DE2636092A1 - Verfahren zur polymerisation von styrol - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von styrolInfo
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Description
DIpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlpWng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281134 η φ
β FRANKFURTAM MAIN
TELEFON (Οβίη ^^^ - ^, Gn ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
Case 73S215 USA 645 160
ARCO Polymers, Inc. 1500 Market Street Philadelphia Pa. 19101 / USA
Verfahren zur Polymerisation von Styrol
Polystyrolperlen werden hergestellt, indem man eine Styrolsuspension
mit einem darin gelösten, freie Radikale bildenden Initiator in einem wässrigen Medium mittels eines Suspendierungsmittels
unter Rühren erhitzt. Das Suspendierungsmittel kann ein fein zerteilter
Feststoff, z.B. Tricalciumphosphat oder Zinkoxid, oder ein filmbildendes, wasserlösliches Polymeres, wie Hydroxyäthylcellulose
oder Polyvinylalkohol, sein. Der Zeit/Temperatur-Zyklus uuird bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit welcher freie Radikale
gebildet und zur Bildung des Polymeren verbraucht werden. Die freien Radikale bilden sich durch WärmeeinfluQ auf dem Monomeren
und dem Initiator· Die Polymerisation von Styrol bei 90 C. mit Benzoylperoxid als primärer Initiator verläuft bei einer Geschwindigkeit
von etwa 13-15 % Umwandlung pro Stunde und liefert ein Polymeres mit einer üblicherweise breiten Molekulargewichtsverteilung. Die Polymerisation von Styrol bei 115-13O0C. mit
tert.-Butylperbenzoat als primärer Initiator verläuft bei einer
Geschwindigkeit von etwa 25-35 % pro Stunde. Die Molekulargewichts-
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Verteilung des bei höherer Xemperatur hergestellten Polystyrols
ist jedoch enger, obgleich die Lösungsviskosität mit der bei niedrigerer
Temperatur erhaltenen identisch sein kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Suspensionspolymerisation von Styrol
bei höheren Geschwindigkeiten und erhöhten Temperaturen ohne Verengung
der MolekulargeuJichtsverteilung durchgeführt werden kann,
wenn man in die Polymerisationsmischung 0,05-0,35 Gew.-^, bezogen
auf das Styrol, eines Komonomeren einführt, das aus einer nichtkonjugierten
diolefinischen Verbindungen mit einer sehr reaktions-
olefinischen
fähigen/Gruppe und mindestens einer weniger reaktionsfähigen olefinischen
Gruppe besteht. Geeignete Komonomeren sind z.B. Allylmethacrylat,_Allylacrylat,und
Allylstyrol. Divinylkomonomere bewirken eine übermäßige Vernetzung bei niedrigen Konzentrationen,
während Diallylkomonomere verminderte Polymerisationsgeschwindigkeiten
ergeben und einen übermäßigen Gehalt an restlichem Monomeren! bei ausreichend hohen Beschickungen hinterlassen,die die gewünschte
Wirkung auf das Molekulargewicht mit sich bringen.
Die vorliegende Erfindung ist auf jede Freie-Radikalpolymerisation
anwendbar, wenn eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung
erforderlich ist. Somit ist sie auf die Massen- und Lösungspolymerisation
sowie auf die Suspensionspolymerisation anwendbar.
Die US PS 2 652 392 beschreibt die Suspensionspolymerisation von
Styrol, durch welche das Ölmonomere als Tröpfchen in einem geruhten
und erhitzten wässrigen Medium suspendiert wird und Polymerperlen oder -teilchen mittels eines öllöslichen Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxid, gebildet werden. Das Suspendierungssystem
umfaßt fein zerteilte, schwer wasserlösliche anorga-
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nische Phosphate und ein als Streckmittel dienendes, wasserlösliches
Persulfat. Die fein zerteilten, schwer wasserlöslichen Phosphate enthalten pro Phosphatgruppe mindestens drei Äquivalente
eines Metalls, dessen Carbonat nur u/enig wasserlöslich ist, wie
Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat. Zweckmäßig liegt die erfindungsgemäß
zu verwendende Phosphatmenge zwischen etwa .0,10-5,0 Gew.-%t bezogen auf das Styrol.
Verschiedene andere, erfindungsgemäß geeignete Suspendierungsmittel
und Rührsysteme zur Herstellung von Polystyrolperlen finden sich
im Buch von A.R. Ingram und J.Fogel "Plastic Foams", Teil II,
Seite 536, Kapitel 10 (verlegt von K.C.Frisch und 3.H. Saunders
und erschiedene bei Marcel Dekker, Inc. (1973)).
Das erfindungsgemäße !/erfahren kann mit einem Styrol:Wasser-Verhältnis
zwischen etwa 0,3-1,5 Gew.-Teile Styrol pro Gew.-Teil Wasser durchgeführt werden| es ist besonders vorteilhaft, da gewöhnlich
höhere MonomereniWasser-Verhältnisse angewendet werden, wobei
ein höherer Monomerenanteil im Suspensionssystem vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus/bevorzugt wird.
Es können die üblichen Zeit- und Temperaturzyklen für die Polymerisation
angewendet werden, wie z.B. 80-14O0C» für Zeiten von 15-3
Stunden. Ein Zyklus zur Herstellung von Polystyrol für Formzwecke mit Benzoylperoxid als primären Initiator umfaßt z.B. 7 Stunden
bei 9O0C. plus 4 Stunden bei 1150C. zum Polymerisieren der restlichen
5 % des Monomeren. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Verwendung höherer Temperaturen erhöht werden. So kann
Polystyrol mit ähnlichem Molekulargewicht auch in 4 Stunden bei 125 C, mit tert.-Butylperbenzoat als Initiator hergestellt werden.
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Die höheren Temperaturen führen jedoch neben einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit auch zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung
des polymeren Produktes.
Die hier verwendete Molekulargewichtsverteilung ist das Verhältnis
von durchschnittlichem gewichtsmäßigem Molekulargewicht (M ) zum durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht (M ). Dieses
Verhältnis ist auch als Heterogenitätsindex bekannt. Gewöhnlich kann das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht direkt
durch Lichtstreuungsmessung oder indirekt durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl bestimmt werden; das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht wird durch Osmometriemessungen bestimmt. In der vorliegenden Anmeldung wurden beide Molekulargewichte
durch Berechnung aus Gelpermeations-Chromatographenmessungen bestimmt.
Die Verengung-der Molekulargewichtsverteilung ist unerwünscht, da
sie die Strangpreß- und Verschäumungseigenschaften des Polymeren beeinträchtigt, eine Abnahme des Viskosität und Schmelzdehnbarkeit
bei den Verarbeitungstemperaturen bewirkt.
Die Zugabe eines milden Vernetzungsmittel hat die Anwendung höherer
Polymerisationstemperaturen ohne diese unerwünschten Nebenwirkungen ermöglicht. Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind nichtkonjugierte
diolefinische Verbindungen, in welchen eine der olefinischen
Gruppen in freien Radikalpolymerisationssystemen sehr reaktionsfähig und die zweite olefinische Gruppe weniger reaktionsfähig
ist. In diesem Fall sind sehr reaktionsfähige olefinische
Gruppe insbesondere die Vinyl-, Acrylate und Methacrylatgruppen, die mit Styrol leicht mischpolymerisieren. Die weniger reaktions-
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fähigen olefinischen Gruppen können z.B. Allylgruppen und ähnliche
Gruppen sein, die mit freien Radikalen bekanntlich einer schnellen Kettenübertragungsreaktion unterliegen, jedoch nicht leicht mit
Styrol mischpolymerisieren. Solche diolefinischen !/erbindungen sind
gewöhnlich Allylacrylat, Allylmethacrylat und Allylstyrol(e). Die Allylester können durch Reaktion von Allylalkohol mit den entsprechenden
,Säurechloriden hergestellt u/erden. Die Allylstyrole können
durch Reaktion von Allylmagnesiumchlorid mit dem entsprechenden ringhalogenierten Styrol oder durch Reaktion von Vinylmagnesiumbromid
mit dem gewünschten Chlormethylstyrol hergestellt werden. Erfindungsgemäß können o-, m- oder p-Allylstyrol oder Mischungen
derselben verwendet werden.
Erfindungsgemäß als diolefinische Verbindung nicht geeignet sind
Verbindungen, in welchen beide olefinischen Gruppen dieselbe Reaktionsfähigkeit haben, wie z.B. Divinylbenzol, Diallylphthalat und
andere Divinyl- oder Diallylverbindungen. Divinylverbindungen vernetzen leicht mit Styrol bei sehr niedrigen Konzentrationen
unter Bildung unlöslicher, nicht-verformbarer Polymerisate. Diallylverbindungen neigen aufgrund der Kettenübertragüngsreaktion zur
Verzögerung der Polymerisation bei den kürzeren Zeiten und hinterlassen im Produkt übermäßig viel restliche Monomere.
Die dem Suspensionssystem zugefügten, freien Radikal-Initiierungskatalysatoren
sind übliche öllösliche Oxidationskatalysatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat
usw. Andere freie Radikale bildende Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Azo-Katalysatoren,
wie Azobis-isobutyronitril. Erfindungsgemäß werden zweckmäßig die üblichen Mengen dieser Katalysatoren verwendet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle teile Gem.-Teile.
B ei spie 1
1
In eine 350-ccm-Flasche mit Kronenkorkenverschluß wurden 100 Teile
Wasser, die 2,0 Teile Tricalciumphosphat als Dispergierungsmittel,
0,004 Teile Kaliumpersulfat als Streckmittel für das Dispergierungsmittel,
0,25 Teile Benzoylperoxid und 0,05 Teile tert.-Butylperbenzoat
als Initiatoren enthielten, und 100 Teile Styrol gegeben. Die Flasche wurde verschlossen, in ein Ölbad gegeben, innerhalb
von etuia 1 Stunde auf 9O0C. erhitzt und 7 Stunden auf 9O0C.
plus 4 Stunden auf 1150C. gehalten, wobei Ende über Ende beuiegt
wurde. Nach der Zeit bei 90 C. iuar die Umwandlung des Monomeren in Polymeres zu etwa 95 % beendet. Dann wurde die Flasche auf Zimmertemperatur
abgekühlt, geöffnet und die Suspension mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,0 angesäuert. Die Polymerperlen wurden
von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser in einer Zentrifuge
gewaschen. Die Perlen wurden auf Böden luftgetrocknet. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,88 in Toluol
bei 300C. und ein M /M von 2,6/ bestimmt durch Gelpermations-Chromatographie
in Tetrahydrofuran. Der restliche Monomerengehalt betrug 0,07 %.
Beispiel 2
Beispiel 2
In mehrere 350—ccm-Kronenkorkenflaschen wurden jeweils 100
Teile Wasser, die 2,0 TeilB Tricalciumphosphat-Dispergierungsmittel,
0,004 Teile Kaliumpersulfat als Streckmittel für das Dispergiexungsmittel enthielten, und 100 Teile Styrol sowie die in Tabelle
1 gezeigte Menge an Allylmethacrylat und tertt-Butylperbenzoatinitiator
gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein 01-
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bad gegeben, innerhalb von .2 Stunden auf 125 C. erhitzt und 4 Stunden mit Ende-über-Ende-Bewegen auf 1250C. gehalten. Dann wurden
die Flaschen auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet und die Suspensionen
mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,0 angesäuert. Die Polymerperlen wurden von der wässrigen Phase abgetrennt und in
einer Zentrifuge mit Wasser gewaschen und auf Böden luftgetrocknet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die grundmolaren
Viskositätszahlen wurden in Toluol bei 30 C. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung
wurde durch Gelpermeations-Chromatographie in Tetrahydrofuran bestimmt. Der restliche Styrolmonomerengehalt
betrug 0,2 % oder weniger, der restliche Allymethacrylatgehalt lag bei 0,05 % oder weniger.
7098 2 8/0836
Allyl-
^ethacrylat |
Polymeris. | -eigenschaften | |
t-Butyl-
perbenzoaf * |
0.00 | grundinol. Wiskosi- tätszahl |
Mal.-gew. - Verteilung M /M |
0.125 | 0.00 | 0.88 | 2.3 |
0.15 | 0.05 | 0.77 | 2.1 |
0.15 | 0.10 | 0.8ο | .2.1 |
0.15 | 0.15 | 0.88 | 2.45 |
0.15 | 0.20 | 0.97 | 2.76 |
0.15 | 0.25 | ι.οβ | |
0.15 | 0.40 | 1.16 | 3.36 |
0.15 | 0.15 | geJLiert | geliert |
0.175 | 0.20 | Ο.9Ο | 2.6I |
0.175 | 0.15 | O.98 | - |
0.20 | 0.20 | 0.86 | 2.67 |
0.20 | 0.30 | O.92 | 2.93 |
0.20 | 0.20 | 1.14 | - |
0.225 | 0.25 | 0.88 | 2.7Ο |
0.225 | 0.25 | O.94 | - |
0.25 | 0.30 | 0.91 | - |
0.30 | Ο.89 | - | |
739-8
0 8 3«
Tabelle 1 zeigt, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl
von G,88, hergestellt bei 125°C. mit 0,125 % tert.-Butylperbenzoat
als Initiator, ein wesentlich niedrigeres M /M Verhältnis, nämlich 2,3, hat als das bei 90 C. mit 0,25 % Benzoylperoxid
als primärem Initiator hergestellte Material mit gleicher grundmolarer Viskositätszahl von Beispiel 1, nämlich 2,6. Das
Μω/Μη Verhältnis kann jedoch gegebenenfalls durch entsprechende
Einstellung der Konzentrationen an tert.-Butylperbenzoat und
Allylmethacrylat erhöht werden. Das in 4 Stunden bei 125°C. in Anwesenheit von 0,175 % tert.-Butylperbenzoat und 0,15 % Allylmethacrylat
hergestellte Styrolpolymere zeigte dieselbe Umwandlung, Lösungsviskosität und Molekulargeujichtsverteilung als ein in
7 Stunden bei 9O0C. und 4 Stunden bei 115°C. in Anwesenheit von
0,25 % Benzoylperoxid und 0,05 % tert.-Butylperbenzoat hergestelltes
Material.
Das Verfahren von Beispiel 2 mit 0,15 % tert.-Butylperbenzoat
wurde wiederholt, wobei jedoch das Allymethacrylat durch 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Styrol an Allylacrylat, Allylstyrol,
Divinylbenzol und Diallylphthalat ersetzt wurde. Bei der Gewinnung der Polymeren zeigen die allylacrylat- und allylstyrolhaltigen
Versuche Viskositäts- und Molekulargewichtsverteilungswerte innerhalb des erwarteten Bereiches. Divinylbenzol ergab ein hoch
vernetztes, unlösliches Polymeres, während Diallylphthalat ein
niedrig viskoses Polymeren mit zu hohem Gehalt an flüchtigen Suqstanzen
lieferte, um Polystyrole für Formzwecke zu1 ergeben.
Claims (2)
- Patentansprüche1,- Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisierenden Styrol ein modifzierendes Komonomeres aus einer nicht-konjugierten diolefinischen Verbinding, in welchem eine der olefinischen Gruppen im freien Radikalpolymerisationssystem sehr reaktionsfähig und die zweite olefinische Gruppe weniger reaktionsfähig ist, zufügt, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erreicht wird.
- 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komonomeres Allymethacrylat, Allylacrylat oder Allylstyrol verwendet wird.3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komonomere in einer Menge zwischen 0,05-0,35 Teil pro 100 Teile Styrol verwendet wird.Der Patentanwalt:ORfGlNAL INSPECTED 709828/0836 .
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