DE2636092A1

DE2636092A1 - Verfahren zur polymerisation von styrol

Info

Publication number: DE2636092A1
Application number: DE19762636092
Authority: DE
Inventors: Alvin Richard Ingram; Harold Austin Wright
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5282991A; US4029869A; FR2337147B1; GB1558989A; BE846646A; CA1072244A; NL7610132A; IT1068219B; JPS5914043B2; FR2337147A1

Description

PATENTANWÄLTE

DIpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpWng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281134 η _φ β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (Οβίη ^^^ - ^, _Gn ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Case 73S215 USA 645 160

ARCO Polymers, Inc. 1500 Market Street Philadelphia Pa. 19101 / USA

Verfahren zur Polymerisation von Styrol

Polystyrolperlen werden hergestellt, indem man eine Styrolsuspension mit einem darin gelösten, freie Radikale bildenden Initiator in einem wässrigen Medium mittels eines Suspendierungsmittels unter Rühren erhitzt. Das Suspendierungsmittel kann ein fein zerteilter Feststoff, z.B. Tricalciumphosphat oder Zinkoxid, oder ein filmbildendes, wasserlösliches Polymeres, wie Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol, sein. Der Zeit/Temperatur-Zyklus uuird bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit welcher freie Radikale gebildet und zur Bildung des Polymeren verbraucht werden. Die freien Radikale bilden sich durch WärmeeinfluQ auf dem Monomeren und dem Initiator· Die Polymerisation von Styrol bei 90 C. mit Benzoylperoxid als primärer Initiator verläuft bei einer Geschwindigkeit von etwa 13-15 % Umwandlung pro Stunde und liefert ein Polymeres mit einer üblicherweise breiten Molekulargewichtsverteilung. Die Polymerisation von Styrol bei 115-13O⁰C. mit tert.-Butylperbenzoat als primärer Initiator verläuft bei einer Geschwindigkeit von etwa 25-35 % pro Stunde. Die Molekulargewichts-

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Verteilung des bei höherer Xemperatur hergestellten Polystyrols ist jedoch enger, obgleich die Lösungsviskosität mit der bei niedrigerer Temperatur erhaltenen identisch sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Suspensionspolymerisation von Styrol bei höheren Geschwindigkeiten und erhöhten Temperaturen ohne Verengung der MolekulargeuJichtsverteilung durchgeführt werden kann, wenn man in die Polymerisationsmischung 0,05-0,35 Gew.-^, bezogen auf das Styrol, eines Komonomeren einführt, das aus einer nichtkonjugierten diolefinischen Verbindungen mit einer sehr reaktions-

olefinischen

fähigen/Gruppe und mindestens einer weniger reaktionsfähigen olefinischen Gruppe besteht. Geeignete Komonomeren sind z.B. Allylmethacrylat,_Allylacrylat,und Allylstyrol. Divinylkomonomere bewirken eine übermäßige Vernetzung bei niedrigen Konzentrationen, während Diallylkomonomere verminderte Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben und einen übermäßigen Gehalt an restlichem Monomeren! bei ausreichend hohen Beschickungen hinterlassen,die die gewünschte Wirkung auf das Molekulargewicht mit sich bringen.

Die vorliegende Erfindung ist auf jede Freie-Radikalpolymerisation anwendbar, wenn eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erforderlich ist. Somit ist sie auf die Massen- und Lösungspolymerisation sowie auf die Suspensionspolymerisation anwendbar.

Die US PS 2 652 392 beschreibt die Suspensionspolymerisation von Styrol, durch welche das Ölmonomere als Tröpfchen in einem geruhten und erhitzten wässrigen Medium suspendiert wird und Polymerperlen oder -teilchen mittels eines öllöslichen Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxid, gebildet werden. Das Suspendierungssystem umfaßt fein zerteilte, schwer wasserlösliche anorga-

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nische Phosphate und ein als Streckmittel dienendes, wasserlösliches Persulfat. Die fein zerteilten, schwer wasserlöslichen Phosphate enthalten pro Phosphatgruppe mindestens drei Äquivalente eines Metalls, dessen Carbonat nur u/enig wasserlöslich ist, wie Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat. Zweckmäßig liegt die erfindungsgemäß zu verwendende Phosphatmenge zwischen etwa .0,10-5,0 Gew.-%t bezogen auf das Styrol.

Verschiedene andere, erfindungsgemäß geeignete Suspendierungsmittel und Rührsysteme zur Herstellung von Polystyrolperlen finden sich im Buch von A.R. Ingram und J.Fogel "Plastic Foams", Teil II, Seite 536, Kapitel 10 (verlegt von K.C.Frisch und 3.H. Saunders und erschiedene bei Marcel Dekker, Inc. (1973)).

Das erfindungsgemäße !/erfahren kann mit einem Styrol:Wasser-Verhältnis zwischen etwa 0,3-1,5 Gew.-Teile Styrol pro Gew.-Teil Wasser durchgeführt werden| es ist besonders vorteilhaft, da gewöhnlich höhere MonomereniWasser-Verhältnisse angewendet werden, wobei ein höherer Monomerenanteil im Suspensionssystem vom wirtschaftlichen Standpunkt aus/bevorzugt wird.

Es können die üblichen Zeit- und Temperaturzyklen für die Polymerisation angewendet werden, wie z.B. 80-14O⁰C» für Zeiten von 15-3 Stunden. Ein Zyklus zur Herstellung von Polystyrol für Formzwecke mit Benzoylperoxid als primären Initiator umfaßt z.B. 7 Stunden bei 9O⁰C. plus 4 Stunden bei 115⁰C. zum Polymerisieren der restlichen 5 % des Monomeren. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Verwendung höherer Temperaturen erhöht werden. So kann Polystyrol mit ähnlichem Molekulargewicht auch in 4 Stunden bei 125 C, mit tert.-Butylperbenzoat als Initiator hergestellt werden.

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Die höheren Temperaturen führen jedoch neben einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit auch zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung des polymeren Produktes.

Die hier verwendete Molekulargewichtsverteilung ist das Verhältnis von durchschnittlichem gewichtsmäßigem Molekulargewicht (M ) zum durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht (M ). Dieses Verhältnis ist auch als Heterogenitätsindex bekannt. Gewöhnlich kann das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht direkt durch Lichtstreuungsmessung oder indirekt durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl bestimmt werden; das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht wird durch Osmometriemessungen bestimmt. In der vorliegenden Anmeldung wurden beide Molekulargewichte durch Berechnung aus Gelpermeations-Chromatographenmessungen bestimmt.

Die Verengung-der Molekulargewichtsverteilung ist unerwünscht, da sie die Strangpreß- und Verschäumungseigenschaften des Polymeren beeinträchtigt, eine Abnahme des Viskosität und Schmelzdehnbarkeit bei den Verarbeitungstemperaturen bewirkt.

Die Zugabe eines milden Vernetzungsmittel hat die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen ohne diese unerwünschten Nebenwirkungen ermöglicht. Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind nichtkonjugierte diolefinische Verbindungen, in welchen eine der olefinischen Gruppen in freien Radikalpolymerisationssystemen sehr reaktionsfähig und die zweite olefinische Gruppe weniger reaktionsfähig ist. In diesem Fall sind sehr reaktionsfähige olefinische Gruppe insbesondere die Vinyl-, Acrylate und Methacrylatgruppen, die mit Styrol leicht mischpolymerisieren. Die weniger reaktions-

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fähigen olefinischen Gruppen können z.B. Allylgruppen und ähnliche Gruppen sein, die mit freien Radikalen bekanntlich einer schnellen Kettenübertragungsreaktion unterliegen, jedoch nicht leicht mit Styrol mischpolymerisieren. Solche diolefinischen !/erbindungen sind gewöhnlich Allylacrylat, Allylmethacrylat und Allylstyrol(e). Die Allylester können durch Reaktion von Allylalkohol mit den entsprechenden ,Säurechloriden hergestellt u/erden. Die Allylstyrole können durch Reaktion von Allylmagnesiumchlorid mit dem entsprechenden ringhalogenierten Styrol oder durch Reaktion von Vinylmagnesiumbromid mit dem gewünschten Chlormethylstyrol hergestellt werden. Erfindungsgemäß können o-, m- oder p-Allylstyrol oder Mischungen

derselben verwendet werden.

Erfindungsgemäß als diolefinische Verbindung nicht geeignet sind Verbindungen, in welchen beide olefinischen Gruppen dieselbe Reaktionsfähigkeit haben, wie z.B. Divinylbenzol, Diallylphthalat und andere Divinyl- oder Diallylverbindungen. Divinylverbindungen vernetzen leicht mit Styrol bei sehr niedrigen Konzentrationen unter Bildung unlöslicher, nicht-verformbarer Polymerisate. Diallylverbindungen neigen aufgrund der Kettenübertragüngsreaktion zur Verzögerung der Polymerisation bei den kürzeren Zeiten und hinterlassen im Produkt übermäßig viel restliche Monomere.

Die dem Suspensionssystem zugefügten, freien Radikal-Initiierungskatalysatoren sind übliche öllösliche Oxidationskatalysatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat usw. Andere freie Radikale bildende Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Azo-Katalysatoren, wie Azobis-isobutyronitril. Erfindungsgemäß werden zweckmäßig die üblichen Mengen dieser Katalysatoren verwendet.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle teile Gem.-Teile.

B ei spie 1 1

In eine 350-ccm-Flasche mit Kronenkorkenverschluß wurden 100 Teile Wasser, die 2,0 Teile Tricalciumphosphat als Dispergierungsmittel, 0,004 Teile Kaliumpersulfat als Streckmittel für das Dispergierungsmittel, 0,25 Teile Benzoylperoxid und 0,05 Teile tert.-Butylperbenzoat als Initiatoren enthielten, und 100 Teile Styrol gegeben. Die Flasche wurde verschlossen, in ein Ölbad gegeben, innerhalb von etuia 1 Stunde auf 9O⁰C. erhitzt und 7 Stunden auf 9O⁰C. plus 4 Stunden auf 115⁰C. gehalten, wobei Ende über Ende beuiegt wurde. Nach der Zeit bei 90 C. iuar die Umwandlung des Monomeren in Polymeres zu etwa 95 % beendet. Dann wurde die Flasche auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet und die Suspension mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,0 angesäuert. Die Polymerperlen wurden von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser in einer Zentrifuge gewaschen. Die Perlen wurden auf Böden luftgetrocknet. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,88 in Toluol bei 30⁰C. und ein M /M von 2,6/ bestimmt durch Gelpermations-Chromatographie in Tetrahydrofuran. Der restliche Monomerengehalt betrug 0,07 %.
Beispiel 2

In mehrere 350—ccm-Kronenkorkenflaschen wurden jeweils 100 Teile Wasser, die 2,0 TeilB Tricalciumphosphat-Dispergierungsmittel, 0,004 Teile Kaliumpersulfat als Streckmittel für das Dispergiexungsmittel enthielten, und 100 Teile Styrol sowie die in Tabelle 1 gezeigte Menge an Allylmethacrylat und tertt-Butylperbenzoatinitiator gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein 01-

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bad gegeben, innerhalb von .2 Stunden auf 125 C. erhitzt und 4 Stunden mit Ende-über-Ende-Bewegen auf 125⁰C. gehalten. Dann wurden die Flaschen auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet und die Suspensionen mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,0 angesäuert. Die Polymerperlen wurden von der wässrigen Phase abgetrennt und in einer Zentrifuge mit Wasser gewaschen und auf Böden luftgetrocknet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Toluol bei 30 C. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeations-Chromatographie in Tetrahydrofuran bestimmt. Der restliche Styrolmonomerengehalt betrug 0,2 % oder weniger, der restliche Allymethacrylatgehalt lag bei 0,05 % oder weniger.

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Tabelle 1

	Allyl- ^ethacrylat	Polymeris.	-eigenschaften
t-Butyl- perbenzoaf *	0.00	grundinol. Wiskosi- tätszahl	Mal.-gew. - Verteilung M /M
0.125	0.00	0.88	2.3
0.15	0.05	0.77	2.1
0.15	0.10	0.8ο	.2.1
0.15	0.15	0.88	2.45
0.15	0.20	0.97	2.76
0.15	0.25	ι.οβ
0.15	0.40	1.16	3.36
0.15	0.15	geJLiert	geliert
0.175	0.20	Ο.9Ο	2.6I
0.175	0.15	O.98	-
0.20	0.20	0.86	2.67
0.20	0.30	O.92	2.93
0.20	0.20	1.14	-
0.225	0.25	0.88	2.7Ο
0.225	0.25	O.94	-
0.25	0.30	0.91	-
0.30	Ο.89	-

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0 8 3«

Tabelle 1 zeigt, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl von G,88, hergestellt bei 125°C. mit 0,125 % tert.-Butylperbenzoat als Initiator, ein wesentlich niedrigeres M /M Verhältnis, nämlich 2,3, hat als das bei 90 C. mit 0,25 % Benzoylperoxid als primärem Initiator hergestellte Material mit gleicher grundmolarer Viskositätszahl von Beispiel 1, nämlich 2,6. Das Μ_ω/Μ_η Verhältnis kann jedoch gegebenenfalls durch entsprechende Einstellung der Konzentrationen an tert.-Butylperbenzoat und Allylmethacrylat erhöht werden. Das in 4 Stunden bei 125°C. in Anwesenheit von 0,175 % tert.-Butylperbenzoat und 0,15 % Allylmethacrylat hergestellte Styrolpolymere zeigte dieselbe Umwandlung, Lösungsviskosität und Molekulargeujichtsverteilung als ein in 7 Stunden bei 9O⁰C. und 4 Stunden bei 115°C. in Anwesenheit von 0,25 % Benzoylperoxid und 0,05 % tert.-Butylperbenzoat hergestelltes Material.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 mit 0,15 % tert.-Butylperbenzoat wurde wiederholt, wobei jedoch das Allymethacrylat durch 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Styrol an Allylacrylat, Allylstyrol, Divinylbenzol und Diallylphthalat ersetzt wurde. Bei der Gewinnung der Polymeren zeigen die allylacrylat- und allylstyrolhaltigen Versuche Viskositäts- und Molekulargewichtsverteilungswerte innerhalb des erwarteten Bereiches. Divinylbenzol ergab ein hoch vernetztes, unlösliches Polymeres, während Diallylphthalat ein niedrig viskoses Polymeren mit zu hohem Gehalt an flüchtigen Suqstanzen lieferte, um Polystyrole für Formzwecke zu¹ ergeben.

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisierenden Styrol ein modifzierendes Komonomeres aus einer nicht-konjugierten diolefinischen Verbinding, in welchem eine der olefinischen Gruppen im freien Radikalpolymerisationssystem sehr reaktionsfähig und die zweite olefinische Gruppe weniger reaktionsfähig ist, zufügt, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erreicht wird.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komonomeres Allymethacrylat, Allylacrylat oder Allylstyrol verwendet wird.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komonomere in einer Menge zwischen 0,05-0,35 Teil pro 100 Teile Styrol verwendet wird.

Der Patentanwalt:

ORfGlNAL INSPECTED 709828/0836 .