polymerisationsverfahrensweise und die anderen Nachbehandlungsverfahrensweisen, wie die Abtrennung, erheblich vereinfacht werden können und leichter durchgeführt werden können.

Erfindungsgemäß wird daher die Copolymerisation durchgeführt, während man

I.) die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt daß die Gesamtmenge dieser im Reaktionssystem unreagierten Monomeren nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt um dadurch das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten, und

IJ.) entweder eine oder beide Katalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugibt

Die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkomponenten A) und B) können in kleinen Anteilen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden, um die vorstehenden Bedingungen I.) und II.) zu erfüllen. Die Art der Zugabe wird in geeigneter Weise, beispielsweise nach der Art der Monomeren a) und b), der Art der Katalysatorkomponenten A) und B), der Reaktionstemporatur, den Rührbedingungen und der Art des schlechten Lösungsmittels ausgewählt Die Monomeren a) und b) werden jedoch unter Bedingungen zugegeben, die das Reaktionssystem im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung halten. Wenn der Anteil des schlechten Lösungsmittels außerordentlich hoch ist, kann das gebildete Copolymere als schwimmende kleine Teilchen erhalten werden, selbst wenn die Monomeren a) und b) gleichzeitig bzw. auf einmal zugegeben werden. In einem solchen Fall jedoch ist die benötigte Menge an schlechten Lösungsmittel zu groß, um wirtschaftlich attraktiv zu sein.

Erfindungsgemäß kann die Menge des schlechen Lösungsmittels drastisch dadurch verringert werden, daß man kontinuierlich die Monomeren a) und b) in Anteilen zugibt und eine frische Zufuhr an Monomeren in einer Menge gewährleistet, die im wesentlichen den Mengen der Monomeren, die in das Copolymere umgewandelt wurden, entspricht.

Ferner wird durch kontinuierliche Zugabe einer oder beider Katalysatorkomponenten A) und B) die Menge des aktiven Copolymerisationskeimes, der in dem Reaktionssystem gebildet wird, konstant gehalten, wodurch die Rate der Monomerenumwandlung in das Copolymere konstant gehalten wird und die Polymerisationsrate während der ganzen Polymerisationsperiode erhöht wird.

Um das Reaktionssystem der Copolymerisation in einem aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten, bei dem die erhaltenen Copolymerteilchen gleichförmig dispergiert sind, ist es zu allererst notwendig, daß die gebildeten Teilchen weder agglomerieren noch anhaften, und die Konzentration eines Lösungsmittels für das Copolymere sollte ausreichend niedrig und die Konzentration eines schlechten Lösungsmittels ausreichend hoch sein, um das Copolymere in Teilchenform zu halten. Zweitens ist es notwendig, daß ein geeignetes Ausmaß des Rührens im System aufrechterhalten wird, um die Sedimentation der Teilchen zu verhindern.

Bezüglich der ersten Forderung können gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen als schlechtes Lösungsmittel verwendet werden, und die Monomeren und Alkoholverbindungen, die zur Entfernung der Katalysatorrückstände zugegeben werden, können als das Lösungsmittel dienen. Die Mengen der Monomeren a) und b) als das Lösungsmittel müssen daher bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Der zulässige Bereich der Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem anwesend sind, wird durch Veränderung bzw. Variation der Copolymerisationsbedingungen und Messung der Monomerkonzentrationen im System, bis das Aufschlämmungspolymerisationssystem in ein Ausfällungscopolymerisationssystem übergeht, bestimmt Für praktische Zwecke kann die gesamte Menge der unreagierten Monomeren a) und b) leicht experimentell vorbestimmt werden, indem man Lösungen der Monomeren mit bekannten Konzentrationen, je nach den Arten der Monomeren a) und b) und den verwendeten Reaktionsbedingungen herstellt, Testcopolymerteilchen in den Lösungen suspendiert und das Auflösungsverhalten dieser Teilchen beobachtet.

Das Molverhältnis des Monomeren a) zum Monomeren b) beträgt vorzugsweise 1 zu etwa 0,2 bis 5, und jedes der Monomeren a) und b) kann aus mindestens einer Spezies bzw. einer Verbindung bestehen.

Die Menge des schlechten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa das 0,5- bis 10Ofache, insbesondere das 1- bis 50fache der Gesamtmenge der Monomeren a) und b).

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Reaktionsdruckes, solange das Reaktionssystem im Zustand einer Aufschlämmung bzw. im aufgeschlämmten Zustand gehalten werden kann und dieser beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 100 kg/cm².

Um die Bedingung II.) zu erfüllen, wird die Katalysatorkomponente A) zuerst als Ganzes bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und die Katalysatorkomponente B) in kleinen Portionen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben. Alternativ wird die Katalysatorkomponente B) in ihrer Gesamtheit bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und dann die Katalysatorkomponente A) in kleinen Mengen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben. Ferner können die Katalysatorkomponente A) und B) getrennt in kleinen Anteilen zugegeben werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation während der Zugabe der Monomeren a) und b) und der Katalysatorkomponente A) und/oder B) so durchgeführt, daß die Forderungen I.) und II.) erfüllt werden. Wenn die ganzen Monomeren a) und b) zuerst zugegeben werden und dann, während die Katalysatorkomponenten A) und B) nach und nach zugegeben werden, umgesetzt werden, löst sich das in der Anfangsstufe gebildete Copolymere sofort in den Monomeren, weswegen die Reaktion nicht im aufgeschlämmten Zustand durchgeführt werden kann.

Beispiele für das verwendete schlechte Lösungsmittel für die Copolymerisation umfassen aliphatische oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan. Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan und Mischungen aus aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Ligroin, Kerosin und Leichtöl. Diese Kohlenwasserstoffe sind bei den Reaktionsdrücken flüssig und besitzen einen Siedepunkt von nicht mehr als 220⁰C unter normalem Atmosphärendruck. Zusätzlich zu den Monomeren a) und b) kann ein Lösungsmittel für das Polymere in Mengen zugegeben werden, unter denen das gebildete Polymere in suspendiertem Zustand gebalten wird Das schlechte Lösungsmittel kann auch als Lösungsmittel für die Herstellung eines Komplexes ü) aus dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung dienen.
Die Copolymerisation kann in einem einzigen Reaktionstank oder in einer Vielzahl von Reaktionstanks, die in Reihe miteinander in Verbindung stehen, durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, indem man einerseits die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkomponenten A) und/oder B) zugibt und andererseits eine Suspension des gebildeten Copolymerisationsproduktes kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht unter Einhaltung der Bedingungen I.)und IL).

Wie vorstehend erwähnt, wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionssystem unter Bedingungen der Aufschlämmungscopolymerisation gehalten, indem man die Reaktion so durchführt, daß die unreagierten Monomeren a) und b), die als Lösungsmittel für das gebildete Copolymere wirken, nicht im Überschuß im Reaktionssystem anwesend sind. Je nach der Art des gebildeten Copolymeren kann seine Löslichkeit in einer Mischung aus den unreagierten Monomeren und dem schlechten Lösungsmittel variieren. Die Menge der unreagierten Monomeren im Reaktionssystem kann nicht nur je nach den Mengen der dem Reaktionssystem zugegebenen Monomeren und der Zugaberate, sondern auch je nach der Copolymerisationsrate (d. h. der Rate des Verbrauchs der Monomeren) variieren. Somit wird die Reaktion unter Bedingungen der Aufschlämmungscopolymerisation durchgeführt, indem man eine geeignete Kombination der Bedingungen I.) und II.) wählt.

Im Falle einer Kombination aus einem aliphatischen Monoolefin a) und dem Monomer b), beispielsweise, sollte die Reaktion vorzugsweise durchgefühlt werden während die Monomeren so zugegeben werden, daß die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren

nicht mehr als etwa 1,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1 Mol pro Liter des schlechten Lösungsmittels beträgt. Für andere Kombinationen beträgt die bevorzugte Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verbleibt, beispielsweise
nicht mehr als etwa 1,5 Mol, im Falle einer

so Kombination eines aromatischen Monoolefins,

ferner nicht mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 0,8 Mol, im Falle einer Kombination aus einem konjugierten Polyen a) und dem Monomeren b);

nicht mehr als etwa 2 MoI, im Falle eines ungesättigten Esters einer Carbonsäure a) und des Monomeren b);

nicht mehr als etwa 2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1 Mol, im Falle einer Kombination aus einem Halogenolefin a) und dem Monomeren b);

und nicht mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 0,8 Mol im Falle einer Kombination aus einem ungesättigten Äther a) und dem Monomeren b), wobei sich alle Mengen pro Liter des schlechten Lösungsmittels beziehen.

Wenn die Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, während die Gesamtmen-

ge der unreagierten Monomeren a) und b) außerordentlich niedrig gehalten wird (d. h. während die Menge des schlechten Lösungsmittels übermäßig erhöht wird), werden die Agglomeration und Adhäsion der gebildeten Copolymerteilchen als Folge ihres Kontakts sicher verringert, und die Stabilität der Teilchen nimmt zu. Andererseits bewirkt dies jedoch eine Abnahme der Copolymerausbeute pro Einheitsmenge des verwendeten Lösungsmittels und eine langsamere Copolymerisationsrate, so daß eine längere Polymerisationszeit notwendig ist. Um daher das erhaltene Copolymere in Form von Teilchen zu dispergieren und die praktische Aktivität und Copolymerisationsrate aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die Copolymerisation durchzuführen, während die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b) so nahe wie möglich an der oberen Grenze des zulässigen Bereiches von der Anfangsstufe bis zur Endstufe der Reaktionszeit gehalten wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, während die Aufschlämmungscopolymerisation im System aufrechterhalten wird. Es ist besonders bevorzugt, Rührbedingungen zu verwenden, die dem Reaktionssystem eine ausreichende Rührwirkung verleihen. Das Rühren ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch zur Verhinderung der Sedimentation und Ablagerung der gebildeten Copolymerteilchen und somit des Oberganges des Reaktionssystems zu einem Ausfällungspolymerisationssystem wertvoll. Während des tatsächlichen Betriebs sollte die Rührwirkung ein ausreichendes Ausmaß aufweisen, um die gebildeten Copolymerteilchen im System während der ganzen Polymerisationszeit in einem gleichmäßig dispergierten und suspendierten Zustand zu halten. Es ist schwer, diese Bedingung näher zu beschreiben, da sie beispielsweise von der Art der Polymerisationsapparatur und der angewandten Rührmethode abhängt. Da es bevorzugt ist, daß die Copolymerteiichen im System gleichmäßig schwimmen und die Chancen der Kollision zwischen den Teilchen verringert werden, sollte das Rühren vorzugsweise dazu führen, daß man den Lösungsteil des Copolymerisationssystems eher in einem Zustand der laminaren Strömung statt in einem Zustand der turbulenten Strömung hält. Wenn die üblichste Rotationsrührmethode verwendet wird, ist das Erfordernis, um diesen Zustand zu erreichen, daß die lineare Geschwindigkeit der Lösung auf der Wandoberfläche der Polymerisationsapparatur 10 bis 500 m/min, vorzugsweise 20 bis 400 m/min, am bevorzugtesten 40 bis 300 m/min beträgt

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Monomere a) umfassen beispielsweise aliphatische Monoolefine mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 1-Decen, 1-Octadecen, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan; alicyclische Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten; und aromatische Monoolefine mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen wie Styrol, a-MethylstyroL ot-ÄthylstyroL «-PropylstyroL Vinyltoluol, VinylxyloL IsopropenyltoluoL Vinylnaphthalin und Isopropenylnaphthalin; nicht-konjugierte Polyene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Chlor-3,7-dimethyi-1,6-octadien, 4-Vinyl-1 -cyclohexen, 2,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen und l^-Cyclooctadien; konjugierte Polyene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Chloropren und 2-Phenyl-l,3-hexadien; Halogenolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylchlorid, Allylchlorid, 4-Chlor-l -buten, 3-Chlor-l-buten, Chlorstyrol, 4-Chlorvinylcyclohexan, Methallylchlorid, Vinylidenchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide; ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylbenzoat,

ίο Allylacetat, Allylpropionat, Allylbenzoat, Isopropenylacetat, Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte Äther mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Methylallyläther, Äthylallyläther, Me-

thylmethallyläther, und Äthylmethallyläther. Im erfindungsgemäßen Verfahren können mindestens zwei dieser Monomeren gleichzeitig verwendet werden.

Das Acrylmonomere bzw. acrylische Monomere b), welches im erfindungsgemäßen Verfahren als ein Comenomeres verwendet wird, wird durch die folgende Formel ausgedrückt

R¹

H₂C = C-Y

worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COR², -COOR³ und -CONR⁴R⁵, worin jedes von R², R" und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R³ eine Alkyigruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiges Metall wie Lithium, Natrium oder Kalium ist

Beispiele für das Monomere b) umfassen Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat Äthylacrylat, Propylacrylat Butylacrylat Amylacrylat Hexylacrylat Octadecylacrylat, Allylacrylat Tolylacrylat Phenylacrylat Benzylacrylat Cyclohexylacrylat und 2-Chloräthylacrylat; Ester von «-substituierten Acrylsäuren mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen wie Methylmethacrylat Äthyimethacryiat, Propyimethacryiat Butyimethacrylat Amylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Benzylmethacryiat, Phenyhnethacrylat, Tolylmethacrylat, Cyclohexyünethacrvlat, 2-Chloräthylmethacrylat, Methyl-oc-äthylacrylat, Äthyl-a-äthylacryiat, Methyl-ocn-propylacrylat.Methyl-a-n-ButylacrylatMethylatropat und Methyl-a-chlormethylacrylat; ungesättigte Nitrile mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid; Alkalimetallsalze von Acrylsäure oder α-substituierten Acrylsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Iithiumacrylat, Natriumacrylat Kalhimacrylat Lithnimmethacrylat, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat; ungesättigte Ketone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Phenylvinylketon und MethylisopropenyDceton; und ungesättigte Amide mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen wie Acrylamid, N-Methvlacrylamid,

Ν,Ν-Dimethylacrylarnid, N-Butylacrylamid und Methacrylamid. Unter den vorstehend veranschaulichten Monomeren b) besitzen die Acrylatester eine besonders hohe Polymerisationsaktivität.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator setzt sich zusammen aus (A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Organoaluminiumhalogeniden der Formel

AlRi₁X,-,,

worin R⁶ eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Cycloaikyigruppe rr.it 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als 0, jedoch weniger als 3 ist und (ii) Komplexen, gebildet zwischen den genannten Halogeniden (i) und organischen polaren Verbindungen, und (B) einem organischen Peroxid.

Das organische Aluminiumhalogenid (i) ist entweder eine einzige Verbindung wie AlR⁶X₂, AIR⁶ ₂X oder AIR⁶IjXiJ oder eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt unter R⁶ ₃A1, AIR* X₂, A1R⁶ ₂X, AIR*ijXi,5 und AIX3. In diesen Formeln bedeutet π jede Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise l£nS2. R⁶ bedeutet eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für R⁶ sind Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl und Dodecyl, Alkenylgruppen wie Allyl, Arylgruppen wie Phenyl und ToIyI, Aralkylgruppen wie Benzyl und Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl. X stellt Chlor, Brom, Jod und Fluor dar.

Typische Beispiele für das Organoaluminiumhalogen (i) umfassen Alkylaluminiumhalogenide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaiuminiumdibromid, Butylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesquichiorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkenylaluminiumhalogenide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Allylaluminiumdichlorid, Allylaluminiumdibromid und Diallylaluminiumchlorid; Arylaluminiumhalogenide mit 6 bis !2 Kohlenstoffatomen wie Phenylalumir.iumdichlorid und Diphenylaluminiumchlorid und die entspre chenden Bromide, Jodide und Fluoride; Cycifii!.; !alu miniumhalogenide mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexylaluminiumdichlorid; Aralkylaluminiumhaio genide mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Benzylalumi- niumdibromid und Benzylaluminiumsesquichlorid; und gemischte Organoaluminiumhalogenide wie eine Mischung aus Triäthylaluminium und Aluminiumchlorid, eine Mischung aus Tripropylaluminhim und Aluminiumchlorid, eine Mischung aus Triäthylaluminium und Aluminiumbromid und eine Mischung aus Triäthylaiuminium und Aluminhimjodid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Organoakuninhimhalogenjd (i) allem als Katalysatorkomponente A) verwendet werden. Vorzugsweise jedoch wird es als ein Komplex (H) verwendet, der zwischen ihm und einem Monomeren, welches ein Heteroatom enthält (organische polare Verbindung), das eines der Monomeren a) und b), die erfindungsgemäß verwendet werden, sein kann, gebildet wird. Komplexe der Organoalumini-) umhalogenide i) mit den Acrylmonomeren b) sind besonders bevorzugt.

Zusätzlich zu den vorstehend als Monomeres b) beispielsweise genannten Verbindungen, umfassen diejenigen, die zur Komplexbildung verwendbar sind,

κι beispielsweise auch Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Äthylatropat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylci-

Ii traconat, und Dimethyltetrahydrophthalat; Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen wie Atropamid, Maleinamid, N,N-Dimethylmaleinamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmaleinamid, Itaconamid, Citraconamid, Tetrahydrophthalamid und Maleinimid; Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie «-Phenylacrylnitril, Maleonitril, Fumaronitril, Itaconitril und Citraconitril; Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid; ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylbenzoat, Allylacetat, Allylpropionat,

j(i Allylbutyrat, Isopropenylacetat, Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte Äther mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinyläther, Äthyivinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Methylallyläther, Äthylaüyläther, Methylmetha'.lyläther und Äthyi-

J5 methallyläther.

Organische polare Verbindungen, ausgewählt unter den Monmeren a) und b) werden entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet. Unter diesen organischen polaren Verbindungen sind

α» die Ester ungesättigter Carbonsäuren und die ungesättigten Ester von Carbonsäuren bevorzugt. Die Verwendung von Acryiatestern und Methacrylatestern isi besonders bevorzugt. Die Menge der organischen polaren Verbindungen beträgt 1 bis 50 Mol, vorzugswei-

■n se 1 bis 10 Mol pro Mol des Organoaiuminiumhaiogenids i).

Bei der Bildung des Komplexes (ii) können andere organische polare Verbindungen [d. h. andere Verbindungen als die Monomeren a) und b)] verwendet

w werden. Diese umfassen beispielsweise Äther, Ester, aromatische Ketone, cyclische Säureanhydride, Amine, Amide, Nitrüe, Thioether, Sulfoxide und Sulfone.

Typische Beispiele für andere organische polare Verbindungen sind Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

,=. λ ie Diäthyläther, Äthylpropyläther, Äthylbutyläther, Äthylhexyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Anisol, Diphenylether, Methylenglykoldimethyläther, Methylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldiphenyläther, Trimethylenglykoldimethyläther.Trimethylenglykoldiäthyl- äther, Tetrameihylengrykoldimethyläther, Pentamethy-'englykoldimethyläther, Hexamethylenglykoldimethyläther und Veratrol; cyclische Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Furan, 2-Methylfuran und Benzofuran; aromatische Ketone mit 8 bis 13 Kohlen- Stoffatomen, worin mindestens eine Arylgruppe an die Carbonylgruppe gebunden ist wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon; Carbonsäureester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme derjenigen.

die eine konjugierte Doppelbindung bei der Carbonylgruppe enthalten wie Acryl oder Methacrylester), beispielsweise l.)Äthylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, Octylacetat, Decylacetat, Phenylacetat, ■> Benzylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, und Phenylpropionat und Ester von Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise angegebenen ι ο Estern. 2) Dimethyloxlat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diphenylsuccinat und Dibenzylsuccinat und Ester von Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern. 3) r> Methylenglykoldiacetat, Äthylenglykoidiacetat und Äthylenglykoldipropionat und Ester von Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol und Diäthylenglykol entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern und 4.) Lactone wie jJ-Propiolacton, y-Butyrolaceton, y-Valerolacton und e-Caprolacton; Carbonatester mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat und Äthylencarbonat; Säureanhydride mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer cyclischen Struktur wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; Nitrile mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme derjenigen mit einer konjugierten Doppelbindung, wie Acrylnitril und Methacrylnitril) wie Acetonitril, Propio- jo nitril, Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, Benzonitril, Malononitril und Glutaronitril; tertiäre Amine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin; Amide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Dimethylformamid; Thioäther mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylthioäther, Dipropylthioäther und Dibutylthioäther; Sulfoxide mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid; und Sulfone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylsulfon und Thiophen-1,1 -dioxid.

Diese anderen organischen polaren Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der anderen organischen polaren Verbindungen beträgt 1 bis 50MoI, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogens i) wie im Falle der unter den Monomeren a) und b) ausgewählten.

Der Komplex ii) kann gebildet werden, indem man das Organoaluminiumhalogenid i) und die organische so polare Verbindung bei einer Temperatur von etwa — 50° C bis etwa +80° C in einem schlechten Lösungsmittel, welches für .lie Copolymerisation verwendet wird, ausreichend vermischt Eine bevorzugte Mischverfahrensweise umfaßt die Zugabe des Organoaluminiumhalogenide i) tropfenweise zu einer Lösung der organischen polaren Verbindung in einem Lösungsmittel und das Rühren der Mischung während einer Weile nach der Zugabe. Der Komplex zwischen diesen beiden Komponenten ist einer, in dem das einsame Elektronenpaar des Heteroatoms der organischen polaren Verbindung mit dem Ahiminiumatom des Organoaluminhnnhalogenids i) koordiniert ist, wie durch sein NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Die Bildung eines Komplexes ii) zwischen dem Organoalummhinihalogenid i) und einer organischen polaren Verbindung außer den Monomeren a) und b) wird vorzugsweise so bewirkt daß die Menge der umzusetzenden organischen polaren Verbindung 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Atherverknüpfungen bzw. -bindungen (im Falle von Äthern), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Carbonylgruppen (im Falle von aromatischen Ketonen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Esterverknüpfungen (im Falle von Carbonsäureestern), 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5 Carbonatgruppen (im Falle von Carbonatestern), 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5, Säureanhydridstrukturen (im Falle von cyclischen Säureanhydriden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Nitrilgruppen (im Falle von Nitrilen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Aminogruppen (im Falle von tertiären Aminen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Aminverknüpfungen (im Falle von Amiden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Schwefelatomen (im Falle von Thioäthern und Sulfoxiden) oder 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Schwefelatomen (im Falle von Sulfonen) entspricht, alles bezogen auf ein Aluminiumatom des Organoaluminiumhalogenids.

Bei den allgemeinen Radikalcopolymerisationen wird die Zusammensetzung eines Copolymeren durch die Art der Monomei en und deren zugegebenen Mengen bestimmt. Die vorliegende Erfindung besitzt den Vorteil, daß wenn ein Komplex ii) zwischen dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung verwendet wird, die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren verändert werden kann, indem man die Art der organischen polaren Verbindung wählt.

Die zweite Katalysatorkomponente B), die zusammen mit der Komponente A) verwendet wird, ist ein organisches Peroxid. Im allgemeinen werden diejenigen bevorzugt, die eine Halbwertzeit von 1 bis 10 Stunden bei Zersetzungsreaktionen bei 50 bis 120°C aufweisen, jedoch sind brauchbare organische Peroxide nicht darauf beschränkt. Brauchbare organische Peroxide umfassen beispielsweise Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Diacylperoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Peroxiester mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen. Typischerweise sind Beispiele für die Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Di-2-äthoxyäthylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; Beispiele für die Peroxyester mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxydodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert-Butylperoxy-33,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butyldiperoxyphthalat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat; Beispiele für die Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Methyläthylketonperoxid und Cydohexanonperoxid; Beispiele für die Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Düsopropylbenzolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, und 2^-Dimethylhexan-2^-dihydroperoxid; und Beispiele für die Dialkylperoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butykannylperoxid, Dicumvlperoxid, 2^-Dimethyl-2^-di-{tert-butylperoxy)-hexan und

2^5-Dimethyl-2i5-di-(tert-binylperoxy)-hexin-3.

Unter diesen Peroxiden sind diejenigen, die die

Gruppe

—C—Ο—Ο—

Il ο

enthalten, am bevorzugtesten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge der Katalysatorkomponente A) vorzugsweise etwa 1/1000 000 bis etwa 1 Mol, ι ο bevorzugter etwa 1/10 000 bis etwa 1/10 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid [selbst im Falle des Komplexes ii)] pro Mol der kombinierten Monomeren a) und b). Die Menge der Komponente B) beträgt vorzugsweise etwa 1/100 bis etwa 100, bevorzugter etwa 1/10 bis etwa 10 pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) (im Falle des Komplexes ii) wird die molare Menge als Organoaluminiumhalogenid berechnet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. > <l

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein abtrennbarer bzw. abnehmbarer 2 Liter Sechshals-Polymerisationskolben, der mit einem Rührstab vom Flügel- bzw. Propellertyp, der mit einem bezüglich 2 > seiner Umdrehungsgeschwindigkeit steuerbaren Motor verbunden war, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und zwei Dosierungspumpen versehen war, wurde in einem Tank von konstanter Temperatur, der eine Temperatursteuerungsvorrich- so tung umfaßte, eingebracht, und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1065 ml n-Hexan und 35 Millimol Äthylacetat wurden dem Kolben in einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, gemischt und auf 0⁰C gekühlt. Der erhaltenen Lösung wurden langsam tropfenweise 17,5 Millimol Äthylaluminiumdichlorid unter Rühren innerhalb 5 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde die gemischte Lösung 1 Stunde unter Rühren stehengelassen, um die Bildung eines Komplexes zwischen Äthylaluminiumdichlorid und Äthylacetat zu vervollständigen. Die Mischung wurde dann auf 1O⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methyl-l-penten und Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexanlösung von tert-Butylperoxyisobutyrat während 5 Stunden bei festgesetzten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen so zugeführt, daß die gesamte Menge der beiden Monomeren im Reaktionssystem nicht mehr als 2 Mol/I des Lösungsmittels wurde. Bald nachdem die Zufuhr begann, wurden feine Polymerteilchen gebildet und schwammen im Reaktionssystem. Mit der Zeit nahm nach und nach die Anzahl und Größe dieser Teilchen zu. Nach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationssystem weitere 15 Stunden bei 10° C unter Rühren gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 VoL-% n-Hexanlösung von Isopropylalkohol dem Reaktionssystem zugegeben, um den Katalysator zu ersetzen. Im geruhten Zustand wurde eine große Menge des gebildeten Polymeren in Form eines Granulats im Polymerisationssystem dispergiert und suspendiert Die einfache Filtration der Reaktionsmischung konnte zur Gewinnung der Polymerteilchen führen. Die Polymerteilchen wurden gründlich mit η-Hexan gewaschen und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 158 g eines 4-Methyl-l-penten/Methylacrylat-Copolymeren erhalten wurden.

Das erhaltene Copolymere war in Chloroform und Tetrahydrofuran löslich. Gemäß einer Analyse seines NMR-Spektrums, gemessen in Deuterochloroform, betrug der Methylacrylatgehalt des Copolymeren 59 Mol-%.

Das Copolymere wurde der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Tetrahydrofuranlösungsmittels unterworfen und mit monodispersem Polystyrol von bekanntem Gewicht (als Standardprobe) verglichen. Es wurde gefunden, daß dieses Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb des Bereiches von 40 000 bis 500 000 aufwies.

Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 1) wurden äquimolare Mengen der beiden Monomeren einer üblichen frei-radikalischen Copolymerisation bei 30⁰C unter Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxid unterworfen. Das erhaltene Copolymere wurde in ähnlicher Weise NMR-spektroskopisch untersucht, wobei ein Methylacrylatgehalt von 93,5 Mol-% gefunden wurde. Es folgt somit, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymere einen bei weitem höheren 4-Methylpentengehalt aufweist als das Copolymere, das nach der üblichen freiradikalischen Copolymerisation erhalten wird.

Beispiele 2bis 130

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten der Monomeren a) und b), die Katalysatorkomponenten A), B) als Lösungsmittel und die Copolymerisationsbedingungen gemäß den Tabellen 1 und 2 verändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Wenn nicht anders angegeben, sollte wie nachstehend das folgende beachtet werden.

Die in den Tabellen angegebenen Monomerkonzentrationen sind die Gesamtkonzentrationen der Monomeren im Reaktor am Ende der Monomerzugabe (nach 5 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation) was gaschromatographisch bestimmt wurde. Der Gehalt des Monomeren b) im gebildeten Copolymeren wird NMR-spektroskopisch, gemessen in Deuterochloroform, bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeation-Chromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran bestimmt

In jedem der folgenden Beispiele wurde das organische Peroxid als Katalysatorkomponente B) in einer Menge von 300 ml als eine 0,03 Mol/1-Lösung in jedem der für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel verwendet

In den Beispielen 107 bis 130 wurde das Polymerisationssystem zwei Stunden seit dem Ende der Beschikkung der Monomeren bis zur Zersetzung des Katalysators mit Alkohol gerührt Die Zersetzung des Katalysators wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 300 ml einer 5 VoL-% n-Hexanlösung von Isopropylalkohol verwendet wurden.

Tabelle 1	Beispiele	3	4	5	6	7	Ui	K)
	2							*<T>*
		Vinylacetat (151)	Vinylacetat (151)	Vinylacetat (151)	Vinylacetat (151)	Vinylacetat (151)		If)
Monomere	a-Methylstyrol (207)	Methylacryiat (150)	Methylacrylat (150)	Methylacrylat (150)	Methylacrylal (150)	Methylacrylut (150)	K) K)
Munomeres a) (g)	Methylacrylat (150)
Monomeres b) (g)		C₂H₅AICI₂ (17.5)	C₂H₅AICI₂ (17.5)	C₂H₅AICI₂ (17.5)	C₂H₅AlCI₂ (17.5)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)
Katalysatorkomponente A)	C₂H₅AICI₂ (17.5)	Äthylacetat (35)	n-Butyläther (35)	Methylbenzoat (35)	Äthylcarbonal (35)	Methylacrylat (35)
Organoaiuminiumhalo- genid (i) (mMol)	n-Butyläther (35)
organische polare Verbindung (mMol)		tert.-Butylperoxy- isobutylat	tert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat	tert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat	tert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat	tert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat
Katalysatorkomponente B)	tert.-Butylper ;xy- isobutylat	n-Hexan (1065)	n-Hexan (1065)	n-Hexan (1065)	n-Hexan (1065)	n-Hexan (1065)
organisches Peroxid	n-Hexan (1065)
Lösungsmittel (ml)		20	30	30	30	20
Copoiymerisations- bedingungen	30	0.91	0.93	0.85	0.9S	1.73
Temperatur ( C)	0.69
Monomerkonzentration (mol/1 Lsgmtl.)
gebildetes Polymeres

Ausbeute (g)

Gehalt des Monomeren b) (Mol-%)

Molekulargewichtsverteilung (x 10")

293 50

5-40

229 51

3-50

238 50

4-50

217 52

3-50

152 63

5-60

n> *) Löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform.

Tabelle 2

Monomere

Monomer b)

Katalysatorkomponente A)

organische
polare
Verbindung

Katalysator

Lösungs

Copolymerisations-

(mol/l
Lsgmll.)

Gebildetes

Copolymeres

K)

OO

Beisp.

Monomer a)

(g)

Organoalu-
miniumhalo-
genid i)

(mMol)

komponente B)
organisches
Peroxid

mittel

bedingungen
Temp. Monomer-
konzcn-
tration

1.59

Ausbeute

Ochull un
Mononierem b)

(g)

Methyl-
acrylat
(150)

(mMol)

n-Butyl-
äther
(35)

(ml)

("C)

2.02

(8)

(Mol-%)

to

■MHOHBHK

4-Methyl-
1-penten
(148)

Methylmeth-
acrylat
(175)

C₂H₅AlCI₂
(17.5)

Äthyläther
(35)

tert.-Butyl-
peroxyiso-
butyrat

n-Hexan
(1065)

10

2.40

163

60

8

1-Hexen
(148)

Acrylnitril
(98)

ditto

Methylacetat
(35)

ditto

10

1.95

120

67

9

ditto
(148)

Methyl-
acrylat
(150)

ditto

Dimethoxy-
äthan
(17.5)

ditto

10

1.74

70

66

10

1,7-Octadien
(194)

ditto
(150)

ditto

n-Buty lather
(35)

ditto

0

0.84

151

57')

11

Cyclopenten
(123)

ditto
(150)

ditto

Äthylacetat
(35)

ditto

20

0.68

139

58

12

Styrol
(183)

ditto
(150)

ditto

n-Butyläther
(35)

ditto

30

0.90

253

52

13

α-Methyl-
styrol
(207)

ditto
(150)

(C₂H₅),.₅A1C1|.₅
(17.5)

ditto

30

0.79

288

50

14

ditto
(207)

ditto
(150)

(C₂Hs)₂AICl
(17.5)

ditto

30

1.05

264

50

15

ditto
(207)

ditto
(150)

C₂H₅AICl₂
(17.5)

ditto

Propionyl-
peroxid

ditto

30

1.09

276

51

16

ditto
(207)

ditto
(150)

(CH₃)I₅AlCl₁₅
(17.5)

ditto

tert.-Butyl-
peroxyiso-
butyrat

ditto

30

0.89

250

51

17

ditto
(207)

ditto
(150)

(C₆H₁₃)I₅AlCIi₅
(17.5)

ditto

30

246

52

18

ditto
(207)

Cyclohexyl-
aluminium-
sesquichlorid
(17.5)

ditto

30
mmmmem

266

50
wammmmmmc)

19

Fortsetzung	Monomere Monomer a)	Monomer b)	Katalysatorkomponente A) Organoalu- organische miniumhalo- polare genid i) Verbindung	(mMol)	Katalysator komponente B) organisches Peroxid	Lösungs mittel	Copolymerisations- bedingungen Temp. Monomcr- konzen- (ration	(mol/l Lsgmll.)	Gebildetes Ausbeute	Copolynieres Gehalt an Mononicrem b)
Beisp.	(g)	(g)	(mMol)	n-Butyläther (35)		(ml)	( Π	1.25	Ig)	(MuI-¹Ko
	a-Methyl- styrol (207)	Methyl- acrylat (150)	Phenyl- aluminium- sesquichlorid (17.5)	ditto	tert.-Butyl- peroxyiso- butyrat	n-Hexan (1065)	30	1.08	230	54
20	ditto (207)	ditto (150)	(C₂H₅)L₅AlBr₁₅ (17.5)	ditto	ditto	ditto	30	0.76	247	51
21	ditto (207)	ditto (150)	C₂H₅AlCl₂	ditto	Octanoyl- peroxid	ditto	30	0.61	279	51
22	ditto (207)	ditto (150)	ditto	ditto	tert.-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat	ditto	30	0.78	295	50
23	ditto (207)	Methyl- acrylat (150)	ditto	ditto	tert.-ButyI peroxyiso- butyrat	Cyclo- pentan (1065)	30	0.75	277	30
24	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Aceto phenon (35)	ditto	Methyl- cyclohexan (!065)	30	0.89	281	49
25	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Methyl- benzoat (35)	ditto	n-Hexan (1065)	30	0.66	266	51
26	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Dimethyl- carbonat (35)	ditto	ditto	30	0.85	290	50
27	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Dimethyl- äthan (17.5)	ditto	ditto	30	0.82	270	51
28	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Dimethyl- malonat (17.5)	ditto	ditto	30	0.92	273	51
29	ditto (207)	ditto (150)	ditto		ditto	ditto	30		263	49
30

Beisp.	Monomere Monomer a)	Monomer b)	Katalysatorkomponente A) Organoalu- organische miniumhalo- polare genid i) Verbindung	(mMol)	Katalysülor- komponente 1!) organisches " Peroxid	Lösungs mittel	Copolymcrisations- bedingungen Temp. Monomer- konzen- tration	(mol/l Lsgmtl.)	Gebildetes Copolymers Ausheule Gehalt im Monomcrem b)	(MoI-¹Ki)	N)
	ig)	(g)	(mMol)	n-Butyl- äther (35)		(ml)	( (-')	0.99	(g)	50
31	α-Methyl- styrol (207)	Äthyl- acrylat (175)	C₂H₅AlCl₂	ditto	tert.-Butyl peroxyiso- butyrat	n-Hexan (1065)	20	1.24	274	51
32	ditto (207)	Isobutyl- acrylat (224)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.26	278	53
33	ditto (207)	Acrylo- nitril (93)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	1.59	151	52
34	ditto (207)	Methyl- methacrylat (175)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	y-Butyro- lacton (17.5)	ditto	ditto	30	I 86	209	50
35·	Isopren (120)	Methyl- acrylat (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	2.03	127²)	50
36	ditto (120)	Methyl- methacrylat (175)	ditto	Äthyl- acrylat (35)	ditto	ditto	10	1.08	124	54
37	Vinyliden chlorid (170)	Methyl- acrylat (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	1.94	221	61	NJ
38	Allylchlorid (135)	ditto (150)	ditto	Äthyl- benzoat (35)	ditto	ditto	10	0.70	128	50
39	Vinylacetat (151)	ditto (150)	ditto	ditto	tert.-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat	ditto	20	1.05	241	47
40	ditto (196)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	0.84	210	58
41	ditto (105)	ditto (196)	ditto	Anisol (35)	ditto	ditto	20	0.96	229	53
42	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	20	227

Fortsetzung

Holsp.

Monomere Monomer n)

(B)

Kalalysatorkomponentc Λ ι

Monomer h)

(B)

Organoaluminiumhalogcniil i)

(niMol)

organische

polare

Verbindung

ImMoI)

Katalysalorkomponenle Hl

organisches Peroxid

l.ösungsmittel

(ml)

Oopol.vmcrisations-	Ciebildeles Copolymeres
bedingungen	Ausbeute Gehalt an
Temp. Monomer-	Monomerem h)
konzen-
Imtion
( ( ) irnol/l	Ig) (MoI-".,!
L.sgmtl.l

Vlnylueetiil (151)	Methyl ucrylat (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)

C₂IUAICI₂ (17.5)	Diphenyl ether (35)	ten. -Butyl peroxy- isopropyl- carbonat
ditto	Äthylen- glycoldime- thyläther (17.5)	ditto
ditto	Veratrol (17.5)	ditto
ditto	Furan (35)	ditto
ditto	Benzofuran (17.5)	ditto
ditto	Aceto phenon (35)	ditto
ditto	Benzo- phenon (35)	ditto
ditto	Methyl- formiat (35)	ditto
ditto	Benzyl- propionat (35)	ditto
ditto	Dimethyl- oxalat (17.5)	ditto
ditto	Dibenzyl- succinat (17 S>	ditto

n-Hexan (1065)

ditto

ditto ditto ditto ditto

ditto ditto ditto ditto ditto

1.22 0.82

0.88 1.23 1.07 0.94

1.43 1.07 1.22 0.93 1.13

196 230

225 195 209 220

178 209 196 221 204

54 52

51

55 54 52

56

53 53 53 54

Fortsetzung

Hcisp.

Monomere	Monomer b)	Kalalysjlorkomponontc A)	organische	Katalysiiliir-	Lösiings-	( t>pol\ ΠΚΊ Is.
Monomer u)		Organoalu-	polare	komponenlc IJ)	mitlel	hedingunsen
		miniumhaln-	Verbindung	organisches		Temp.
	gcnid ι)	Peroxid

( ichllllck"·· t iipiil> inercs

(U)

(g)

(mMol)

(niMoll

(ml".

( Γι ιηιιιΙ,Ί

Lsgnitl.)

Ip)

(icluli ;tn Monomeren! b)

(MoI-".,)

Vinylaoetnt (151)	Methyl acrylut (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)
ditto (151)	ditto (150)

C₂HiAICI₂ (17.5)	Athylen- glykol- diacetat (17.5)	lert.-Butyl peroxy- isopropyl- carbonat
ditto	Caprolacton (17.5)	ditto
ditto	Benzyl- carbonat (17.5)	ditto
ditto	Succin- anhydrid (17.5)	ditto
ditto	Phthal- anhydrid (Π.5)	ditto
ditto	Acetonitril (35)	ditto
ditto	Glutaronitril (35)	ditto
ditto	Trimethyl- amin (35)	ditto
ditto	Tetramethyl- ätliylen- diamin (17.5)	ditto
ditto	Dimethyl- acetamid (17.5)	ditto
ditto	Diäthyl- thioäther (35)	ditto

n-Hexan (1065)

ditto ditto

ditto ditto

ditto ditto ditto

ditto

ditto ditto

0.99

1.36 1.21

1.24 1.26

1.30 1.27 1.34

1.26

1.08 1.35

216

163 197

177 184

165 172 158

173

195 151

54

56 54

56

55

56 56 56

57

55 58

Monomere

Monomer b)

Katalysatorkomponente A)

organische

Katalysator

Lösungs

Copolymerisalions-

Monomer-

Gebildete

s Copolymercs

K>

SJ
<y>

K)

Monomer a)

Organoalu-

polare

komponente B)

mille I

bedingungen

konj:en-

Ausbeule

Gehall an

-P»

OO

Fortsetzung

miniumhalo-

Verbindung

organisches

Temp.

lration

Monomeren! b!

Belsp.

genid i)

Peroxid

(mol/l

(g)

(mMol)

Lsgrntl.)

KJ

(g)

(mMol)

(ml)

( C)

1.32

(g)

I MoI-",, I

Methyl-

Dibutyl-

Vinylacetat

ncrylat

C₂H₅AlCl₂

thioäther

tert.-Butyl-

n-Hexan

20

154

57

(151)

(150)

(17.5)

(35)

peroxy-

(1065)

isopropyl-

0.80

65

ditto

Äthyl-

carbonat

ditto

(150)

ditto

benzoat

Acetyl-

ditto

20

232

51

(151)

(35)

peroxid

0.97

ditto

ditto

66

ditto

(150)

ditto

Lauroyl-

ditto

20

1.47

218

52

(151)

ditto

ditto

peroxid

ditto

(150)

ditto

2,4-Dichlor-

ditto

20

174

55

67

(151)

beruoyl-

0.82

ditto

ditto

peroxid

68

ditto

(150)

ditto

Diisopropyl-

ditto

20

230

51

(151)

peroxy-

1.04

ditto

ditto

dicarbonat

69

ditto

(150)

ditto

tert.-Butyl-

ditto

20

0.99

211

53

(151)

ditto

ditto

peroxyacetat

ditto

(150)

ditto

tert.-Butyl-

ditto

20

216

54

70

(151)

peroxyäthyl-

1.24

ditto

ditto

hexanoat

71

ditto

(150)

ditto

tert.-Butyl-

ditto

20

194

55

(151)

peroxy-

0.96

Äthyl-

Methyl-

benzoat

72

ditto

acrylat

ditto

benzoat

ditto

10

248

51

(151)

(175)

(35)

1.05

Methyl-

Äthyläther

73

, ditto

methacrylat

ditto

(35)

ditto

30

228

51

(151)

(175)

1.72

Methyl-

ditto

74

Allylacetat

acrylut

ditto

20

166

59

(176)

(150)

75

1 Ul 131,1

einig

Monomer b)

Katalysatorkomponente Λ)
Organoalu- organische
miniumhalo- polare
genid i) Verbindung

(mMol)

Katalysator-
komponenle B)
organisches
Peroxid

Lösungs
mittel

Copolymerisations-
bedingungen
Temp. Monomer-
konzen-
tration

(mcil/l
Lsgmtl.)

Gebildetes
Ausbeute

Copolymeres
Gehalt an
Monomerem b)

K)

U)

Boisp.

Monomere
Monomer 11)

(B)

(mMol)

y-Butyro-
iacton
(35)

(ml)

( C)

1.31

(g)

(Mol-%)

(8)

Methyl-
acrylat
(150)

C₂HsAICl₂
(17.5)

ditto

tert.-Butyl-
peroxy-
benzoat

n-Hexan
(1065)

0

1.37

175

53

to
K)
K)

76

Äthylvinyl- >
äther
(127)

ditto
(150)

ditto

n-Butyl-
äther
(35)

ditto

0

0.84

199

54

77

Isobutyl-
vinyläther
(176)

ditto
(150)

ditto

tert.-Butyl-
peroxy-
isopropyl-
carbonat

ditto

0

1.85

191

58

78

Methyl-
vlnyla'ther
(102)

ditto
(150)

ditto

ditto-

ditto

20

1.63

142

65

79

Isobutyl-
allyliither
(172)

Methyl-
aorylat
(129)

ditto

ditto-

ditto

30

1.47

233

66

80

1-Octadecen
(379)

Methyl-
acrylat
(150)

ditto

20

1.88

198

60

81

Vinyloyolo-
hexan
(193)

ditto
(150)

ditto

20

1.58

124

64

82

Cyclopeiiten
(119)

ditto
(ISO)

ditto

20

1.41

188

67

83

Cyoloooten
(193)

ditto
(150)

ditto

20

1.85

160

58

84

1,4-Penta-
clien
(119)

ditto
(150)

ditto

20

1.92

162

70

85

2,4-Dimethyl-
4-vlnyl-
1-cyclohexan
(238)

ditto
(150)

ditto

20

170

53

86

2-Phenyl-
1,3-hexadlen
(228)

Beisp.

Monomere Monomer a)

(g)

KaUilysatorkomponente A)

Monomer b)

(g)

Organoaluminiuml.alo- genid i)

(mMol)

organische

polare

Verbindung

(mMol)

Katalysatorkomponinte B)

organisches
Peroxid

Lösungsmittel

(ml)

Copolymcrisiitionsbedingungcn

Temp. Monomer-

konzcntrillion

( C) (mol/l

Lsgmtl.)

Gebildetes Cnpnlymorcs

Ausbeute Gchuit tin Monomeren! b)

(B)

Chlorstyrol (243)	Methyl- acrylat (150)
Vinylformiat (126)	ditto 050)
Allylbenzoat (284)	ditto (150)
a-Methyl- styrol (177)	Octadecyl- acrylat (482)
ditto	Benzyl- acrylat (243)
ditto	Cyclohexyl- acrylat (231)
ditto	2-Chloräthyl acrylat (202)
Styrol (183)	Äthyl- a-äthyl- acrylat (224)
ditto ·	Methyl- atropat (283)
ditto	Methyl- α-chlorome- thylacrylat (235)
ditto	Methacryl nitril (117)

C₂H₅AlCl₂ (17.5)	n-Butyl äther (35)
ditto	ditto
ditto	ditto
ditto	ditto

iitto

ditto

ditto

ditto

ditto

ditto

teit.-Butylperoxyisopropylcarbonat

ditto

ditto

ditto

n-Hexan (1065)

ditto ditto ditto

ditto ditto ditto ditto

ditto ditto

ditto

30 2.03

30 2.09

30 2.17

1.69

1.05 1.43 1.64

1.42 1.05 1.08

204

195

257 275

220 265 243 198

145

(Mol-%)

51

55 61 52

53 51 53 51

155 56

55

104 51

Fortsetzung	Monomere	Monomer b)	Katuiysatorkomponente A)	organische	Katalysator	Lösungs	Copolymerisations-	Monomer-	Gebildetes	Copolymeres	N) Cfc
Seisp.	Monomer a)		Organoalu-	polare	komponente B)	mittel	bedingungen	konzen-	Ausbeute	Gehalt un
			miniumhalo-	Verbindung	organisches		Temp.	trution		Monomeren! b)
			genid i)		Peroxid			(mol/l
		(g)		(mMol)				Lsgmll,)			hO
	(g)		(mMol)			(ml)	( C)	2.05	(£)	(Mol-%)
		Vinyliden-		n-Butyl-
	Styrol	cyanid	C₂H₅AlCI₃	äther	tert.-Butyl-	n-Hexan	30		123	51
98	(183)	(136)	(17.5)	(35)	peroxy-	(1065)
					isopropyl-			1.41
		Methylvinyl		ditto	carbonat
	ditto	keton	ditto		ditto	ditto	20		183	54
99		(123)						1.95
		Phenylvinyl-		ditto
	ditto	keton (231)	ditto		ditto	ditto	20	1.88	166	56
100		N-Butyl-		ditto
	Vinylacetat	acrylamid	ditto		ditto	ditto	20		171	62
101	(151)	(222)						1.98
		N,N'-Di-		ditto
	ditto	methyl-	ditto		ditto	ditto	20		136	60
102		acrylamid
		(173)						1.95
		Ν,Ν-Di-		ditto
	ditto	methylmeth-	ditto		ditto	ditto	20		154	65
103		acrylamid
		(198)						0.85
		Methyl-		Methyl-
	ditto	acrylat	ditto	benzoat	ditto	Methyl-	20		233	50
104		(150)		(35)		cyclohexan		0.88
		ditto		ditto		(1065)
	ditto		ditto		ditto	n-Decan	20	0.97	229	50
105		ditto		ditto		(1065)
	ditio		ditto		ditto	Kerosin	20	1.79	217	51
106		ditto		Methyl-		(1065)
	Styrol	(150)	dim	methacrylat	tert.-Butyl-	ditto	20		163	52
107	(183)			(35)	pe.roxyiso-			1.87
		ditto		Vinylacetat	butyrat
	ditto	(150)	ditto	(35)	ditto	ditto	20		155	51
108	(183)

Fortsetzung

Monomere

Monomer b)

Katalysatorkomponente A)

organische

Katalysator

Lösungs

Copolymerisations·

Monomer-

Gebildetes

Copolymers

u>

O")

U)

Beisp.

Monomer a)

Organoalu-

polare

komponente B)

mittel

bedingungen

konzen

Ausbeute

Gehalt an

Ui

■4*.

(Ti

miniumhalo-

Verbindung

organisches

Temp,

tration

Monomeren! b)

>—i.

genid i)

Peroxid

(mol/l

<£>

(g)

(mMol)

Lsgmtl.)

(g)

(mMol)

(ml)

( O

2.13

(B)

(Mol-%)

ho

Methyl-

Styrol

methacrylat

C₂H₅AlCl₂

acrykat

tert.-Butyl-

Kerosin

20

139

57

109

(182)

(175)

(17.5)

(35)

peroxyiso-

(1065) ·

2.06

Methyl-

butyrat

β-Methyl-

acrylat

(C₂Hj)₂AlCl

methacrylat

tert.-Butyl-

ditto

30

146

53

110

styrol

(150)

(17.5)

(35)

peroxy-

(207)

isopropyl-

1.99

ditto

carbonat

ditto

(150)

C₂H₅AlCI₂

Dipropionyl-

Methyl-

30

154

53

111

(207)

(17.5)

peroxid

cyclohexan

2.22

ditto

Methyl-

(1065)

ditto

(150)

ditto

allyläther

tert.-Butyl-

n-Hexan

30

130

53

112

(207)

(35)

peroxy-

(1065)

isopropyl-

1.98

ditto

Vinylacetat

carbonat

ditto

(150)

ditto

(35)

ditto

30

1.97

155

54

113

(207)

ditto

Methyl

4-Methyl-

(150)

ditto

metharry lat

tert.-Butyl-

ditto

10

96

66

114

1-penten

(35)

peroxyiso-

2.02

(148)

ditto

butyrat

Isopren

(150)

ditto

10

1.85

68

54')

115

(120)

ditto

Vinylacetat

(150)

ditto

tert.-Butyl-

ditto

20

133²)

67

116

(151)

peroxy-

isopropyl-

1.54

ditto

carbonat

Isobutyl-

(150)

ditto

tert.-Butyl-

ditto

10

183

59

117

vinyläther

peroxyiso-

1.70

(176)

ditto

Methyl-

butyrat

Styrol

(150)

ditto

acrylat

ditto

20

171

54

118

(183)

(35)

1.90

Methyl-

ditto

methacrylat

ditto

methacrylat

ditto

20

126

54

119

(182)

(175)

(35)

Fortsetzung

Monomere

Monomer b)

Katalysatorkomponente Λ)

organische

ohne in Lösung gebracht zu werden.

Katalysator

Lösungs

Copolymeris

Gebildetes

Copolynicres

(JO

4^

Jeisp.

Monomer a)

Organoalu-

polare

komponente B)

mittel

bedingungen

Ausbeute

Gehalt tin

miniumhalo-

Verbindung

organisches

Temp.

Monomerem b)

genid i)

Peroxid

KJ

(g)

(mMol)

(g)

(mMol)

(ml)

(C)

(g)

(Mol-%)

Acrylnitril

Styrol

(93)

C₂H₅AlCl₂

(35)

tert.-Butyl-

n-Hexan

20

52

56

120

(207)

(17.5)

peroxyiso-

(1065)

Methyl-

butyrat

a-Methyl-

acrylat

ditto

acrylat

tert.-Butyl-

ditto

30

184

55

121

styrol

(150)

(35)

peroxy-

(207)

isopropyl-

ditto

carbonat

ditto

(150)

(C₂Hs)₂AlCl

ditto

30

170

54

122

(207)

ditto

(Π.5)

ditto

(150)

C₂H₅AlCl₂

Dipropionyl-

Methyl-

30

195

54

123

(207)

(17.5)

peroxid³)

cyclohexan

ditto

(1065)

4-Methyl-

(150)

ditto

tert.-Butyl-

n-Hexan

10

103

68

124

1-penten

peroxyiso-

(1065)

(148)

ditto

butyrat

Isopren

(150)

ditto

10

77

53';

125

(120)

ditto

Vinyliden

(150)

ditto

10

128

66

126

(170)

ditto

Vinylacetat

(150)

ditto

(35)

tert.-Butyl-

ditto

20

173

57

127

(151)

peroxy-

isopropyl-

ditto-

Methyl-

carbonat

Isobutyl-

(150)

ditto

acrylat

tert.-Butyl-

ditto

10

145

67

128

vinyläther

(35)

peroxyiso-

(176)

ditto

Methyl-

butyrat

Styrol

(150)

ditto

benzoat

tert.-Butyl-

ditto

20

226

Styrol; 20

129

(91)

(35)

peroxy-

Vinylacetat; 27

Vinylacetat

isopropyl-

Methylacrylut; 53

(75)

ditto

n-Butyl-

carbonat

a-Methyl-

(75)

ditto

äther

tert.-Butyl-

ditto

20

284

α-Methylstyrol; 50

130

styrol

Äthyl-

(35)

peroxyiso-

Methylacrylat; 27

(207)

acrylat

butyrat

Äthylacrylat; 23

(88)

') Durch Elementaranalyse.

in Aceton; Tetrahydrofuran und Chloroform; kein Gelgehalt.

²) Löslich

³) Verwendet in einer Menge von 8,8 mMol,

■Ml

wm—mmmm

Uions-

Monomer-

konzen-

iration

(mol/l

Lsgmtl.)

2.24

1.70

1.83

1.59

1.98

2.10

1.89

1.44

1.95

1.00

0.86

HBHMHSM

Beispiel 131

Beim Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 wurde eine dritte Dosierungspumpe am 6. Hals angeschlossen, der geschlossen war. Der Kolben wurde dann in dem Tank von konstanter Temperatur eingebracht und im Innern gründlich mit Stickstoff gespült. 765 ml n-Hexan wurden in den Kolben eingebracht, und die Temperatur des Systems wurde auf 10° C abgekühlt. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methyl-l-penten und Methylacrylat, 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat und 300 ml einer gemischten Lösung (hergestellt durch Vermischen von 150 ml einer 0,24 Mo!/! n-Hcxan-Lösung von Äthylacetat und einer 0,12 Mol/l n-Hexan-Lösung von Äthylaluminiumdichlorid bei 0°C und Stehenlassen der Mischung während 1 Std. zur Vervollständigung der Komplexbildung zwischen ihnen) unter Rühren bei konstanten Raten unter Verwendung der drei Dosierungspumpen während 5 Stunden so zugeführt, daß die gesamte Konzentration der beiden Monomeren nicht mehr als 2,5 Mol/l des Lösungsmittels wurde.

Bald nach Beginn der Monomerenbeschickung wurde die Bildung eines Polymeren im Reaktionssystem beobachtet, und der Zustand des Systems während der Polymerisation war fast derselbe wie in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde weitere 15 Stunden bei 10° C nach Beendigung der Monomerenzugabe fortgesetzt. Das Polymere konnte leicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen werden. Es wurden 147 g eines 4-Methyl-l-penten/Methylacrylat-Copolymeren mit einem Methylacrylatgehalt von 57 Mol-% erhalten. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie ergab, daß die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren im Bereich von 40 000 bis 500 000 lag.

Beispiele 132 bis 135

Das Vorgehen von Beispiel 131 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten des Monomeren a), die organische polare Verbindung in der Katalysatorkomponente A) und das organische Peroxid als Katalysatorkomponente B) wie in Tabelle 3 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissendes Beispiels 131 angegeben.

In jedem dieser Beispiele wurde das Organoaluminiumhalogenid in einer Menge von 150 ml als eine 0,12 Mol/I n-Hexan-Lösung verwendet. Die organische polare Verbindung wurde in einer Menge von 150 ml als eine 0,24 Mol/I n-Hexan-Lösung verwendet, und das organische Peroxid wurde in einer Menge von 300 ml als eine 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung verwendet.

	•	Beispiele	132	133	134	135	N)
Tabelle 3	131
		ff-Methylstyrol (207)	Styrol (183)	Styrol (183)	Vinylacrylat (151)	Z
	4-Methylpenten (148)	Methylacrylat (150)	Methylacrylat (150)	Methylacrylat (150)	Methylacrylat (150)	N) N)
Monomere	Methylacrylat (150)
Monomeres a) (g)		C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AICI;!	C₂H₅AlCI₂
Monomeres b) (g)	C₂H₅AICI₂	n-Butyläther	Methylmethacrylat	Methylacrylat	Methylbenzoat
Katalysatorkomponente A)	Äthylacetat
Organoalumlniumhalogenid i) (mMol)		tert.-Butylperoxy- isobulyrat	tert.-Butylperoxy- isobutyrat	tert.-Butylperoxy- isobutyrat	lert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat
organische polare Verbindung	tert.-Butylperoxy- isobutyrat	n-Hexan (765)	n-Hexan (765)	n-Hexan . (765)	n-Hexan (765)
Katalysatorkomponente B)	n-Hexan (765)
organisches Peroxid		30	20	20	20
Lösungsmittel (ml)	10	1.16	2.26	2.15	2.18
Copolymerlsationsbedingungen	2.12
Temperatur (⁰C)		262	134	149	220
Monomerkonzentration (mol/l Lsgmtl.)	147	50	53	52	54
gebildetes Copolymer	37	4-40			4-50
Ausbeute (g)	4-50
Gehalt des Monomeren b) (Mol-%)
Molekulargewichtsverteilung (X 10⁴)

Beispiel 136

Ein Gasfluß-Dosierungsgerät bzw. ein Gasmesser wurde mit dem 6. Hals des Polymerisationskolbens von Beispiel 1, der geschlossen war, verbunden. Der Kolben wurde in ähnlicher Weise in den Tank von konstanter Temperatur eingebracht, und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde dann mit 1065 ml η-Hexan und 35 ml Äthylacetat beschickt, die dann auf 0°C geKÜhlt wurden. Der Lösung wurde tropfenweise 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid unter Rühren während etwa 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rühren stehengelassen. Die Mischung wurde auf 10° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 151 g Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat unter Rühren über die zwei Dosierungspumpen eingebracht, und 109 g Vinylchlorid wurde vom Gasmesser beschickt, beides während 5 Stunden bei konstanten Raten. Die Copolymerisation lief fast unter demselben Verhalten wie in Beispiel 1 ab. Nach der Polymerisation wurden 178 g eines Vinylchlorid/Methylacrylat-Copolymeren durch eine einfache Verfahrensweise erhalten. Die Elementaranalyse ergab, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von 53 Mol-% aufwies.

Beispiele 137 bis 143

Das Vorgehen von Beispiel 136 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Monomeren a)

ι und b) und die Art und Menge der organischen polaren Verbindung in der Katalysatorkomponente A), wie in Tabelle 4 angegeben, variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit denjenigen des Beispiels 136 angegeben.

κι In den Beispielen 142 und 143 (Vergleichsbeispiele) wurde die Rate der Monomerenzugabe in den Reaktor erhöht, um die Gesamtkonzentration der Monomeren in dem Reaktor bei 5 bis 6 Mol/l des Lösungsmittels zu halten. In beiden Fällen agglomerierten die Copolymerteilchen und hafteten aneinander und an den Reaktorwänden, und das Rühren des Systems wurde schwierig. Da davon ausgegangen wurde, daß die weitere Durchführung der Copolymerisation das Anhaften des Copolymeren auf der Reaktorwand beschleunigen würde und es schwierig machen würde, das Copolymere aus dem Reaktor zu gewinnen, wurde die Polymerisation 1 Stunde nach Beginn beendet. Somit wurde die Monomerkonzentration im Reaktionssystem in diesen Beispielen 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation bestimmt. ·

Tabelle 4	Beispiele	137	138	139	140	141	142")	143··)	^>
	136
		Vinylchlorid	Vinylchlorid	Propylen	Butadien	1-Buten	ff-Methylstyrol	Vinylacetat	_^
Monomere	Vinylchlorid	(109)	(109)	(74)	(81)	(98)	(414)	(301)	tert.-Butyl- ^
Monomeres a) (g)	(109)	Methylacrylat	Methylacrylat	Methylacrylat	Methylacrylat	Methylacryla:	Methylacrylat	Methylacrylat ^	peroxy- ^
	Methylacrylat	(151)	(151)	(151)	(151)	(151)	(151)	(151) Ui	isopropyl- ^
Monomeres b) (g)	(151)								carbonat
									n-Hexan
Katalysator		C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AICl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AICl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂	(1065)
komponente A)	C₂H₅AlCl₂	(17.5)	(17.5)	(17.5)	(17.5)	(17.5)	(17.5)	(17.5)
Organoalumlnium-	(17.5)	Methylmeth-	Methylacrylat	n-Butyläther	y-Butyrolacton	n-Butyläther	n-Butyläther	Methylbenzoat
halogenid i) (mMol)	Äthylncetat	acrylat	(35)	(35)	(17.5)	(35)	(35)	(35)	20
organische polare	(35)	(35)						5.12 O)
Verbindung (ml)

Katalysator		tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	103
komponente B)	tert.-Butyl-	peroxy-	peroxy-	peroxy-	peroxy-	peroxy-	peroxy-	58
organisches Peroxid	peroxy-	isobutyrat	isobutyrat	isopropyl-	isopropyl-	isopropyl-	isopropyl-
	isobutyrat			carbonat	carbonat	carbonat	carbonat
		n-Hexan	n-Hexan	n-Hexan	n-Hexan	n-Hexan	n-Hexan
	n-Hexan	(1065)	(1065)	(1065)	(1065)	(1065)	(1065)
Lösungsmittel (ml)	(1065)

Ccipolymerlsations-		10	10	0	0	0	30
bedingungen	10	1.85	1.80	1.57	1.63	1.41	5.12
Temp. (°C)	1.11
Monomerkonzentra-
tlon (mol/1 Lsgmtl.)		101	103	97	116	135	121
gebildetes Copolymer	178	65	68	63	51	61	56
Ausbeute (g)	53*)
Gehalt des Mono
meren b) (Mol-%)
*) Durch Elementaranalyse.
'··) Vergleichsbeispiele.

47
Beispiel 144

Das Innere desselben Kolbens wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und der Kolben wurde mit 1065 ml η-Hexan und 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid beschickt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 20⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden 301 g einer äquimolaren Mischung aus Vinylacetat und Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat kontinuierlich unter Rühren während 5 Stunden bei konstanten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen beschickt In diesem Fall lief die Copolymerisation fast unter demselben Verhalten wie im Beispiel 1 ab. Dieselbe Verfahrensweise wie is im Beispiel 1 ergab 167 g eines Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymeren. NMR-spektroskopisch wurde gefunden, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von 60 Mol-% aufwies.

Vergleichsbeispiel

20

In den im Beispiel 1 verwendeten 2-1-Sechshals-Kolben wurden die beiden mit den Dosierungspumpen verbundenen Hälse durch Stöpsel abgesichert, und der Kolben wurde nur mit dem Rührstab, dem Kondensator und dem Thermometer versehen und in ähnlicher Weise in einen Tank zur konstanten Temperatur eingebracht. Das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1365 ml η-Hexan und 35 mMol Äthylacetat wurden in den Kolben in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, vermischt und auf 0^cC gekühlt. Der Lösung wurden langsam tropfenweise 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid unter Rühren innerhalb etwa 5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Die Mischung wurde dann auf 10⁰C erwärmt, und 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methyl-l-penten und Methylacrylat und 8,8 mMol tert-Butylperoxyisobutyrat wurden auf einmal in dieser Reihenfolge zugegeben. Als tert-Butylperoxyisobutyrat zugegeben wurde, wurde die Ausfällung eines Polymeren bald im Reaktionssystem beobachtet Das Polymere bildete sich nicht in einem dispergierten und schwimmenden Zustand, sondern schied sich auf der Wand und dem Boden des Polymerisationsgefäßes und auf dem Rührstab ab und nahm nach und nach in seiner Menge zu.

Die Polymerisation wurde 20 Stunden bei 10⁰C unter Rühren durchgeführt, jedoch war es als Folge der Ausfällung und der Adhäsion des Polymeren schwierig, ein gleichmäßiges Rühren fortzusetzen, und das Reaktionssystem nahm die Form eines Ausfällungspolymerisationssystems an. Nach dem Ende der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 VoL-% n-Hexan-Lösung von Isopropylalkohol der Reaktionsmischung zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen. Das gebildete Copolymere wurde aus dem Kolben unter beträchtlichen Schwierigkeiten entnommen, da es fest an der Reaktorwand als agglomerierte Masse haftete. Das abgenommende Polymere wurde ausreichend mit η-Hexan gewaschen und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Die Menge des erhaltenen 4-Methyll-pentan/Methylacryl'.t-Copolymer betrug 83 g, und sein Methylacrylatgenalt, NMR-spektroskopisch bestimmt, betrug 74 Mol-%. Der Methylacrylatgehalt war bei weitem größer als im Copolymeren gemäß Beispiel 1, was zeigt, daß die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren in der Nähe derjenigen war, die durch die frei radikalische Polymerisation erhalten wird.

Die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschlormatographie, lag im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 und war breiter als diejenige der Copolymeren, die durch die kontinuierliche Beschickungsmethode des Beispiels 1 erhalten werden.

230 223/232

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, wobei man

a) mindestens 1 Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyenen, konjugierten Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten _ Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Äthern mit

b) einem Acrylmonomeren der folgenden Formel

R¹

H₂C = C-Y

worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen und Arylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus —CN, -COR², -COOR³ und -CONR⁴R⁵, worin jedes von R², R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist und R³ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder ein einwertiges Metall ist

in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus

nierten Monomeren a) und b) beträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente B) etwa 1/100 bis etwa 100 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) in der Katalysatorkomponente A) beträgt.