DE3825450A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten mit verringerter klebeneigung, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-(EVA)-Copolymerisaten nach dem Lö­ sungsverfahren, wobei es durch Nachdosierung von Ethylen während der Polymerisation erfindungsgemäß gelingt, die Klebeneigung der Endprodukte zu erniedrigen und damit die Rieselfähigkeit des Granulats zu verbessern. Die Erfindung betrifft weiterhin Ethylen/Vinylacetat-Copoly­ merisate mit einem Gehalt an Copolymerisat sehr hohen Molekulargewichts.

Ethylen und Vinylacetat lassen sich bekannterweise in jedem gewünschten Mengenverhältnis radikalisch copoly­ merisieren. Bei niedrigem Vinylacetatgehalt (nachfol­ gend: "VA-Gehalt") zeigen die Copolymerisate die für Polyethylen bei Raumtemperatur übliche Kristallinität. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate bis zu einem Gehalt von etwa 30% copolymerisiertem Vinylacetat haben in­ folge längerer Ethylensequenzen thermoplastischen Cha­ rakter [s. hierzu H. Bartl, J. Peter, "Über Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Vernetzung", Kau­ tschuk und Gummi 14, WT 23 - WT 32 (1961); Winnacker- Küchler, Chem. Technologie, Bd. 6, 4. Auflage, Kap. 2.2.7 "Ethylen-Vinylacetat-Copolymere", Carl Hanser Verlag, München-Wien, 1982, S. 570-572; M. Arne, R. H. Schwaar, Report Nr. 155, Ethylene Copolymers, Process Economics Program, Menlo Park, California, S. 1-40 (1983)]. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate [s. H. Bucka, R. Nitzsche, H. Onderka, Plaste und Kautschuk 30, (6), 302-305 (1983)] mit niedrigem Vinylacetatgehalt lassen sich durch Hochdruckpolymerisation wirtschaftlich herstellen. Nach dem klassischen Masse-Hochdruckpoly­ merisations-Verfahren kann man Copolymerisate mit niedrigem Vinylacetatgehalt (bis zu maximal 50 Gew.-% Vinylacetat) besonders wirtschaftlich und mit günstigen Eigenschaften herstellen. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 1000 bis 2000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 280°C.

Zunehmender Einbau von Vinylacetat erlaubt eine Senkung von Druck und Temperatur. Bei hohen Vinylacetatgehalten wird es wegen der hohen Temperatur, bei der die Masse­ polymerisation erfolgt, schwieriger, Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und hoher Mooney-Viskosität her­ zustellen. Die Herstellung von EVA-Copolymerisaten mit einem VA-Gehalt über 60 Gew.-% und guten Elastomereigen­ schaften ist nach dem Hochdruckverfahren nicht möglich.

EVA-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von mehr als 30 Gew.-% können auch nach einem Lösungspolymerisa­ tions-Verfahren bei mittleren Drücken hergestellt wer­ den. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise tert.-Butanol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasserstoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben (s. US-PS 23 96 785, DE-AS 11 26 614 und 11 26 613, FR- PS 11 89 387 und US-PS 29 47 735 sowie GB-PS 8 07 112, 8 43 974 sowie FR-PS 12 38 589 und 12 25 704, DE-OS 33 23 531).

So liefert das Verfahren nach der DE-AS 14 95 767 durch eine Lösungspolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in tert.-Butanol kautschukartige Polymerisate, die einen Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von etwa 40 bis 75 Gew.-% besitzen.

Das Lösungs-Polymerisationsverfahren wird in der Regel in einer Kaskade von drei bis zehn Reaktoren in tert.- Butanol als Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 130°C und einem Druck von 50 bis 700 bar in Anwesenheit radikalbildender Substanzen, wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, als Polymerisationsinitiatoren durchgeführt.

EVA-Copolymerisate mit einem VA-Gehalt ab 40 Gew.-% be­ sitzen mehr oder weniger ausgeprägte Klebeneigung, die insbesondere bei VA-Gehalten von 50 bis 75 Gew.-% dazu führen kann, daß EVA-Copolymerisat-Granulat bei Lage­ rung, insbesondere unter Druck (z. B. unter dem eigenen Druck) zusammenklebt. Die Rieselfähigkeit des Granulats wird dadurch beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Klebeneigung zu beseitigen oder zumin­ dest merklich zu vermindern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Auf­ gabe durch Nachdosieren von Ethylen gelöst werden kann. Ausgangsmonomere nachzudosieren, hat man für die Her­ stellung von EVA-Copolymerisaten bereits vorgeschlagen:

Gemäß DE-AS 11 26 614 werden bei der Herstellung von EVA-Copolymerisaten mit VA-Gehalten bis maximal 35 Gew.-% durch Polymerisation verbrauchte Monomere so ergänzt, daß das E/VA-Verhältnis innerhalb bestimmter Grenzen ge­ halten wird. Die erhaltenen Produkte sollen sich durch hohe Festigkeit bei hoher Dehnung und guter Transparenz auszeichnen.

Gemäß DE-PS 33 23 531 werden in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von EVA-Copolymerisaten Vinyl­ acetat und/oder Radialstarter nachdosiert. Die Produkte sollen verbesserte Zugfestigkeit besitzen.

Keine der genannten Literaturstellen befaßt sich mit dem Problem der Klebrigkeit von EVA-Copolymerisaten. Demzu­ folge konnte die erfindungsgemäße Problemlösung auch nicht nahegelegt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von 40 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Co­ polymerisat, durch Lösungspolymerisation der Monomeren in Gegenwart radikalbildender Initiatoren bei Tempera­ turen von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, und einem Druck von 50 bis 700 bar, vorzugsweise 100 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) zunächst Vinylacetat und Ethylen in einem Molver­ hältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2, der Polymerisation unterwirft und nach Er­ reichen eines Umsatzes von 10 bis 70%, vorzugs­ weise 20 bis 60%, bezogen auf eingesetztes Vi­ nylacetat,
• b) Ethylen in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, vor­ zugsweise 50 bis 150 Gew.-%, der in Stufe a) einge­ setzten Ethylenmenge dem Reaktionsgemisch zusetzt und dann bis zu einem Umsatz von 25 bis 90%, vor­ zugsweise 35 bis 80%, bezogen auf eingesetztes Vi­ nylacetat, polymerisiert,

wobei die Polymerisation der Stufe b) zu einer Umsatz­ steigerung, bezogen auf Vinylacetat und verglichen mit dem Umsatz in Stufe a), von mindestens 5%, vorzugsweise von mindestens 10%, führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich in hinter­ einandergeschalteten Reaktionsbehältern (Kaskade) durch­ geführt, wobei man vorzugsweise mindestens drei, insbe­ sondere drei bis zehn, Reaktoren verwendet.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 200 Gew.-%, bezogen auf ein­ gesetztes Vinylacetat.

Geeignete radikalbildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Azoverbin­ dungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.- Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, Cyclohexylperoxy­ dicarbonat, Azobisisobutyronitril und Azobisisovalerian­ säurederivate.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte copolymerisierbare Monomere, eingesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge Polymerisationsinitiator geteilt und vor Beginn der Reaktion nur ein Teil zugesetzt, während man 10 bis 50 Gew.-% der ursprünglich zugesetzten Initiatormenge später, vorzugsweise gleichzeitig mit dem nachdosierten Ethylen, zusetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate be­ sitzen Mooney-Viskositäten (nach DIN 53 523) von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50, ML-4/100°C.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymerisate mit einem Gehalt an copolymeri­ sierten Vinylacetat von 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, und mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht _n von 20 000 bis 40 000, dadurch ge­ kennzeichnet, daß 2 bis 80, vorzugsweise 2 bis 30, ins­ besondere 5 bis 15 Gew.-% dieses Copolymerisats (Ein­ zel) Molekulargewichte von 10⁶ bis 10⁹, vorzugsweise 5 · 10⁶ bis 10⁹, insbesondere 10⁷ bis 10⁹, besitzen und unvernetzt sind, während der Rest des Copolymerisats niedrigere Molekulargewichte besitzt.

Die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte _n werden membranosmonometrisch (Methylenchlorid als Lösungs­ mittel) bestimmt.

Die (Einzel-)Molekulargewichte werden durch Gelper­ meationschromatographie, gekoppelt mit Viskosimetrie und Trübungstitration, wie folgt ermittelt:

Die Proben werden mit einer Konzentration von 10 g/l in CH₂Cl₂ angesetzt und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ultrazentrifugiert (1 Stunde bei 20 000 min^-1). Das ab­ getrennte Sediment wird bei 60°C im Vakuum getrocknet und ausgewogen (γ _UZ ). Von der Sollösung wird zusätzlich mit einem automatisierten Ubbelohde-Kappilarviskosimeter der Staudinger-Index ([η] _Sol ) in CH₂Cl₂ bei 25°C bestimmt.

Die gelchromatographische Trennung erfolgt an 8 hinter­ einander geschalteten Styragel ®-Säulen (Porengröße 10²/10²/10³/10³/10⁴/10⁴/10⁵/10⁶ nm; Gesamtlänge 976 cm). 2,0 ml der mit CH₂Cl₂ auf c = 2 g/l verdünnten Sollösung werden nach Filtration durch einen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 1,2 µm aufgegeben und mit CH₂Cl₂ (Flußgeschwindigkeit 0,5 ml/min) eluiert. Als konzentrationsproportionaler Detektor dient ein Refrak­ tometer. Zum spezifischen Nachweis der Acetatbande wird ein IR-Filterphotometer bei λ = 5,76 nm (λ = 1,736 nm) eingesetzt.

Gekoppelt an die gelchromatographische Trennung wird mit jeweils 5 ml des Eluates - entsprechend einem count im Gelchromatogramm - automatisch eine Viskositätsmessung in einem modifizierten Ubbelohde-Viskosimeter und danach eine Trübungstitration durchgeführt. Für die Titration wird das Eluat in eine Küvette geleitet, die sich in einem geschwärzten Metallgehäuse befindet, und mit Hilfe einer Schlauchpumpe das Fällungsmittel (Methynol) konti­ nuierlich mit 2 ml/min. zugegeben. Insgesamt werden 15 ml Fällungsmittel zugegeben. Ein Rührer (8000 U/min) sorgt für eine schnelle Durchmischung der Komponenten. Die Küvette wird mit einer Lichtemissionsdiode beleuch­ tet. Die Streulichtintensität des Lösungs-/Fällungsmit­ tel-Gemisches wird mit einer optischen Einrichtung unter einem Winkel von 20°C zum Primärstrahl gemessen und in Abhängigkeit der zudosierten Fällungsmittelmenge regi­ striert.

Während einer gelchromatographischen Untersuchung fallen 75 derartige Eluatfraktionen an, von denen ca. 20 bis 30 die aufgetrennte Probe enthalten. Die Berechnung der Molekulargewichtsverteilug aus den refraktometrischen und viskosimetrischen Daten erfolgt anhand bekannter Konstanten mit Hilfe einer universellen Eichkurve nach der Methode von Benoit (H. Benoit, P. Rempp, Z. Grubisic, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 3, 77 (1965); Polystyrol-Standards im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 10 000 000; Aufstellung der Eichkurve gemäß der Gleichung

log ([η] · M) = f(V _E )
[η] = Staudinger-Index, bestimmt in Methylenchlorid bei 25°C in einem Ubbelohde-Kappilarviskosi­ meter
M = Molekulargewicht
V _E = Elutionsvolumen in 5 ml-Einheiten).

Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeri­ sate kann durch 25stündige Extraktion mit Toluol in Soxhlet-Aufsatz als der Prozentsatz des unlöslichen Anteils bestimmt werden. "Unvernetzt" im obigen Sinne bedeutet, daß der Gelgehalt unter 0,5 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten EVA-Copolymerisate können in nicht vulkanisiertem Zustand als Fließverbes­ serer für Schmiermittel und Hydrauliköle, als Klebstoff­ bindemittel, insbesondere für Schmelzkleber, und als weichmachende Mischungskomponente für Thermo- und Duro­ plaste verwendet werden.

Die vulkanisierten, erfindungsgemäß hergestellten EVA- Copolymerisate können zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Überzügen jeglicher Art verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Kabelaußenmänteln, Kabelleit­ lagen, Isolierungen, Transportbändern und Schläuchen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate zu nicht-vulkanisierten oder vulkanisierten Formkörpern.

In den nachfolgenden Beispielen genannte Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Eine Kaskade, bestehend aus vier hintereinander geschal­ teten Hochdruck-Rührautoklaven von jeweils einem Fas­ sungsvermögen von 5 l, wird kontinuierlich beschickt mit 560 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat (d = 0,79 g/ml), sowie mit einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.- Butanol und 9 g tert.-Butylperpivalat.

Dieser Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reak­ torinnentemperaturen betragen 64, 68, 73 und 80°C.

Der Betriebsdruck wird auf 300 bar eingestellt.

Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den ein­ zelnen Reaktoren über Schleusen Proben gezogen. Unver­ brauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abge­ lassen. Die entgasten Proben enthalten 15 bis 48% Fest­ stoff. Der Vinylacetat-Gehalt des Polymerisates beträgt 70%. Die Mooney-Viskosität des Rohmaterials beträgt 29 ML-4/100°C.

Beispiel 1

Die Kaskade aus Vergleichsbeispiel 1 wird kontinuierlich beschickt mit 200 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil Vinylacetat und einem Teil tert.-Butanol, sowie einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.-Butanol und 9 g tert.-Butylperpivalat.

Dieser Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reak­ torinnentemperaturen betragen 64, 67, 73 und 81°C.

Der Betriebsdruck am Ende der Kaskade wird auf 300 bar eingestellt. Der Feststoffgehalt in den ersten Auto­ klaven beträgt 5 bis 35% vor der Ethylennachdosie­ rung.

Danach werden 360 g/h Ethylen in den vorletzten Auto­ klaven nachdosiert. Der Feststoffgehalt beträgt 35 bis 48%. Man erhält ein opakes, weitaus weniger klebriges Polymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 70% und einer Mooney-Viskosität von 25 ML-4/100°C.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit dem Unter­ schied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 700 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat, sowie mit einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 360 g Vinylacetat, 640 g tert.-Butanol und 9 g Poro­ for N (Azobisisobutyronitril) beschickt wird. Die Reak­ torinnentemperaturen betragen 64, 68, 73 und 80°C. Der Feststoffgehalt in der Autoklavenkaskade beträgt 5 bis 50%. Der Vinylacetatgehalt des Polymerisates beträgt 52%, die Mooney-Viskosität 28 ML-4/100°C.

Beispiel 2

Die Kaskade aus Vergleichsbeispiel 2 wird kontinuierlich beschickt mit 350 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil Vinylacetat und 1,77 Tei­ len tert.-Butanol, sowie einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 360 g Vinylacetat, 640 g tert.-Bu­ tanol und 6,5 g Porofor N.

Dieser Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reak­ torinnentemperaturen betragen 64, 68, 73 und 80°C. Da­ nach wird der Betriebsdruck auf 300 bar für alle Auto­ klaven eingestellt. Der Feststoffgehalt in den ersten Autoklaven vor der Ethylennachdosierung beträgt 5 bis 35%. Danach werden 350 g/h Ethylen in den vorletzten Autoklaven nachdosiert. Der Feststoffgehalt im letzten Autoklaven beträgt 46%. Man erhält ein opakes, weitaus weniger klebriges Copolymerisat mit einem VA-Gehalt von 50% und einer Mooney-Viskosität von 22 ML-4/100°C.

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit dem Unter­ schied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 200 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat, sowie mit einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.-Butanol und 9 g tert.-Bu­ tylperpivalat beschickt wird. Die Reaktorinnentempera­ turen betragen 64, 68, 73 und 80°C. Der Feststoffgehalt beträgt 47%. Der Vinylacetatgehalt des Polymerisats beträgt 85% und die Mooney-Viskosität beträgt 28 ML- 4/100°C.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt mit dem Unter­ schied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 100 g/h Ethylen, einem Gemisch (2000 ml/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat, sowie mit einer Initiatorlösung (120 ml/h) bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.-Butanol und 9 g tert.- Butylperpivalat beschickt wird. Die Reaktorinnentempera­ turen betragen 64, 68, 72 und 80°C. Danach wird der Be­ triebsdruck auf 300 bar für alle Autoklaven eingestellt. In den ersten Autoklaven, bevor Ethylen nachdosiert wird, beträgt der Feststoffgehalt 5 bis 55%. Danach werden 100 g/h Ethylen in den vorletzten Autoklaven nachdosiert. Der letzte Autoklav enthält 48% Feststoff. Man erhält ein opakes Copolymerisat mit einem VA-Gehalt von 80% und einer Mooney-Viskosität von 20 ML-4/100°C.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisaten mit einem Gehalt an copolymerisier­ tem Vinylacetat von 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, durch Lösungspolymerisation der Mo­ nomeren in Gegenwart radikalbildender Inititatoren bei Temperaturen von 40 bis 120°C und einem Druck von 50 bis 700 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) zunächst Vinylacetat und Ethylen in einem Molverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 20 der Polymerisation unterwirft und nach Erreichen eines Umsatzes von 10 bis 70%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat,
• b) Ethylen in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-% der in Stufe a) eingesetzten Ethylenmenge dem Reaktionsgemisch zusetzt und dann bis zu einem Umsatz von 25 bis 90%, bezogen auf eingesetz­ tes Vinylacetat, polymerisiert,

wobei die Polymerisation der Stufe b) zu einer Um­ satzsteigerung, bezogen auf Vinylacetat und vergli­ chen mit dem Umsatz in Stufe a), von mindestens 5% führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copo­ lymerisaten mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Co­ polymerisat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man bei Temperatu­ ren von 50 bis 90°C polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man unter einem Druck von 50 bis 700 bar polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man in Stufe a) Ethylen und Vinylacetat im Mol-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man nach Errei­ chen eines Umsatzes von 35 bis 60%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, weiteres Ethylen (Stufe b) zudosiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man in Stufe b) 50 bis 150 Gew.-% der in Stufe a) eingesetzten Ethylenmenge zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man in Stufe b) bis zu einem Umsatz von 35 bis 80%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, polymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation der Stufe b) zu einer Umsatzsteigerung, bezogen auf Vinylacetat und verglichen mit dem Umsatz in Stufe a), von mindestens 10% führt.

10. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, und mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht _n von 20 000 bis 40 000, dadurch gekennzeichnet daß 2 bis 80 Gew.-% dieses Copolymerisats Molekularge­ wichte von 10⁶ bis 10⁹ besitzen und unvernetzt sind, während der Rest des Copolymerisats niedri­ gere Molekulargewichte besitzt.

11. Copolymerisate nach Anspruch 10, deren hochmoleku­ lare Anteile Molekulargewichte von 5 · 10⁶ bis 10⁹ be­ sitzen.

12. Copolymerisate nach Anspruch 10, deren hochmoleku­ lare Anteile Molekulargewichte von 10⁷ bis 10⁹ be­ sitzen.

13. Copolymerisate nach Ansprüchen 10 bis 12, die 2 bis 30 Gew.-% hochmolekulare Anteile besitzen.

14. Copolymerisate nach Ansprüchen 10 bis 12, die 5 bis 15 Gew.-% hochmolekulare Anteile besitzen.

15. Verwendung der Copolymerisate nach Ansprüchen 10 bis 14 zur Herstellung von gegebenenfalls vulkani­ sierten Formkörpern.