DE2641922A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von copolymerenInfo
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Description
Di\ F. Zumstein sen. - Dr. E. Assm&nr. - Dr. R. Koentgsoerger
DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4 TEU=FON: SAMMEL-NR. 225341
TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
97/bs F4O73-K1O4C Sanseki )/iis
MIiDSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo / Japan
Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Copolymeren, welches umfaßt, daß man a) mindestens ein Monomeres, ausgewählt unter Olefinen, Polyetnen, ungesättigten
Estern von Caroonsäuren und ungesättigten Äthern mit b) einem
acrylischen Monomeren bzw. Acrylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators in einem schlechten lösungsmittel für das zu
bildende Copolymere polymerisiert. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation der
Monomeren a) und b) unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen,
um ein Copolymeres zu erhalten, welches die Monomereneinheiten
a) und b) mit guter Regelmäßigkeit alternierend aneinander gebunden enthält, eine enge Molekulargewichtsverteilung
aufweist und nicht zur Gelierung während seiner Bildung neigt bzw. dieser nicht unterliegt. Dieses Verfahren
verbessert die Aktivität des Katlysators und erhöht erheblich
die Copolymereausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators.
Dartiberhinaus wurden die Polymerisations- und Nachbehandlungsverfahrensschritte
vereinfacht.
Es sind einige Vorschläge gekannt bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren, welches umfaßt, daß man
a) mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
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aus Monoolefinen, nicht-konjugierten Polyenen, konjugierten
Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren
und ungesättigten Äthern. mit b) einem Acrylmonomeren bzw. acrylischen Monomeren der folgenden Formel
R1
!
!
H2C = C - Y
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem
Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe und Alkylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus-CN,
-COR2,-COOR3 und -COIiR4R5, worin Jedes von R2, R4 und R5
ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R^
eine Alkylgruppe oder ein einwertiges Metall darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eineß Katalysators polymerisiert,
der zusammengesetzt ist aus A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Organoaluminiumhalogeniden
der Formel
A1EnX3-n
worin R eine Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom
darstellt und η eine Zahl von mehr als O, jedoch weniger als 3 bedeutet und ii) Komplexen, gebildet zwischen den Halogeniden
i) und organischen polaren Terbindungen und B) einem organischen Peroxid.
Diese Vorschläge sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation
9950/70,in der japanischen offengelegten Patentpublikation 124190/74 und der japanischen offengelegten
Patentpublikation 125491/74f in der japanischen offengelegten
Patentpublikation 44282/75 und in der japanischen offengelegten Patentpublikation 72988/75 beschrieben. In diesen Patentpublikationen
werden schlechte Lösungsmittel für die Copolymere zusammen mit Lösungsmitteln zur Verwendung als ein Reaktionsmedium für die Copolymerisation beispielsweise genannt. Jedoch
lehifc keine dieser Patentpublikationen, daß die Copolymerisationsreaktionen
unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden, sondern in all diesen Vorschlägen
wird die Reaktion unter Lösungspolymerisations- oder
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sogenannten Ausfällungspolymerisationsbedingungen durchgeführt.
Da das gebildete Copolymere im Ausgangsmonomeren oder in der Ausgangsmonomerenmischung löslich ist, schreitet die Reaktion
als Lösungspolymerisation bzw. Polymerisation in lösung fort, selbst wenn ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymere
verwendet wird, was zu einer merklichen Zunahme der Viskosität des Systems mit fortschreitender Copolymerisation führt; oder
aber die Reaktion schreitet unter Bedingungen der Ausfällungspolymerisation voran, was zur Ausfällung bzw. Abscheidung
des entstehenden Copolymeren auf den Reaktorwänden oder den Rührvorrichtungen usw. im agglomerierten und anhaftenden
Zustand führt. Aus diesem Grunde muß das gewünschte Copolymere dadurch gewonnen werden, daß man die Reaktionsmischung nach
der Reaktion complizierten Trennverfahrensweisen unterwirft, beispielsweise durch Zugabe einer großen Menge eines schlechten
Lösungsmittels, wie niedere Alkohole, um das Polymere auszufällen oder durch Auflösen des Copolymeren, das agglomeriert
ist und an den Reaktor haftet, unter Verwendung eines Lösungsmittels als erstes und anschließende Zugabe einer
großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, um das Copolymere auszufällen.
Die bisherigen Verfahren lehren weder die Durchführung der Reaktion unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingur^en bzw.
Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung noch lehren sie oder legen sie nahe, daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen
durchgeführt werden kann oder daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen
Verbesserungen herbeiführt.
Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen von Copolymerisationsreaktionen
der vorstehend genannten Monomeren a) und b) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Folge
davon wurde überraschenderweise gefunden, daß die Copolymerisation
unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann, indem man die Monomeren a) und b) derart
zugibt, daß sie im Reaktionssystem in bestimmten Mengen unreagiert verbleiben und auch eine oder beide Eatalysatorkomponente
A) und B) zugibt. Unter diesen Aufschlämmungspoly-
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merisationsbedingungen bzw. Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung kann die Copolymerisationsreaktion in einem
sehr stabilen bzw. gleichmäßigen Zustand durchgeführt werden. Somit schwimmt das gebildete Copolymere als feine Teilchen
im Copolymerisationssystem und selbst wenn die Copolymerisation fortschreitet, führt dies nur zu einer erhöhten Anzahl von
Copolymerteilchen oder zu einer erhöhten Teilchengröße der einzelnen Teilchen. Die Copolymer!sationsreaktion kann fortgeführt
werden ohne zu einer sogenannten Ausfällungspolymerisation überzuwechseln, bei der die Agglomeration und Adhesion
bzw. das.Anhaften des gebildeten Polymeren auftritt. Es wurde
gefunden, daß die Ausbeute des schlußendlichen Polymeren pro Einheitmenge des Katalysators beträchtlich erhöht werden kann,
vermutlich weil die entstehenden Copolymerteilchen gleichmäßig im Polyerisationssystem dispergiert sind. Es wurde weiterhin
überraschend gefunden, daß gleichzeitig die alternierende Anordnung von Monomereinheiten im entstehenden Copolymeren
regelmäßig wiederholt wird unter Verringerung der Tendenz zur Bildung eines Random-Copolymeren und daß das Copolymere
eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt weitere Vorteile insofern mit
sich, als die Bildung von gelierten Copolymeren im wesentlichen vermieden werden kann und die Polymerisationsverfahrensweise
und die anderen Fachbehandlungsverfahrensweisen, wie die
Abtrennung, erheblich vereinfacht werden können und leichter durchgeführt werden können.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes, wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren anzugeben, um Copolymere herzustellen,
welche die Copolymerisation der Monomeren a) und b) in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere
in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Katalysatorkomponenten A) und B) zusammengesetzt ist, umfaßt.
Die vorstehenden und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Each dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren
a) und b) in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete
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Copolymere in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus den Eatalysatorkomponenten A) und B) zusammengesetzt
ist, während
I.) die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugegeben
werden, daß die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), äie im
Reaktionssystem unreagiert verbleibt, ausreicht, daß das System unter den Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten
Zustand bleibt
H.) entweder eine oder beide Eatalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkomponenten A) und B) können in kleinen Anteilen kontinuierlich oder intermittierend
zugegeben werden, um die vorstehenden Bedingungen I.) und II.) zu erfüllen. Die Art der Zugabe wird in geeigneter
Weise, beispielsweise naoh der Art der Monomeren a) und b), der Art der Katalysatorkomponenten A) und B), der Reaktionstemperatur, den Rührbedingungen und der Art des schlechten Lösungsmittels
ausgewählt. Die Monomeren a) und b) werden jedoch unter Bedingungen zugegeben, die das Reaktionssystem im
aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung
halten. Wenn der Anteil des schlechten Lösungsmittels außerordentlich
hoch ist, kann das gebildete Copolymere als schwimmende kleine !Teilchen erhalten werden, selbst wenn die Monomeren
a) und b) gleichzeitig bzw. auf einmal zugegeben werden. In einem solchen Pail jedoch ist die benötigte Menge an
schlechtem Lösungsmittel zu groß, um wirtschaftlich attraktiv
zu sein.
Erfindungsgemäß kann die Menge des schlechten Lösungsmittels drastisch dadurch verringert werden, daß man kontinuierlich
die Monomeren a) und b) in Anteilen zugibt und eine frische Zufuhr an Monomeren in einer Menge gewährleistet, die im
wesentlichen den Mengen der Monomeren, die in das Copolymere umgewandelt wurden, entspricht.
Ferner wird durch kontinuierliche Zugabe einer oder beider
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Katalysatorkomponenten A) und B) die Menge des aktiven Copolymerisationskeimes,
der in dem Reaktionssystem gebildet wird, konstant gehalten, wodurch die Rate der Monomerenumwandlung
in das Copolymere konstant gehalten wird und die Polymerisationsrate während der ganzen Polymerisationsperiode
erhöht wird.
Um das Reaktionssystem der Copolyerisation in einem aufgeschlämmten
Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten, bei dem die erhaltenen Copolymerteilchen gleichförmig
dispergiert sind, ist es zu allererst notwendig, daß die gebildeten Teilchen weder agglomerieren noch anhaften, und die
Konzentration eines Lösungsmittels für das Copolymere sollte ausreichend niedrig und die Konzentration eines schlechten
Lösungsmittels ausreichend hoch sein, um das Copolymere in Teilchenform zu halten. Zweitens ist es notwendig, daß ein
geeignetes Ausmaß des Rührens im System aufrechterhalten wird, um die Sedimentation der Teilchen zu verhindern.
Bezüglich der ersten Forderung können gesättigte Kohlenwasserst off verbindungen als schlechtes Lösungsmittel verwendet werden,
und die Monomeren und Alkoholverbindungen, die zur Entfernung der Kataiysatorrückstänäe zugegeben werden, können als das
Lösungsmittel dienen. Die Mengen der Monomeren a) und b) als das Lösungsmittel müssen daher bei der vorliegenden Erfindung
in Betracht gezogen werden. Der zulässige Bereich der Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem anwesend sind, wird durch Veränderung bzw. Variation
der Copolymerisationsbedingungen und Messung der Monomerkonzentrationen im System, bis das Aufschlämmungspolymerisationssystern
in ein Ausfällungscopolymerisationssystern übergeht, bestimmt.
I1Ur praktische Zwecke kann die gesamte Menge der unreagierten
Monomeren a) und b) leicht experimentell vorbestimmt werden, indem man Lösungen der Monomeren mit bekannten Konzentrationen,
je nach den Arten der Monomeren a) und b) und den verwendeten Reaktionsbedingungen herstellt, Testeopolymerteilchen
in den Lösungen suspendiert und das Auflösungsverhalten dieser Teilchen beobachtet. Vorzugsweise wird die Copolymerisationsreaktion
durch Zugabe der Monomeren a) und b)^
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während das Reaktionssystem im aufgeschlämmten Zustand bzw.
im Zustand einer Aufschlämmung gehalten wird unter solchen Bedingungen, daß die Gesamtmente der unreagierten Monomeren
a) und b) im Reaktionssystem nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt, durchgeführt.
Das Molverhältnis des Monomeren a) zum Monomeren b) beträgt vorzugsweise 1 : etwa 0,2 bis 5, und jedes der Monomeren
a) und b) kann aus mindestens einer Spezies bzw. einer Verbindung bestehen.
Die Menge des schlechten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa das O,5-bis 100-fache, insbesondere das 1- bis 50-fache
der Gesamtmenge der Monomeren a) und b).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa -78 bis etwa 7O0C, bevorzugter etwa -20 bis etwa 7O0C und ganz besonders
bevorzugt etwa O0C bis etwa 1O0C über dem Glasübergangspunkt
(Tg) der gebildeten Copolymeren. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Reaktionsdruckes, solange
das Reaktionssystem im Zustand einer Aufschlämmung bzw. im aufgeschlämmten Zustand gehalten werden kann und dieser beträgt
im allgemeinen etwa i bis 100 kg/cm".
Im erfindungsgemäßen Yerfahren sollten die Mengen der Monomeren a) und b) und die Rate der Zugabe vorzugsweise so eingestellt
werden, daß die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verbleiben, nicht mehr als etwa
2,5 Mol/1 .des verwendeten schlechten Lösungsmittels beträgt.
Um die Bedingung II.) zu erfüllen, wird die Katalysatorkomponente A) zuerst als Ganzes bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und die Katalysatorkomponente B) in kleinen
Portionen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben. Alternativ wird die Katalysarorkomponente B) in ihrer Gesamtheit
bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und dann die Katalysatorkomponente A) in kleinen Mengen kontinuierlich
oder intermittierend zugegeben, ferner können die Katalysator-
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komponente A) und B) getrennt in kleinen Anteilen zugegeben werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation während der Zugabe der Monomeren a) und b) und der Katalysatorkomponente
A) und/oder B) so, daß die Forderungen I.) und II.). ,erfüllt werden, "durchgeführt. Wenn· die ganzen Monomeren a) und
b) zuerst zugegeben werden und dann, während die Katalysatorkomponenten A) und B) nach und nach zugegeben werden, umgesetzt
werden, löst sich das in der Anfangsstufe gebildete Copolymere sofort in den Monomeren, weswegen die Reaktion
nicht im aufgeschlämmten Zustand durchgeführt werden kann.
Beispiele für das verwendete schlechte Lösungsmittel für die Copolymerisation umfassen aliphatische oder alicyclische
gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan
und Mischungen aus aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kolenwasserstoffen wie Petroläther, Ligroin, Kerosin
und Leichtöl. Diese Kohlenwasserstoffe sind bei den Reaktionsdrücken flüssig und besitzen einen Siedepunkt von nicht mehr
als 2200C unter normalem Atmosphärendruck. Zusätzlich zu den
Monomeren a) und b) kann ein Lösungsmittel für das Polymere in Mengen zugegeben werden, unter denen das gebildete Polymere
in suspendiertem Zustand gehalten wird. Das schlechte Lösungsmittel kann auch als Lösungsmittel für die Herstellung eines
Komplexes ii) aus dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung dienen.
Die Copolymerisation kann in einem einzigen Reaktionstank oder in einer Vielzahl von Reaktionstanks, die in Reihe miteinander
in Verbindung stehen, durchgeführt werden. Darüberhinaus kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, indem
man einerseits die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkonponenten A) und/oder B) zugibt und andererseits eine Suspension
des gebildeten Copolymerisationsproduktes kontinuierlich
aus der Reaktionszone abzieht unter Einhaltung der Bedingungen XO und II.).
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Wie vorstehend erwähnt, wird im erfindungsgemäßen Yerfahren das Reaktionssystem unter Beindungen der Aufsohlämungscopolymerisation
gehalten, indem man die Reaktion so durchführt, daß die unreagierten Monomeren a) und b), die als Lösungsmittel
für das gebildete Copolymere wirken, nicht im Überschuß im Reaktionssystem anwesend sind. Je nach der Art des
gebildeten Copolymeren kann seine Löslichkeit in einer Mischung aus den unreagierten Monomeren und dem schlechten Lösungsmittel
variieren. Die Menge der unreagierten Monomeren im Reaktionssystem kann nicht nur je nach den Mengen der dem
Reaktionssystem zugegebenen Monomeren und der Zugaberate, sondern auch je nach der Copolymerisationsrate (d.h. der Rate
des Verbrauchs der Monomeren) variieren. Somit wird die Reaktion unter Bedingungen der Aufschlämmungscopolymerisation
durchgeführt, indem man eine geeignete Kombination der Bedingungen I.) und II.) wählt.
Im Falle einer Kombination aus einem aliphatischen Monolefin a) und dem Monomer b), beispielsweise, sollte die Reaktion
vorzugsweise durchgeführt werden während die Monomeren so zugegeben werden, daß die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren
nicht mehr als etwa 2,5 Mol, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1 Mol pro Liter des
schlechten Lösungsmittels beträgt. Pur andere Kombinationen
beträgt die bevorzugte Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verbleibt, beispielsweise
nicht mehr als etwa 2,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1,5 Mol, im Falle einer Kombination eines aromatischen Monoolefins
a) und des Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht
mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 0,8 Mol, im Falle einer Kombination aus einem konjugierten Polyen a)
und dem Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 2 Mol, im Falle eines ungesättigten Esters
einer Carbonsäure a) und des Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht mehr als etwa 2 Mol, insbesondere nicht
mehr als etwa 1 Mol, im Falle einer Kombination aus einem Halogenolefin
a) und dem Monomeren b); und nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr
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- Vf- Αχ 26A1 922
als etwa 0,8 Mol im Falle einer Kombination aus einem ungesättigten
Äther a) und dem Monomeren b), wobei sich alle Mengen pro Liter des schlechten Lösungsmittels beziehen.
Wenn die Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, während die Gesamtmenge der unreagierten
Monomeren a) und b) außerordentlich niedrig gehalten wird (d.h. während die Menge des schlechten Lösungsmittels übermäßig
erhöht wird), werden die Agglomeration und Adhäsion der gebildeten Copolymerteilchen als Folge ihres Kontakts
sicherlich verringert und die Stabilität der Teilchen nimmt zu. Andererseits bewirkt dies jedoch eine Abnahme der Copolymerausbeute
pro Einheitsmenge des verwendeten Lösungsmittels und eine langsamere Copolymerisationsrate, sodaß eine längere
Polymerisationszeit notwendig ist. Um daher das erhaltene Copolymere in Form von Teilchen zu dispergieren und die praktische
Aktivität und Copolymerisationsrate aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die Copolymerisation durchzuführen, während
die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b) so nahe wie möglich an der oberen Grenze des zulässigen Bereiches
von der Anfangsstufe bis zur Endstufe der Reaktionszeit gehalten wird.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, während
die Aufschlämmungscopolymerisation im System aufrechterhalten wird. Es ist besonders bevorzugt, Rührbedingungen
zu verwenden, die dem Reaktionssystem eine ausreichende Rührwirkung verleihen. Das Rühren ist im erfindungsgemäßen Verfahren
auch zur Verhinderung der Sedimentation und Ablagerung der gebildeten Copolymerteilchen und somit des Überganges
des Reaktionssystems zu einem Ausfällungspolymerisationssystem
wertvoll. Während des tatsächlichen Betriebs sollte die Rührwirkung ein ausreichendes Ausmaß aufweisen, um die gebildeten
Copolymerteilchen im System während der ganzen Polymerisationszeit in einem gleichmäßig dispergierten und suspendierten Zustand
zu halten. Es ist schwer, diese Bedingung näher zu beschreiben, da sie beispielsweise von der Art der Polymerisationsapparatur und der angewandten Rührmethode abhängt. Da es bevor-
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zugt ist, daß die Copolymerteilchen im System gleichmäßig
schwimmen und die Chancen der Kollision zwischen den Teilchen verringert werden, sollte das Rühren vorzugsweise dazu führen,
daß man den lösungsteil des Copolymerisationssystems eher in einem Zustand der laminaren Strömung statt in einem Zustand
der turbulenten Strömung hält. Wenn die üblichste Rotationsrührmethode verwendet wird, ist das Erfordernis, um diesen
Zustand zu erreichen, daß die lineare Geschwindigkeit der Lösung auf der Wandoberfläche der Polymerisationsapparatur
bis 500 m/min, vorzugsweise 20 bis 400 m/min, am bevorzugtesten 40 bis 300 m/min beträgt.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Monomere a) umfassen beispielsweise aliphatische Monoolefine mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten,
1-Decen, 1-Octadecen, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan-
und Vinylcyclohexen; alicyclische Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten;
und aromatische Monoolefine mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen wie Styrol, a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Propylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylxylol, IsopropenyItoluol, Vinylnaphthaiin
und Isopropenylnaphthaiin; nicht-konjugierte Polyene mit 5
bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien,
1,7-Octadien, 3-Chlor-3,7-dimethyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen,
2,4-Dimethyl-4-viny1-1-cyclohexen und 1,5-Cyclooctadien;
konjugierte Polyene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien,
Chloropren und 2-Phenyl-1,3-hexadien; Halogenolefine
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylchlorid, Allylchlorid, 4-Chlor-1-buten, 3-Chlor-1-buten, Chlorstyrol, 4-Chlorvinylcyclohexan,
Methallylchlorid, Vinylidenchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide; ungesättigte Ester von Carbonsäuren
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylbenzoat,
Allylacetat, Allylpropionat, Allylbenzoat, Isopropenylacetat,
Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte A'ther
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinylather, Äthylvinyl-
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- UT
äther, Propylvinylather, Butylvinylather, Methylallylather,
Äthylallylather, Methylmethallylather und Äthylmethallylather.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können mindestens zwei dieser Monomeren gleichzeitig verwendet werden.
Das Acrylmonomere "bzw. acrylische Monomere b), welches im
erfindungsgemäßen Verfahren als ein Comonomeres verwendet wird, wird durch die folgende Formel ausgedrückt
R1 I
H2C = C - Y
H2C = C - Y
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem
Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen,
vorzugsweise mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen,
vorzugsweise mit 6 "bis 12 Kohenstoffatomen und Y ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus -CF, -COR , -COOR*
und -CONR^R , worin jedes von R2, R^ und R^ ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, vorzugweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Cyoloalky!gruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen ist und R^ eine Alkylgruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyelohexy!gruppe, vorzugsweise
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiges Metall wie Lithium, Natrium oder Kalium ist.
Beispiele für das Monomere b) umfassen Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octadecylacrylat,
Allylaorylat, ToIylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat,
Cyclohexylacrylat und 2-Chloräthylacrylat; Ester von
α-substituierten Acrylsäuren mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Octacecylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, ToIylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Methyl-aäthylacrylat,
Äthyl-a-äthylacrylat, Methyl-a-n-propylacrylat,
Methyl-a-n-a-Butylacrylat, Methylatropat und Methyl-a-chlormethyl-
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aorylat; ungesättigte nitrile mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen
wie Acrylnitril, Methacrylnitril und"Vinylidencyanid; Alkalimetallsalze
von Acrylsäure oder ec-substituierten Acrylsäuren mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen wie Lithiumacrylat, Hatriumacrylat,
Kaliumacrylat, Lithiummethacrylat, Natriummethacrylat
und Kaliummethacrylat; ungesättigte Ketone mit 4 "bis 10 Kohlen
stoffatomen wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Phenylvinyl keton und Methylisopropenylketon; und ungesättigte Amide mit
3 bis 11 Kohlenstoffatomen wie Acrylamid, IT-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylamid.
Unter den vorstehend veranschaulichten Monomeren b) "besitzen die Acrylatester eine "besonders hohe Polymerisationsaktivität.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator setzt sich zusammen aus (A) einer Komponente, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus (i) Organoaluminiumhalogeniden der Formel
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalky!gruppe,
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
und eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als 0, jedoch weniger als 3 ist und (ii) Komplexen,
gebildet zwischen den genannten Halogeniden (i) und organischen polaren Verbindungen, und (B) einem organischen Peroxid.
Das organische Aluminiumhalogenid (i) ist entweder eine einzige
Verbindung wie AlR6X0, AlR0X oder AIR? Jl* K oder eine Mischung
aus mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt unter R*A1, AIR Xp,
AlR0X, AIR6, C-X1 ς und AlX,. In diesen Formeln bedeutet η jede
Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise 1ä η = 2. R bedeutet eine
Alkyl-, Alkenyl·-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für R sind
Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl
und Dodecyl, Alkenylgruppen wie Allyl, Arylgruppen wie Phenyl und ToIy1, Aralkylgruppen wie Benzyl und Cycloalkylgruppen wie
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Cyclohexyl. X stellt Chlor, Brom, Jod und Fluor dar.
Typische Beispiele für das Organoaluminiumhalogen (i) umfassen Alky!aluminiumhalogenide mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie
Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, PropylaluminiumdichloridjButylaluminiumdichlorid,
Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdiehlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid,
Propylaluminiumdihromid, Butylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Propylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid
und Dihexylaluminiumchlorid; Alkeny!aluminiumhalogenide
mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie Allylaluminiumdichlorid,
Allylaluminiumdibromid und Diallylaluminiumchlorid;
Ary!aluminiumhalogenide mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie
Phenylaluminiumdichlorid und Diphenylaluminiumchlorid und die entsprechenden Bromide, Jodide und Fluoride; Cyeloalky!aluminiumhalogenide
mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexylaluminiumdichlorid;
Aralky!aluminiumhalogenide mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
wie Benzylaluminiumdibromid und Benzylaluminiumsesquichlcrid; und gemischtο Organcaluminiumhalogenide wie eins
Mischung aus Triäthylaluminium und Aluminiumchlorid, eine Mischung
aus Tripropylaluminium und Aluminiumchlorid, eine Mischung aus Iriäthylaluminium und Aluminiumbromid und eine Mischung
aus Triäthylaluminium und Aluminium;) odid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Organoaluminiumhalogenid (i) allein als Katalysatorkomponente A) verwendet werden. Vorzugsweise
jedoch wird es als ein Komplex (ii) verwendet, der zwischen ihm und einem Monomeren, welches ein Heteroatom enthält
(organische polare Verbindung), das eines der Monomeren a) und b), die erfindungsgemäß verwendet werden, sein kann,
gebildet wird. Komplexe der Organoaluminiumhalogenide i) mit den Acryimonomeren b) sind besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den vorstehend als Monomeres b) beispielsweise
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genannten Verbindungen, umfassen diejenigen, die zur Komplexbildung
verwendbar sind, beispielsweise auch Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie
Äthylatropat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat, Dipropylmaleat,.
Dibutylmaleat, DimethyIfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat,
Dibutylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylcitraconat, und
Dimethyltetrahydrophthalat; Amide von ungesättigten Carbonsäuren
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Atropamid, Maleinamid,
ΙΓ,ϊί-Dimethylmaleinamid, ΙΓ,Ν,Π1 ,N'-Tetramethylmaleinamid,
Itaconamid, Citraconamid, Tetrahydrophthalamid und Maleinimid;
Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
wie a-Pheny!acrylnitril, Maleonitril, Fumaronitril,
Itaconitril und Citraconitril; Andydride von ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylbenzoat,
Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Isopropenylacetat,
Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte Äther
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther,
Propylvinyläther, Butylvinyläther, Methylallyläther,
A'thylally läther, Methylmethallyläther und Ithylmethallyläther.
Organische polare Verbindungen, ausgewählt unter den Monomeren a) und b) werden entweder allein oder als eine Mischung von
zwei oder mehreren verwendet. Unter diesen organischen polaren Verbindungen sind die Ester ungesättigter Carbonsäuren und die
ungesättigten Ester von Carbonsäurenbevorzugt. Die Verwendung
von Acrylatestern und Methacrylatestern ist besonders bevorzugt. Die Menge der organischen polaren Verbindungen beträgt
1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i)·
Bei der Bildung des Komplexes (ii) können andere organische polare Verbindungen (d.h. andere Verbindungen als die Monomeren
a) und b)) verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise A'ther, Ester, aromatische Ketone, cyclische Säureanhydride,
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Amine, Amide, nitrile, Ihioäther, Sulfoxide und Sulfone.
Typische Beispiele für andere organische polare Verbindungen sind Äther mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen wie Diäthyläther,
Äthylpropylather, Äthylbutyläther, Äthylhexylather, Dipropyläther,
Dibutylather, Anisol, Diphenylather, Methylenglykoldimethyläther,
Me thy lenglykoldiäthy lather, Äthylenglykoldiphenylather, Trimethylenglykoldimethylather, Tr imethy 1 englykoldiathylather,
Ietramethylenglykoldimethy lather, Pentamethylenglykoldimethyläther,
Hexamethylenglykoldimethyläther und Veratrol; cyclische Äther mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen wie !"uran, 2-Methylfuran
und Benzofuran; aromatische Ketone mit 8 his 13 Kohlenstoffatomen,
worin mindestens eine Arylgruppe an die Carbonylgruppe gebunden ist wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon;
Carbonsäureester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (mit
Ausnahme derjenigen, die eine konjugierte Doppelbindung bei der Garbonylgruppe enthalten wie Acryl oder Methacrylester),
beispielsweise 1.) Äthylformiat, Butylformiat, Methylacetat,
Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat,
Octylacetat, Decylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat,
und Phenylpropionat und Ester von Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Benzoesäure und
Phenylessigsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise angegebenen Estern. 2) Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat,
Diäthylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diphenyleuccinat und Blbenzylsuccinat und Ester von Glutarsäure,
Adipinsäure und Phthalsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern. 3) Methylenglykoldiacetat,
Äthylenglykoldiacetat und Äthylenglykoldipropionat und Ester von Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol
und Diäthylenglykol entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern und 4.) Lactone wie ß-Propiolacton,
'T-Butyrolaceton, $ -Valerolacton und ε-Caprolacton ; Carbonat ester
mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcar-.bonat,
Dipropylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat und
Äthylencarbonat; Säureanhydride mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und
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JA
einer cyclischen Struktur wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid; Nitrile mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme derjenigen mit einer konjugierten
Doppelbindung,wie Acrylnitril und Methacrylnitril) wie Acetonitril,
Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, Benzonitril, Malononitril und G-lutaronitril; tertiäre Amine mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Triäthylamin, Tripropylamin,
Tributylamin und ϊϊ,ΪΓ,ΪΓ1 ,ϊΡ-Ietramethyläthylendiamin; Amide mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Dimethylformamid; Ihioäther mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylthioäther, Dipropylthioäther
und Dibutylthioäther; Sulfoxide mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
wie Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid ; und
Sulfone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylsulfon und Thiophen-iji-dioxid.
Diese anderen organischen polaren Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der anderen organischen polaren Verbindungen beträgt 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol des
Organoaluminiumhalogens i) wie im Falle der unter den Monomeren a) und b) ausgewählten.
Der Komplex ii) kann gebildet werden, indem man das Organoaluminiumhalogenid
i) und die organische polare Verbindung bei einer Temperatur von etwa -5O0C bis erwa +800C in einem schlechten
lösungsmittel, welches für die Copolymerisation verwendet wird, ausreichend vermischt. Eine bevorzugte Mischverfahrensweise
umfaßt die Zugabe des Organoaluminiumhalogenids i) tropfenweise zu einer Lösung der organischen polaren Verbindung in einem
Lösungsmittel und das Rühren der Mischung während einer Weile nach der Zugabe. Der Komplex zwischen diesen beiden Komponenten
ist einer, in dem das einsame Elektronenpaar des Heteroatoms der organischen polaren Verbindung mit dem Aluminiumatom des
Organoaluminiumhalogenids i) koordiniert ist, wie durch sein NMR-Spektrum bestätigt wurde.
Die Bildung eines Komplexes ii) zwischen dem Organoaluminiumhalogenid
i) und einer organischen polaren Verbindung außer den Monomeren a) und b) wird vorzugsweise so bewirkt, daß die Menge
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der umzusetzenden organischen polaren Verbindung 1 bis 50, vorzugsweise
1 bis 10 Ätherverkniipfungen bzw. -bindungen (im Falle von Äthern), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Carbonylgruppen
(im Falle von aromatischen Ketonen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Esterverkniipfungen (im Falle von Carbonsäureestern),
0,5 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5 Carbonatgruppen (im Falle von Carbonatestern), 0,5 bis 25, vorzugsweise
0,5 bis 5, Säureanhydridstrukturen (im Falle von cyclischen Säureanhydriden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10,
Hltrilgruppen (im Falle von Nitrilen), 1 bis 50, vorzugsweise
1 bis 10, Aminogruppen (im Falle von tertiären Aminen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Aminverknüpfungen (im Falle
von Amiden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Schwefelatomen (im Falle von iühioäthern und SuIfoxiden) oder 1 bis 50, vorzugsweise
1 bis 10, Schwefelatomen (im Falle von SuIfonen) entspricht, alles bezogen auf ein Aluminiumatom des Organoaluminiumhalogenids.
Bei den allgemeinen Radikalcopolymerisationen wird die Zusam-p.
mensetzung eines Copolymeren durch die Art der Monomeren und deren zugegebenen Mengen bestimmt. Die vorliegende Erfindung
besitzt den Vorteil, daß wenn ein Komplex ii) zwischen dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung
verwendet wird, die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren verändert werden kann, indem man die Art der organischen
polaren Verbindung wählt.
Die zweite Katalysatorkomponente B), die zusammen mit der Komponente A) verwendet wird, ist ein organisches Peroxid.
Im allgemeinen werden diejenigen bevorzugt, die eine Halbwertzeit von 1 bis 10 Stunden bei Zersetzungsreaktionen bei
50 bis 1200C aufweisen, jedoch sind brauchbare organische
Peroxide nicht darauf beschränkt. Brauchbare organische Peroxide umfassen beispielsweise Diacylperoxide mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylperoxide
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Peroxiester mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen. Typischerweise sind Beispiele
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für die Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen Acetylperoxid,
Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid,
Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid,
Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat,Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat,
Di-2-äthoxyäthylperoxiydicarbonat und Acetylcylcohexylsulfonylperoxid;
Beispiele für die Peroxyester mit 5 "bis 15 Kohlenstoffatomen sind tert.-Butylperoxyaoetat, tert.-Eutylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyreodecanoat, tert,-Butylperoxy-2-äthylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat,
tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat,
Di-tert.-l3utyldiperoxypTitlialat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat;
Beispiele für die Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoff
at omen sind Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid;
Beispiele für die Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid; und Beispiele für die
Dialkylperoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Di-tert.-Tmtylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethy1-2,5—di—(tert.—butylperöxy)—hexia
—3·
Unter diesen Peroxiden sind diejenigen, die die Gruppe -Q-O-O-
0 enthalten, am bevorzugtesten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge der Katalysatorkomponente A) vorzugsweise etwa
1/1000000 bis etwa 1 Mol, bevorzugter etwa 1/10000 bis etwa 1/10 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid (selbst im
Falle des Komplexes ii)) pro Mol der kombinierten Monomeren a) und b). Die Menge der Komponente B) beträgt vorzugsweise
etwa 1/100 bis etwa 100, bevorzugter etwa 1/10 bis etwa 10 pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) (im Falle des Komplexes
ii) wird die molare Menge als Organoaluminiumhalogenid berechnet).
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen näher die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Ein abtrennbarer bzw. abnehmbarer 2 Liter Sechshals-Polymerisat
ionskolben, der mit einem Rührstab vom Flügel- bzw. Propellertyp, der mit einem bezüglich seiner Umdrehungsgeschwindigkeit
steuerbaren Motor verbunden war, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und zwei Dosierungspumpen
versehen war, wurde in einem !Dank von konstanter Temperatur, der eine Temperatursteuerungsvorrichtung umfaßte, eingebracht
und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1065 ml η-Hexan und 35 Millimol Äthylacetat wurden dem
Kolben in einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, gemischt und
auf O0C gekühlt. Der erhaltenen Lösung wurden langsam tropfenweise
17,5 Millimol Äthylaluminiumdiehlorid unter Rühren innerhalb 5 Minuten zugegeben. Fach der Zugabe wurde die gemischte
Lösung 1 Stunde unter Rühren stehengelassen, um die Bildung eines Komplexes zwischen Äthylaluminiumdichlorid und Äthylacetat
zu vervollständigen. Die Mischung wurde dann auf 100C erhitzt
und bei dieser Temparatur wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung
aus 4—Methyl—1—penten und Methylaerylat und 300 ml
einer 0,03 Mol/l n-Hexanlösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat
während 5 Stunden bei festgesetzten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen so zugeführt, daß die gesamte Menge
der beiden Monomeren im Reaktionssystem nicht mehr als 2 Mol/l des Lösungsmittels wurde. Bald nachdem die Zufuhr begann,
wurden feine Polymerteilchen gebildet und schwammen im Reaktionssystem. Mit der Zeit nahm nach und nach die Anzahl und
Größe dieser Teilchen zu. Fach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationssystem weitere 15 Stunden bei 100C unter Rühren
gehalten. Fach Beendigung der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 Vol.-$ n-Hexanlösung von Isopropylalkohol dem Reaktionssystem zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen. Im gerührten
Zustand wurde eine große Menge des gebildeten Polymeren in Form eines Granulats im Polymerisationssystem dispergiert und
suspendiert. Die einfache Filtration der Reaktionsmischung konnte zur Gewinnung der Polymerteilchen führen. Die Polymer-
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teilchen wurden gründlich mit η-Hexan gewaschen und bei 3O0C
unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 158 g eines 4-Methyl-1-penten/Methylacrylat-Copolymeren erhalten wurden.
Das erhaltene Copolymere war in Chloroform und Tetrahydrofuran löslich. Gemäß einer Analyse seines NMR-Spektrums, gemessen
in Deuterochloroform, betrug der Methylacrylatgehalt des Copolymeren
59
Das Copolymere wurde der Gelpermeationschromatography unter
Verwendung eines Tetrahydrofuranlösungsmittels unterworfen und mit monodispersem Polystyrol τοη "bekanntem Gewicht (als
Standardprobe) verglichen. Es wurde gefunden, daß dieses Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb des
Bereiches von 40000 "bis 500000 aufwies.
Zum Vergleich (Vergleichsteispiel 1) wurden äquimolare Mengen
der beiden Monomeren einer üblichen frei-radikalischen Copolyme risation bei 300C unter Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonyl
peroxid unterworfen. Das erhaltene Copolymere wurde in ähnlicher Weise NMR-spektroskopisch untersucht, wobei ein Methylacrylatgehalt
von 93,5 Mol-$ gefunden wurde. Es folgt somit, daß da s nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymere
einen bei weitem höheren 4-Methylpentengehalt aufweist
als das Copolymere, das nach der üblichen freiradikalisehen
Copolymerisation erhalten wird.
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten der Monomeren a) und b), die Katalysatorkomponenten A)
B) als Lösungsmittel und die Copolymerisationsbedingungen gemäß den Tabellen 1 und 2 verändert wurden. Die Ergenisse sind
ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Yfenn nicht anders angegeben, sollte wie nachstehend das folgende
beachtet werden.
Die in den Tabellen angegebenen Mpnomerkonzentrationen sind die
angegebenen Monom 709812/1011
Gesamtkonzentrationen der Monomeren im Reaktor am Ende der Monomerzugabe (nach 5 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation) was gaschromatographisch bestimmt wurde. Der
Gehalt des Monomeren b) im gebildeten Copolymeren wird NMR-spektroskopischjgemessen
in Deuterochloroform gestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeation-Chromatographie
unter Verwendung von Tetrahydrofuran bestimmt.
In federn der folgenden Beispiele wurde das organische Peroxid
als Katalysatorkomponente B) in einer Menge von 300 ml als eine 0,03 Mol/1-Lösung in jedem der für die Polymerisation
verwendeten Lösungsmittel verwendet.
In den Beispielen 107 bis 130 wurde das Polymerisationssystem
zwei Stunden seit dem Ende der Beschickung der Monomeren bis zur Zersetzung des Katalysators mit Alkohol gerührt. Die Zersetzung
des Katalysators wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 300 ml einer 5 ToI.$>
n-Hexanlösung von Isopropy!alkohol verwendet wurden.
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Beispiele | , Monomeres a) "■ ■"""" """""Cs) |
Temperatur <:■ (0C.) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
Monomere | Monomeres b) _.. ._.-■■ ^5) |
Monomerkonz ent rat i on (molA-^sgmtl. ).- |
a-Methyl- styrol (207) |
Vinyl acetat· (151) |
Vinyl acetat (151) |
Vinyl acetat (151) |
Vinyl - acetat , (151) |
"ÖJiyl- acetat (151) |
|
Satalysator- komponente A) |
Org^noaluminium*- | Ausbeute~(g) | Methyl- acrylat (150) |
,Methyl- acrylat- -(150) |
Msthyl- acrylat (150) |
.Methyl- acrylat'· (150) |
Methyl- a.cryl ate (150) |
•itethyl- acrylat" (150) |
|
Katalysator- komponente ■ -B) |
organ!sehe"polare Verbindung (mMol) |
Gehalt.des Monome ren b) (MOl %) |
CpHt-AlCIp Cl/. 5) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
C2H5AlCl2 (17-5) |
|
I860 | organisches Peroxid |
Molekulargewicht ad vert ei lung (ac 104) |
n-Butyl- äther (35) |
Äthyl· acetatl·, (35) |
n-Butyl- äther ' (35) |
itethyl- benzoat . (35) |
Äthyl carbon at (35) ' |
ivJethyl- acrylat (35) |
|
2/101 | Lösungsmittel (ml) | bert.-Butyl· peroxy- iso- . butylat |
tert „-Buiyl- peroxy- iso- butylat ' |
fcertr-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonati |
tert.-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat· |
tertr-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat- |
tert.-Butyl· peroxy - isopropyl- carbonat· |
||
Copolymeri- sationsbe- dingungen |
η-Hexan · (1065) |
n-Hexan-· (1065) |
n-Hexan (1065) |
n-Hexan■ (1065) |
n-ifexanr (1065) |
n-Hexan ι (•1065) |
|||
gebildetes Polymeres |
30 | 20 | 30 | 30 | 30 | 20 | |||
0.69 ο |
0.91 | 0.93 | 0.85 | 0.98 | 1.73 | ||||
293 | 23'd *. | Hl'/ ■ | 152 | ||||||
50 | 51 | 51 | 50 | 52 · | 63 | ||||
5-40 | 3-50 | 3 - 50 | 4 - 50 | 3-50 | 5-60 |
* löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform
CD ISJ
Beisp. j | Monomere | Monomer b) (g) |
Eatalysaforkomponente A) | organi- " sehe pola re· Verbin dung (mMor) |
Cätalysatoa? komponente B) |
Lösungs mittel (ml) |
Copolymeiäsalicaß - Bedinguhken |
YIonomer- ionzen- tr'ati on '. (mo1/1 Iisgmt'l. ) |
Gebildetes · Cop0Iymeres |
Gehalt\ an Mono- merem b (Mol-% |
8 | Monomer a) (ε) |
•Methyl- acrylat· (150) |
Organoaluminium- halogenid i) (mMo'l) |
n-Butyl- äther (35) |
organisches Peroxia |
-n- Hexan· (1065) |
Temp. (0C) |
1.59 | Aus beute (s) |
60 |
9 | 4-M ethyl· —1— ρenten , (148) ' |
Re thy 1- metha- crylat., (175) |
O2H5AlCl2 (17.5) |
Γ Äthyl äther (35) |
ter".t.-Butyl peroxy- . iso- butyratr.. |
ditto | 10 | 2.02 | 163 | 67 |
10 | 1- H.exen' (148) |
Acrylo- nitril . (98) |
• ditto | Methy L- acetat. (35) |
ditto | ditto | 10 | 2.40 | 120 | 66 |
11 | ditto (148) |
Methyl acrylate (150) |
ditto | Vi- methpxy- abhan·.. (17.5) |
ditto | ditto \ |
10 | 1.95 | 70 | 57 *i |
12 | 1»7- Octa- dien · (194) |
ditto (150) |
ditto | n-ßutyl- äther (35) . |
ditto | ditto | 0 | I.74 | 151 | 58 ! |
13 | Oyclo- Oenten· "(123) |
ditto (150) |
ditto | Äthyl- aoetat (35) |
ditto | ditto | 20 | 0.84 | 139 | 52 |
Styrol • (183)· |
ditto | ditto | 30 | 253 |
durch Elementaranalyse
■ Fortsetzung Tabelle 2
t | 14 | α-Methyl· styrol - ,. (20?) |
MLethyl- acrylat (150) |
(C2H5)^5AlCl1-5 •(17.5) |
n-Butyl- ■fibber (35) |
t-Butyl- ' peroxy iso- butyrat, |
. n- He3can„ (1065) |
30 | 0.68 | 288 | 50 |
CQ | 15 | ditto (207) |
ditto (150) |
(C2Hc)2AlCl (17.5) |
ditto | ditto | ditto | 30 | 0.90 | 264 | 50 |
NJ
-4 |
16 | ditto (207) |
ditto (150) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
ditto | Propionyl· peroxide |
ditto | 30 . | 0.79 | 276 | 51 |
—* I I i I |
17 | ditto (207) |
ditto (150) · |
(CH3)le5AlClle5 (17.5) · |
ditto | t-Bjityl·- peroxy- iso- "butyrat^ |
ditto | 30 | I.05 | 25O | ■ 51 |
18 | ditto (207) |
ditto (150) · |
(17.5)" | ditto ■ | ditto | ditto | 30 | 1.09 | 246 | 52 | |
19 | ditto (207) |
ditto (150) |
Qyclohexyl- alumiimm sesquichlcrid■ (17.5) |
ditto | ditto ■. | ditto 0 |
30 | 0.89 | 266 | 50 | |
20 21 |
ditto (207) |
ditto (150) |
Ehenyl- aliimiriium- sesquichlorid (17.5) |
ditto | ditto | ditto | 30 | 1.25 | 23O | 54 | |
22 23 |
ditto (207) |
ditto (150) |
(C2H5), AlBr1^5 (17.5) |
ditto | ditto | ditto · | 30 | 1.08 | 247 | 51 | |
ditto (207) |
ditto (150) |
C2H5AlCl2 | ditto | Octanoyl- peroxid |
ditto | 30 | 0.76 | 279 | 51 | ||
ditto (207) |
ditto. (150) |
ditto | ditto | t-'Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat ; |
ditto | 30 | 0.61 | 295 | 50 |
Fortsetzung: | α-Methyl· styrol (207) |
Tabelle 2 | O2H5AlCl2 | n-Butyl- äther (35) |
t-Butyl·- peroxy- iso- butyrati. |
Cyclo penta» (1065) |
30 | 0.78 | • | 50 |
24 | ditto (207) |
Methyl· acryl at' (150) |
ditto | ditto | ditto | Methyl- cyclo- hexan (1065) |
30 | 0.75 | 27? .JL |
4-9 |
25 | ditto (207) |
ditto (150) |
ditto | Aceto phenon' (35) |
ditto | n- Hexan. '(1065) |
30 | 0.89 | 281 | 51 |
26 | ditto (207) |
ditto (150) |
ditto | Me thy 1- benzoat'1 (35) |
ditto | ditto | 30 | 0.66 | 266 | 50 |
27 | ditto (207) |
ditto (150) |
ditto * |
Dime thy 1- carbonat' (35) |
ditto | ditto | 30 | 0.85 | 29Ö | 51 |
28 | ditto (207) |
ditto (150) |
ditto | Ium e thy 1- äthan (17.5) |
ditto | ditto | 30 | 0.82 | 270 | 51 |
29 | ditto (207) |
ditto (150) |
ditto | Dime thy 1- malonatt (17.5) |
ditto | ditto | 30 | 0.92 | 273 | 4-9 |
30 | α-M ethyl· styrol (207) |
ditto (150) . |
ditto | n-Bityl·. äther (35) |
ditto | ditto | 20 | 0.99 | 263 | 50 |
'31 | ditto (207) |
Äthyl·· acrylat · (175) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | 1.24- | 274- | 51 |
32 | ditto (207) |
Isobut yl- acrylat (224-) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 1.26 | 278 | 53 |
33 | Acrylo- nitril - · (93) |
151 | ||||||||
CO K) INJ)
Fortsetzung Tabelle 2
34 | α - Me thy 1- styrol (207) |
Methyl·- metha-' crylat; (175) |
G2H5AlCl2 (I7.5) |
n-Butyl- äther (35) |
t-Butyl- peroxy- iso- ■butyrat>> |
n- Hexan" (1065) |
30 | 1.59 | :■ 209 | 52 |
35 | Iso pren. (120) |
Methyl- acryl at;.. (150) |
ditto | Y-Ba tyro- lacton: (17.5) ' |
ditto | ditto | 10 | 1.86 | 127 *2 | 50 |
36 | ditto (120) |
Methyl- metha- crylat. (175) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 10 | 2.03 | 124 | 50 |
37 | 1VlHyI- iden-5 chlorid (170) |
Eethyl- acrylat· (150) |
ditto | lthyl- acrylat0 (35) ' |
ditto · | ditto | 10 | 1.08 | 221 | 54 |
38 · | Allyl chlorid' (135) |
ditto (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 10 | I.94 | 128 | 61 |
39 | Vinyl acetat · (151) |
dibto (150) |
ditto | A'thyl- benzoat'1' (35) |
t-Butyl·- peroxy- iso- propyl carbonat'' |
ditto | 20 | 1 0.70 | 241 | 50 |
40 | ditto (196) |
ditto ■ (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | I.05 ' | 210 | 47 |
41 | ditto (105) |
ditto (196) |
ditto | ditto | ditto | ditto σ | 20 | 0.84 | 229 | 58 |
42 | ditto (151).. |
ditto (150) |
ditto | Anisol (35) |
ditto | ditto | 20 | 0.96 | 227 . | 53 |
*2 löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform; kein Gelgehalt
4-3 | Yinyl· acetat (151) |
Methyl- acrylat (150) |
C2H15AlCl2 (17.5) |
Üphenyl- äther (35) |
t-Butyl·· peroxy- iso- propyl carbonat/ |
n- Hexanc- (1065^ |
20 | 1.22 | 196 | 54 |
ditto (15D |
ditto (150) |
_ ,.,,.,._... . ^j- ditto |
Äthylen-- ßlycol- dimethyl iäther (17.5) ■ |
ditto | ditto | 20 | 0.82 | 23O | 52 | |
ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Veratrol· * (17.5) |
ditto | ditto | 20 | • 0.88 | 225 | 51 | |
46 | ditto (151) |
ditto · (150) |
ditto | Furan (35) |
ditto | ditto | 20 | 1.23 | 195 | 55 |
47 | ditto (15D |
ditto (150) |
ditto | Benzo- i'uran (17.5) |
ditto | ditto | 20 | I.07 | 209 | 54 |
48 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Aceto phenon (35) |
ditto | ditto | 20 | O.94 | 220 | 52 |
49 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | jjtenzo- phenon< (35) |
ditto | ditto | 20 | I.43 | 178 | 56 |
50 | ditto (151) |
ditto (15O0 |
ditto | Methyl- fonniat'- (35) |
ditto | ditto | 20 | I.07 | 209 | 53 |
51 | ditto an) |
ditto (150) |
ditto | B enzyl pro- p ionat (35) |
ditto | ditto | 20 | 1.22 | 196 | 53 |
52 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | timethyl oxalat- (17.5) |
ditto | ditto | 20 | 0.93 | . 221 | . 53 |
53 | Vinyl acetat (151) |
Methyl- acrylat. (150) |
C2H15AlCl2 (17.5) |
BLbenzyl- succinat- (I7.5) |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat· |
Bexan^ (1065) |
20 | 1*13 | . 204 | 54 |
54 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto · | Athylen- glyfcol- diacetat (17.5) |
ditto | ditto | 20 | Q.99 | 216 | 54 |
55 | ditto | ditto (150) |
ditto | Capro- lacton.· (I7.5) |
ditto | ditto | 20 | 1.36. | 163 | 56 |
56 | ditto (151) |
ditto (150). |
ditto | Benzyl- carbonate (17.5) |
ditto | ditto | 20 | 1.21 | 197 | 54 |
57 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Succin- anhydrid' (17.5) ■ |
ditto | ditto | 20 | 1.24 | 177 | 56 |
58 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Bhtlial- anhydrid1" (17.5) |
ditto | ditto | 20 | 1.26 | 184 | 55 56 |
59 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Aceto- • nitril · (35) |
ditto | ditto | 20 | I.30 | 165 | 56 |
60 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Glutaro- . nitril (35) |
nitto | ditto | 20 | 1.27 | 172 | 57 % |
61 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Erimethyl- amin' - (35) |
ditto | ditto | 20 | 1.34 | 158 | 57 ' |
62 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Eetra- methyl- äthylen- diamint (17.5) |
ditto | ditto | 20 | 1.26 | .173 |
63 | Vinyl·- acetat (151) |
Methyl·· acrylat' (150) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
ümethyl- acetamid (I7.5) |
t-lButyl- peroxy- isopropyl- carbonat;-· |
n- Hexan. (1065) |
20 | 1.08 | 195 | 55 |
64- | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto : | Biäthyl- thioätlier (35) |
ditto | ditto | 20 | 1.35 | I5I | 58 |
65 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Dibutyl- thioäther (35) |
ditto | ditto | 20 | I.32 j. |
I54 | 57 |
66 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | Äthyl- benzoat (35) |
Acetyl- peroxid> |
ditto? | 20 | 0.80 | 232 | 51 |
67 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | Lauroyl·- peroxidv- |
ditto | 20 | 0.97 | 218 | 52 |
68 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | 2 ,^--'Di- Chlor- benzoyl- peroxid:. |
ditto ■ | 20 | I.47 | 174 | 55 51: |
69 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | vDiiso- propyl- peroxy- dicarbonat |
ditto | 20 | 0.82 | 230 | 53 |
70 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | t-Butyl- peroxy - acetat. |
ditto | 20 | 1.04 | 211 | 54 |
71 | ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | t-B'Utyl- peroxy- Hthyl- hexanoatf |
ditto | 20 | 0.99 | 216 | 55 |
72 I |
ditto (151) |
ditto (150) |
ditto | ditto | t-Butyl- peroxy- b en zo at |
ditto | 20 | 1.24 | 194 |
75 | Vinyl acetat » (151) |
üthyl- acrylat* (175) - |
C2H5AlCl2 (I7.5) |
• Methyl- benzoat 'r (55) ' |
t-Butyl- peroxy- benzoat ■ |
n- H.exan · (1065) |
10 | 0.96 | 243 | 51 |
74 | ditto (151) |
Me thy1- metha- crylat- (175)· |
ditto | Ithyl·· äther (55) |
ditto | ditto | 50 | I.05 | 223 ' | 51 |
75 | Allyl acetat^ (176) |
Methyl - acrylat'i (150) . |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | I.72 | 166 | 59 |
76 | Äthyl- vinyl- äther (127) |
ditto (150) |
ditto | Y-Butyro- 1 actoη (55) |
ditto | ditto | 0 | 1.51 | 175 | 55 |
77 | Isobutyl· vinyl äther (176) |
ditto (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 0 | 1.57 | .199 | 54 |
78 | M.ethyl·· vinyl ether (102) |
ditto (150) |
ditto | n-3utyl·· äther (55) |
t-Butyl- ρθΓΟ3ζ7- isopropyl- carbonat'i- |
ditto \ |
0 | 0.84- | 193. | 58 |
79 | Isobutyl- allyl- äther (172) |
ditto (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | 1.85 | 142 | 65 |
80 ■ |
1-0eta- decen . (579) |
Methyl acryl at (129) |
ditto | n-Butyl- äther (555 |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat, |
ditto | 50 | 1.65 | 255 | 66 |
O
VO |
$ | VD | CO IA |
O
O- |
KN IA |
H IA |
IA IA |
H
VD |
CO H |
lit- | 188 | 160 | 162 | H |
O
OJ |
,1Γ\
H |
Ο ΙΑ · OJ |
O-
H |
1.88 | co IA H |
1.41 | IA CO • H |
OJ H |
ON VD H |
1.05 | KN H |
O CAJ |
O OJ |
O OJ |
a | O OJ |
O OJ |
O | ||
ro vd . I jü H |
ditto | ditto | ditto | B ο •H |
ditto | ditto | ditto | ditto |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonatr |
ditto | ditto | ditto | ditto ' | ditto | ditto | ditto | ditto |
n-Butyl- äther (35) |
ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto |
OJ H O '"ν IA O- W H OJ v/ O |
ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto |
Methyl- acrylat (150) |
ditto (150) |
ditto (150) |
oo 43 IA |
ditto (150) |
oo 43 IA •PH •Ην-/ |
ditto (150) |
ditto (150) |
OO 43 IA •PH •Ην/ Ki |
Vinyl cyclo hexan . (193) |
I Pj/"*^ O ΦΟ^ iH 43rH O OH o (^ |
Cyclo- octen (193) |
1,4- Penta- dien (119) |
I 1 I I H O -H rH h,H /-N R hd ο doo I ,Cj-H |>a ω KN ^t 43 > O XOJ "Φ ! I φν^ |
r*i q Φ I <tfCO ,Ci KN CO OJ ft ·> X Ol I H Cv^ OJ I .Ci |
Chlor - styrol ^ (243) |
Vinyl formiat'· (126 ) |
Λ O4- i>,NCO H EjOJ rH Φν-/ |
CO | SI | KN CO |
& | IA CO |
VD co |
co | co CO |
- CO |
709812/1011
90 | α-Methyl· styrol (177) |
Octadecyl- acrylat - (482) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
n-Butyl- äther (35) |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat |
n- Hexan<r (1065J |
30 | 1.64 | 275 | 52 |
91 | ditto | Benzyl- acrylat- (243) |
ditto \ v | ditto | ditto | ditto | 30- | 1.42 . | 220 | 53 |
92
93 94 |
ditto | öyclohexyl·- acrylat (231) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | I.05 | . 265 | 51 |
95 | ditto | 2-ehloi*- · äthyl- acrylat ■ (202) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 1.08 | 243 | 53 |
96 | Styrol - (183) |
Athyl-α- äthyl- acrylat··- (224) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 1.88 | 198 | 51 |
97 | ditto | Methyl- . atropat (283) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 2.03 | 1$5 | 56 |
98 | ditto | Methyl- oc- chloromethyl- acrylat (235) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 2.09 | 145 | 55 |
99 | ditto | Methacryl- ■ nitril ■ (117) |
ditto | ditto | ditto | ditto I |
30 | 2.17 | Ii 04 | 51 |
ditto | TTinylidenr- cyanid. (136) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 30 | 2.O5 | •123 183 |
51
54 |
|
ditto | Methylr vinyl--£eton.i (123) |
ditto | ditto -•he· |
ditto | ditto· | 20 | 1.41 | |||
100 | Styrol ; (183) |
Phenyl- vinyl- keton (231) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
n-Butyl- äther (35) |
t-Butyl- peroxy- isoprcpyl- carbonat" |
n- H.exan ■, (1065) |
20 | 1.95 | • 166 | 56 |
101 | Vinyl· acetat · (151) |
N-Eutyl- acrylamid1 (222) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | 1.88 | 171 | 62 |
102 | ditto | Mi'-'i&methyl·· acrylamid·'. (173) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | 1.98 | . 136 | 60 |
103 | ditto | N,N~Diinethyl- methacryl- amid (198) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 20 | 1.95 | 154 | 65 |
104 | ditto | Methyl- acrylat (150) . |
ditto | Methyl- benzoat (35) * |
ditto | Methyl- cyclo- hexan- (IO65; |
20 | 0.85 | 233 | 50 |
105 | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | n~ Decan-; (1065) |
20 | 0.83 | 229 | 50 |
106 | ditto | ditto | ditto | ditto | ditto | Eero sin (1065) |
20 | 0.97 | 217 | |
3 07 | Styrol (183) |
ditto (150) |
ditto | Miethyl- metha- crylat (35) |
t-Butyl- peroxy- iso- butyrat' |
ditto | 20 | 1-79 | 163 | 52 ■ir |
108 | ditto (183) |
ditto (150) |
ditto | Vinyl acetat (35) |
ditto | ditto | 20 | 1.87 | 155 | 57 |
109 | ditto (182) |
Nfethyl·- metha- ' crylat (175) |
ditto | M fithyl- acrylat/ (35) |
ditto | ditto 'So | 20 | ·2.ΊΤ' · | 139 |
!Fortsetzung Tabelle
110
111
α-Methyl·) Methylstyrol ·
(207)
ditto (207)
ditto (207)
ey
acrylat
y (150)
ditto (150)
ditto (150)
22 (17-5)
25 (17-5)
ditto
Methyl-
metha-
crylat
(35)
ditto
Wethylallyl·- äther
C
C
t-Butylperoxy-.
isopropyl carbonat;;
Dipropionyl- peroxid.
.t-Butylperoxyisopropyl
carbonat^
"ferosin—
(1065)
(1065)
Methylcyclohexan
(1065)
(1065)
n-ifexan .
(1065)
(1065)
2.06
1-99
2.22
146
154
130
53
53
53
113
135
116
ditto (207)
ditto (150)'
ditto
4-Methyl· -1-
penten ■ (148)
ditto (150)
ditto
Isopren: (120)
ditto (150)
ditto
Finyl· ac et at
(15D
ditto (150)
ditto·
■Vinylacetat.
(35)
(35)
ditto
ditto
1.98
155
Methylmethacrylät··
(35)
(35)
t-Butylperoxyisobutyrat.
ditto
ditto
ditto
ditto
1.97
2.02
96
68
66
54 *1
ditto
t-Batylperoxy
isopropyl carbonat
ditto
1.85
133
67
117
118
I sobutylvinyläther (176)
ditto (150)
ditto
Styrol (183)
ditto (150)
ditto
ditto
t-Butylperoxyisobutyrat
ditto
1.54
183
59
M.ethylacrylat·
" (35)
ditto
ditto
1.70
»
54
*1 durcli Elementaranalyse *2 lösllon In Aceton, Tetrahydrofuran und Chlor,ororm; kein G-elgehalt
119 I |
Styrol - (182) |
Msthyl- metha- crylat<; (175) |
C2H5AlCl2 (17.5) |
Methyl- metha- crylat. (55) |
t-Butyl·- peroxy iso- "butyrat. |
n-Bexan (1065)· |
'20 | I.90 | • 126 | 54 |
120 | ditto (207) |
A.crylo- nitril · (95) |
ditto | Acrylo- nitril, (55) |
ditto | ditto | 20 | 2.24 | 52 | '56 |
121 | α-Methyl· styrol -. (207) |
Methyl- acrylat (150) |
ditto | Methyl- · acrylat · (55) |
t- Eityl·- peroxy - lsopropyl·- carbonat, |
ditto | 30 | I.70 | 184 | 55; |
122 | ditto (207) |
ditto (150)' |
(C2H5)2A1C1 (17.5) |
ditto | ditto | ditto | 30 | 1.83 | I70 | 54· |
123 | ditto (207) |
ditto (150) |
C2H5AlCl2 (I7.5) |
ditto | Üpro- pionyl- peroxid *3 |
Methyl- cyclo- hexan. (1065) |
30 | 1.59 | 195 | 54 |
124 | 4- Methyl· -1- p en ten ι (148) |
ditto (150) |
ditto | ditto | t- Butyl- _ peroxy- iso- butyrat· |
n-Sexan. (1065) |
10 | 1.98 | 103 | 68 |
125 | Isopren (120) |
ditto (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 10 | 2.10 | 77 | 53 *1 |
126 | Vinyl- iden (170) |
ditto (150) |
ditto | ditto | ditto | ditto | 10 | 1.89 | 128 | 66 |
127 | Vinyl acetat (151) |
ditto (150) |
ditto , | ■Vinyl acetat (55) |
t-Sutyl- peroxy- isopropyl - carbonat \ |
ditto | 20 | 1.44 | 173 | 57 |
*1 durch. Elementaranalyse - *3 verwendet in einer Menge von 8,8 mMol, ohne in Lösung
gebracht zu werden
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i | CO /""*» | -P | ||||||||||||||||||||
-ρ | H O | /Ö | ||||||||||||||||||||
ι | 13 | |||||||||||||||||||||
H | I | |||||||||||||||||||||
Ju | -P | |||||||||||||||||||||
-P | H | |||||||||||||||||||||
Φ | ||||||||||||||||||||||
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I | ||||||||||||||||||||||
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t>: | ||||||||||||||||||||||
ViJ | ||||||||||||||||||||||
" ι | ||||||||||||||||||||||
H | ||||||||||||||||||||||
O |
26A1922
7 0 9 812/1011
Ho
Beim Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 wurde eine dritte Dosierungspumpe am 6. Hals angeschlossen, der geschlossen war.
Der Kolben wurde dann in dem Tank von konstanter Temperatur eingebracht und im Innern gründlich mit Stichstoff gespült.
765 ml η-Hexan wurden in den Kolben eingebracht und die Temperatur des Systems wurde auf 100C abgekühlt. Während diese
Temperatur beibehalten wurde, wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methy1-1-penten und Methylacrylat, 300 ml
einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat und 300 ml einer gemis chten lösung (hergestellt durch Vermischen
von 150 ml einer 0,24 Mol/l n-Hexan-Lösung von Äthylacetat und einer 0,12 Mol/l n-Hexan-Lösung von Äthylaluminiumdichlorid
bei O0O und Stehenlassen der Mischung während 1 Stnd. zur Vervollständigung der Komplexbildung zwischen ihnen) unter
Rühren bei konstanten Raten unter Verwendung der drei Dosierungspumpen während 5 Stunden so zugeführt, daß die gesamte
Konzentration der beiden Monomeren nicht mehr als 2,5 Mol/l des Lösungsmittels wurde.
Bald nach Beginn der Konomerenbeschickung wurde die Bildung
eines Polymeren im Reaktionssystem beobachtet und der Zustand des ε,, stems während der Polymerisation war fast derselbe wie
in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde weitere 15 Stunden bei 1O0O nach Beendigung der Monomerenzugabe fortgesetzt.
Das Polymere konnte leicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen werden. Es wurden 147 g eines 4-Methyl-1-penten/Methylacrylat-Copolymeren
mit einem Methylacrylatgehalt von 57 # erhalten. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie
ergab, daß die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren im Bereich von 40000 bis 500000 lag.
Das Vorgehen von Beispiel 131 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten des Monomeren a), die organische polare Verbindung
in der Eatalysatorkomponente A) und das organische Peroxid
als Katalysatorkomponente B) wie in Tabelle 3 angegeben, ver-
709812/1011 '"
ändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit
den Ergebnissen des Beispiels 131 angegeben.
In jedem dieser Beispiele wurde das Organoaluminiumhalogenid in einer Menge von 150 ml als eine 0,12 Mol/1 n-Hexan-Lösung
verwendet. Die organische polare Yerbindung wurde in einer
Menge von 150 ml als eine 0,24 Mol/l n-Hexan-Iösung verwendet und das organische Peroxid wurde in einer Menge von
300 ml als eine. 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung verwendet.
Menge von 150 ml als eine 0,24 Mol/l n-Hexan-Iösung verwendet und das organische Peroxid wurde in einer Menge von
300 ml als eine. 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung verwendet.
,.I | Monomeres a) • (κ) |
[Temperatur (0C.) | Tabelle 3 | 132 | 133 | 134 | 135 |
Monomeres b). (g) |
Monomerkonzentra- tion (mol/l Iisgmtl..) |
131 | a-££ethyl- styrol - (207) |
Styrol- (183) |
Styrol (183) |
Vinyl- acrylat (151) |
|
Beispiele | Organo aluminum halogenid i) (mMol) |
Ausbeute (g) | 4-Methyl pen ten (148) |
.Methyl- acrylat (I5O) |
Methyl- acrylat (150) |
Methyl- acrylat (150) |
Methyl- acrylat (150) |
Monomere | organische polare Verbindung |
Gehalt des Monome ren b) (Mol-fo) |
Methyl- acrylat (150) |
C2H5AlCl2 | C2H5AlCl2 | C2H5AlCl2 | C2H5AlCl2 |
Katalysator- liromponente A) |
organisches Peroxid |
Molekularg ewioht s- yerteilung _ (x 10*) |
C2H5AlOl2 | n-'iBityl- äther |
■Methyl- metha- " acrylat. |
Methyl- acrylat |
Methyl- b en zo at' |
Katalasator- lcomponente B) |
!lösungsmittel (ml) | Äthyl- acetat |
t-'Bityl- peroxy- iso- butyrat |
t-Butyl- peroxy- iso- .butyi-at |
t-Butyl- peroxy - iso- butyrat- |
t-Butyl- peroxy- isopropyl carbonat· |
|
Gopolymeri- sationsbe- (Lingungen |
t-Bityl- peroxy- iso- butyrat. |
n-'Eexan. <■ (765) |
n-Hexan· (765) |
n-Hexan (765) |
n-"fe.xan (765) |
||
gebildetes Co polymer |
n-Hexan; (765) |
30 | 20 | 20 | 20 | ||
10 | 1.16 | 2.26 | 2.15 | 2.18 | |||
2.12 | 262 | 134 | 149 | 220 · | |||
147 | 50 ' | 53 | 52 | 54 . | |||
57 | 4-40 | - | ■ — | 4-5O . | |||
4 - 50 | |||||||
26A1922
Ein Gasfluß-Dosierungsgerät bzw. ein Gasmesser wurde mit dem
6. Hals des Polymerisationskolbens von Beispiel 1, der geschlossen war, verbunden. Der Kolben wurde in ähnlicher Weise
in den !Dank von konstanter Temperatur eingebracht und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült.
Der Kolben wurde dann mit 1065 ml η-Hexan und 35 ml Äthylacetat
beschickt, die dann auf O0O gekühlt wurden. Der Lösung
wurde tröpfenweise 17,5 mMol Ithylaluminiumdichlorid unter
Rühren während etwa 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rühren stehengelassen. Die Mischung wurde auf
100C erhitzt und bei dieser Temperatur wurden 151 g Methylacrylat
und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert,-Butylperoxyisobutyrat
unter Rühren über die zwei Dosierungspumpen eingebracht und 109 g Vinylchlorid wurde vom Gasmesser
beschickt, beides während 5 Stunden bei konstanten Raten. Die Copolymerisation lief fast unter demselben Verhalten wie in
Beispiel 1 ab. Mach der Polymerisation wurden 178 g eines Vinylchlorid/Methylacrylat-Copolymeren durch eine einfache
Verfahrensweise erhalten«, Die Elementaranalyse ergab, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von 53 Mol-$ aufwies«
Das Vorgehen von Beispiel 136 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Monomeren a) und b) und die Art und
Menge der organischen polaren Verbindung in der Katalysatorkomponente A),wie in Tabelle 4 angegeben, variiert wurden.
Die Ergenisse sind in Tabelle 4 zusammen mit denjenigen des Beispiels 136 angegeben.
In den Beispielen 142 und 143 wurde die Rate der Monomerenzugabe in den Reaktor erhöht, um die Gesamtkonzentration
der Monomeren in dem Reaktor bei 5 bis 6 Mol/l des Lösungsmittels zu halten. In beiden Fällen agglomerierten die Copolymerteilchen
und hafteten aneinander und an den Reaktorwänden und das Rühren des Systems wurde schwierig. Da davon
ausgegangen wurde, daß die weitere Durchführung der Copolymerisation das Anhaften des Copolymeren auf der Reaktorwand
709812/1011
"beschleunigen würde und es schwierig machen würde, das Copolymere
aus dem Reaktor zu gewinnen, wurde die Polymerisation 1 Stunde nach Beginn beendet. Somit wurde die Monomerkonzentration
im Reaktionssystem in diesen Beispielen 1 Stunde
nach Beginn der Polymerisation bestimmt.
709812/1011
labelled
Exanrole
136
137
138
139
140
142
143
Monomeres
a)
a)
(β)
•Vinylchlorid (109)
Tinyl-
chlorid
(109)
Yinylchloriii' (109)
(74)
Butadien '
(81)
(81)
1-Buten'
(98)
(98)
oc-Methyl styröl
(414)
(414)
Vinylacetat. (301)·
Monomeres
b)
b)
(g)
Methylacrylat*
(15D
üfethylacrylat
(151)
ifethyl-
acrylat^
(151)
Methylacrylat1
(151)
üfethylacrylath
(151)
(151)
M'ethyl-
acrylat
(151)
M.ethyl-
acrylat
(151)
Methyl-
acrylat.
(151)
A)
)rganoalumi
liumha
iid 1)
liumha
iid 1)
(mMol)
G2H5AlCl2
(17.5)
G2H5AlGl2
(17.5)
C2H5AlCl2
(17.5)
C2H5AlCl2
(17.5) C
C2H5AlGl2
(I7.5)
(I7.5)
2
(I7.5)
(I7.5)
G2H5AlCl2
(17.5)
C2H5AlGl2
(17.5)
organische
polare
verbindung
(ml)
polare
verbindung
(ml)
Äthylacetat
(35)
Methylmethacrylat
·
(35) "
Methylacrylat'
(35)
n-Butyläther
(35)
Y-Bityrolacton
(17.5)
n-Bityläther
(35)
n-Butyläther
(35)
MethyX-benfeioat
(35)
jrganisches
"eroxid ·
t-.'Biitylp
er oxy«=· iso~
butyrat*
butyrat*
t-Butylperoxy™ isobutyrat
t-Butylperoxyisobutyratf
t-Butylperoxyisopropyl»
carbonat.'
t-Butylperoxy»·
isoprGpyl·
carbonat
isoprGpyl·
carbonat
t-Batylperoxyisopropyl·
carbonat
carbonat
t-Bityl peroxyisopropyl·
carbonat'
t-Butylperbxyisopropylcarbonat;
·
Lösungsmittel (ml)
n-Hexan." (1065)
n-Hexan-(1065)
n-Hexan, (1065)
n-Hexan (1065)
n-Hexan ■-(1065)
n-Hexan
(1065)
(1065)
n-Hexan' (1065)
n-Hexan' (1065)
Copolymer!
sationsbe·=»
dingungen
sationsbe·=»
dingungen
Temp. (0G.)
10
20
Monomer-
konzentrat 1 „ Il
tion
.'(Mol/1 LsgmtL·)
1.80
1.57
I063
5.12
5.I2
CD KJl
gebildetes
Copolymer
Copolymer
Ausbeute (g) 178
3 ehalt ö.es
Monomeren b) 53
(Mol-90
Monomeren b) 53
(Mol-90
101
IO3
97
116
135
121
103
65
63
61
58
*1 durch. Elementaranalyse
-vr-
Das Innere desselben Kolbens wie er in Eeispiel 1 verwendet
wurde, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und der Kolben wurde mit 1065 ml n^Hexan und 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid
beschickt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 2O0C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden 301 g einer äquimolaren
Mischung aus Vinylacetat und Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat
kontinuierlich unter Rühren während 5 Stunden bei konstanten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen beschickt. In diesem Pail lief die Copolymerisation
fast unter demselben Verhalten wie im Beispiel 1 ab. Dieselbe Verfahrensweise wie im Beispiel 1 ergab 167 g eines Vinylacetat/Methylaorylat-Copolymeren.
NMR-spektroskopisch wurde gefunden, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von
60 Mol-$ aufwies.
Vergleichsbeis2iel__2
In den im Beispiel 1 verwendeten 2 1-Sechshals-Kolben wurden
die beiden mit den Dosierungspumpen verbundenen Hälse durch Stöpsel abgesichert und der Kolben wurde nur mit dem Rührstab,
dem Kondensator und dem Thermometer versehen und in ähnlicher Weise in einen Tank zur konstanten Temperatur eingebracht.
Das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1365 ml η-Hexan und 35 mMol Äthylacetat wurden in den
Kolben in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, vermischt
und auf O0C gekühlt. Der Lösung wurden langsam tropfenweise
17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid unter Rühren innerhalb etwa
5 Stunden zugegeben. Fach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Die Mischung wurde dann auf 100C
erwärmt und 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methyl-1-penten
und Methylacrylat und 8,8 mMol tert.-Butylperoxyisobutyrat
wurden auf einmal in dieser Reihenfolge zugegeben. Als tert.-Butylperoxyisobutyrat zugegeben wurde, wurde die Ausfällung
eines Polymeren bald im Reaktionssystem beobachtet. Daa Polymere bildete siob. nicht in einem dispergierten und
schwimmenden Zustand,, sondern schied sich auf der V/and und
709812/1011
dem Boden des Polymerisationsgefäßes und auf dem Rührstab
ab und nahm nach, und nach in seiner Menge zu.
Die Polymerisation wurde 20 Stunden bei 100C unter Rühren
durchgeführt, jedoch war es als Folge der Ausfällung und der
Adhäsion des Polymeren schwierig, ein gleichmäßiges Rühren fortzusetzen und das Reaktionssystem nahm die Form eines
Ausfällungspolymerisationssystems an. Nach dem Ende der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 Vol.-# n-Hexan-lösung
von Isopropylalkohol der Reaktionsmischung zugegeben, um den'
Katalysator zu zersetzen. Das gebildete Copolymere wurde aus dem Kolben unter beträchtlichen Schwierigkeiten entnommen,
da es fest an der Reaktorwand als agglomerierte Masse haftete. Das abgenommende Polymere wurde ausreichend mit η-Hexan gewaschen
und bei 300C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen 4-Methyl-1 -penten/Methylacry lat-Copolym er
betrug 83 g und sein Methylacrylatgehalt, HMR-spektroskopisch
bestimmt, betrug 74 Mol-$. Der Methylacrylatgehalt war bei weitem größer als im Copolymeren gemäß Beispiel 1, was
zeigt, daß die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren in der Nähe derjenigen war, die durch die frei radikalische
Polymerisation erhalten wird.
Die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschlromatographie, lag im Bereich von
10000 bis 1000000 und war breiter als diejenige der Copolymeren, die durch die kontinuierliche Beschickungsmethode
des Beispiels 1 erhalten werden.
Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen
des Vergleiohsbeispiels 2.
Es wurde gefunden, daß in jedem dieser Yergleichsbeispiele das erhaltene Copolymere fest an dem Rührstab und dem Inneren
des Kolbens haftete und das Reaktionssystem nicht gleichmäßig gerührt werden konnte. 7098 12/1Ω1 1
?7"ergleichsbeispiel j | .Monomeres a) | Temperatur (ODC} - | Ά | a- Me thy 1- styro1 |
4-Methyl- 1-penten |
Styrol | b | 7 - | |
Monomeres | Monomeres b) | ."Dauer (Stund.) | 4~Methyl- l-penten^ |
Mothyl- acrylat■ |
Methyl- acrylat |
Methy1- acrylat |
Styrol | „Styrol | |
Menge der äquimölaren Mischung d.Monomere (S) |
Ausbeute (g) | Methyl- acrylat |
357 | 301 | 333 | M^thyl·- acrylat- |
Kfethyi- metha-i crylat |
||
-J | organisclie polare Verbindung, die in Komponente A) verwendet wurde (mMol) |
Gehalt an Monomer b) (Mo 1-.%) |
298 | n-Butylr- äther (35) |
M:ethyl- benzo at (35) · |
Methyl- ■ meth acrylate (35) |
333 | 357 | |
09812/ | Katalysatorkomponente B) organisches Peroxid (mMol) |
Molekulargewichts- .verteilung ~(x χο4) |
Äthyl acetat , (35) |
t-'Butyl- peroxy- iso- butyrat·. (8.8) |
t-'Butyl- peroxy- isopropyl- carbonatv (8.8) |
t-Butyl- peroxy- iso- butyrat ·: (8.8) |
Vinyl acetat·- (35) |
Methyl- acrylat (35) |
|
ο | Oopolyme- risations- bedingunge: |
t-TEutyl- peroxy- iso- butyrat (8.8) |
30 | 20 | 20 | t-Butyl- peroxy- iso- butyrat v (8.8) |
t-^utyl- peroxy- i'so- butyrat (8.8) |
||
gebildetes Copolymer |
10, | 20 | 20 | 7 | 20 | 20 | |||
20 | 173 | 138 | 36 | . 7 | 7 | ||||
83 | 51 | 58 | 57 | 69 | 31 | ||||
74 | 2 - 100 | 1 - 100 | 54 | 52 | |||||
1 - 100 | - | — | |||||||
Vfirre·! ö.i nhglbeist)ie1 | Monomeres a) | ^temperatur (°C.) | 8 | Styrol· | 10 | 11 | 12 | |
MonomereS | Monomeres b) | Dauer (Stnd.) | Vinyl acetat |
Ifethyl- acrylat?" |
Styrol. | α-tfethyl- styrol. |
Vinyl acetat. |
|
Menge der äquimolaren Mischung d.Monomere (g) |
Ausbeute', (g) | Methyl- acrylat· |
333 | Methyl- methacrylat |
Methyl- acrylat |
Methyl- acrylatv |
||
organisclie polare Verbindung, die in Komponente A) verwendet wurde (mMol) |
Gehalt an Monomer? b ) (Mol-%) |
301 | :Methyl- acrylat-: (35) · |
357 | 357 ■■»'■ |
301 | ||
7098 | Katalysatorkomponente B) organisches Peroxid (mMol) |
Molekulargewichts- Yerteilung (X 10^") |
Methyl- methacrylat (35) |
t-Butyl- peroxy- iso"butyrat (8.8) |
Methyl- methacrylat (35) |
Methyl- acrylat (35) |
Methyl· acrylat- (35) |
|
12/101 | 3opolymeri- sationsbe- äingungen ·, |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat (8.8) |
20 | t-Butyl· peroxy- isobutyrat·· (8.8) |
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat;, (8.8) |
t-Butyi- . peroxy- isopropyl- carbonat- (8.8) |
||
gebildetes: Copolymer |
20 | 7 | 20 | 30 | 20 | |||
7 | 38 | 7 | 7 | 7 | ||||
88 | 57 | 29 | 97 | 85 | ||||
66, | — | 55 | 56 | 67 | ||||
— | — | 3 - 150 | ||||||
CD NJ NJ
Fortsetzung Tabelle
5
so
Vergleichs beispiel |
Bemerkungen |
2 | Ausfällungspolymerisation; gleichmäßiges Rühren wurde während der Copolymerisations- reaktion unmöglich |
3 | Schließlich haftete die erhöhte Menge des Co- polymeren an dem Rührstab und dem Boden des Kolbens, sodaß nicht weiter gerührt werden konnte; das Copolymere wurde nach dem Lösen in Chloroform abgenommen. |
4 | ditto |
5 | Ausfällungspolymerisation; gleichmäßiges Rühren war unmöglich und die Zunahme der Copolymermenge war sehr langsam. |
6 | ditto |
7 | ditto |
8 | ditto |
9 | ditto |
10 | ditto |
11 | ditto; das Copolymere wurde aus dem Kolben nach dem Lösen in Chloroform abgenommen und in Methanol gegossen, um das Copolymere auszu- •POT T ΛΜ ITV-I Λ Γ711 ΛΙΛΙ.ΙιΊλ-Μλ-ΙΛ J.Uf^.j.V/U- U-I-LU, £J UL ξ=, φ W -»,-ii-UgJ-i » |
12 | Das Copolymere bildete sich nicht in Form eines Granulats von gleichförmiger Größe, sondern haftete von Beginn an der Polymerisation auf dem Rührstab und dem Innern des Kolbens; Das Rühren konnte nicht bis zum Ende der Poly merisation fortgesetzt werden; das Copolymere war zum Teil in Tetrahydrofuran unlöslich. |
709812/1011
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) mindestens 1 Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Monoolefinen, nicht-konjugierten Polyenen, konjugierten
Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Äthem mit
b) einem Aorylmonomeren der folgenden Formel
R1 H2C = 0 - Y
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem
Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen
und Arylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COR2, -COOR^ und -CONR^R5, worin jedes
von R2, R^ und R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-
oder Cycloalkylgruppe ist und R-^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cyclo
alkylgruppe oder ein einwertiges Metall ist
in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
i) Organoaluminiumhalogeniden der folgenden Formel
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als O, jedoch weniger als 3 ist, und ix) Komplexen
gebildet zwischen den genannten Halogeniden i) und organischen polaren Verbindungen und
B) einem organischen Peroxid in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere copolymerisiert, wobei die Copolymerisationsreaktion
durchgeführt wird, während man I« die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt,
dass die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verble'ibt, ausreicht, um das
70 9 812/1011 original inspected
das System unter den Reaktionsbedingungen in auf geschlämmtem
Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten und
II. entweder eine oder beide Katalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoolefinen mit" 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, konjugierten
Polyenen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, HaIogenolefinen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und ungesättigten üthern mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oopolymerisationsreaktion durchgeführt wird, während man
die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt, daß die Gesamtmenge dieser im Reaktionssystem unreagierten Monomeren
nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt, um dadurch das Reaktionssystem unter den
Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa
O0C bis zu einem Punkt von etwa 100C höher als der Glasübergangspunkt
(glass transition point) des gebildeten Copolymeren durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente A) etwa 1/1000000 bis etwa
1 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid i) pro Mol der kombinierten Monomeren a) und b) beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente b) etwa 1/100 bis etwa 100 Mol
pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) in der Katalysatorkomponente A) beträgt.
709812/101Ϊ
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DE2641922A1 true DE2641922A1 (de) | 1977-03-24 |
DE2641922C2 DE2641922C2 (de) | 1982-06-09 |
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DE2641922A Expired DE2641922C2 (de) | 1975-09-18 | 1976-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
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US (1) | US4107418A (de) |
JP (1) | JPS5236181A (de) |
DE (1) | DE2641922C2 (de) |
FR (1) | FR2324656A1 (de) |
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