EP4071296A1 - Kunstleder auf basis von vinylchlorid-pfropfcopolymeren - Google Patents

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EP4071296A1
EP4071296A1 EP21166996.5A EP21166996A EP4071296A1 EP 4071296 A1 EP4071296 A1 EP 4071296A1 EP 21166996 A EP21166996 A EP 21166996A EP 4071296 A1 EP4071296 A1 EP 4071296A1
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EP
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weight
copolymer
artificial leather
vinyl
vinyl chloride
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EP21166996.5A
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Georg Haberl
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Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
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Vinnolit GmbH and Co KG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
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    • D06N2203/048—Polyvinylchloride (co)polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kunstleder, das ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von mindestens 38 Gew.-%. enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kunstleder, das ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von mindestens 38 Gew.-%. enthält.
  • Kunstleder ist ein Lederimitat, in der Regel ein Verbund aus einem textilen Grundträger (z. B. einem Gewebe) und einer Kunststoffdeckschicht (z. B. PVC-P). Bei Geweben handelt es sich um Naturfaser-, Chemiefaser- oder Mischgewebe, die in vielen Fällen mit Weich-PVC (PVC-P) beschichtet sind. Diese Beschichtung kann je nach Anwendung kompakt oder geschäumt ausgeführt werden. Häufig erhält die Oberfläche eine Narbenprägung, sodass sie auch in der Struktur dem Leder ähnelt.
  • Anwendungsbeispiele für Kunstleder sind Jacken, Gürtel, Schuhe, besonders Sportschuhe, Taschen, Bälle (z. B. Fußbälle), Faltdächer und Schaltsäcke, flexible Verkleidungen für Automobile, Sitzbezüge u. a. für Möbel wie Sofas und Sessel. Um eine gewisse Weichheit der Beschichtung zu erhalten, die für den Griff erforderlich ist und dem Material entsprechende Fülle sowie Trage- und Sitzkomfort gibt, wird die Beschichtung mit einer Schaumrückseite und einer kompakten Deckschicht ausgeführt. Eine Schaumstruktur wird beispielsweise bei PVC-P mit chemischen Treibmitteln oder expandierbaren Hohlkugeln (z. B. Expancell) erzeugt.
  • Der Einsatz von Kunstleder an Stelle von Echtleder hat verschiedene Gründe. Kunstleder auf Basis von PVC-P sind preislich recht günstig und sehr robust, Polyurethan-Kunstleder sind im Gegensatz zu Leder in der Waschmaschine waschbar und trocknen ohne Verhärtung ab. Daher werden letztere häufig für Sportschuhe verwendet. Da Kunstleder auf den textilen Trägermaterialien als Endlosmaterial anfällt, ist der Zuschnitt wesentlich einfacher als bei Leder. Die Qualität ist immer gleich und der Herstellungsprozess ist erheblich kürzer, da der aufwändige Gerbprozess entfällt. Darüber hinaus sind Kunstleder nicht an die Marktverfügbarkeit bestimmter Tierhäute gebunden.
  • Das bisher kommerziell erhältliche Kunstleder stößt jedoch bei bestimmten Anforderungen an seine Grenzen. So enthält PVC-P Monomer- oder Polymerweichmacher, die mit der Zeit an die Oberfläche oder in ein Kontaktmedium migrieren können und so zu einer klebrigen, verschmutzungsanfälligen Oberfläche und in weiterer Folge zu einer Versprödung führen können. Der Kontakt zu Ölen bzw. Fetten kann diesen Vorgang beschleunigen und zur Bildung von Rissen führen. Auch bei PU-Kunstleder wird eine solche Rissbildung bereits nach relativ kurzer Gebrauchsdauer (z. B. bei Möbelkunstleder) beobachtet. Auslöser hierfür ist oft der Kontakt zur menschlichen Haut und eine mangelnde Beständigkeit gegen Fett und Schweiß.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Kunstleder bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination von Vinylchlorid-Pfropfcopolymeren (z.B. wie sie in der EP 0 647 663 A1 beschrieben sind) mit einem acetatreichen Ethyl-Vinylacetat-Copolymer (z.B. Levamelt® der Firma Arlanxeo) ohne die Verwendung von weiteren Weichmachern zu einem weichen Kunstleder verarbeitet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Kunstleder weist eine sehr gute Öl- und Fettbeständigkeit auf. Weiterhin besitzt es eine ausgezeichnete Alterungs- und Witterungsstabilität sowie eine hohe Kälteflexibilität. Es ist diffusionsoffen (z. B. gegen Wasserdampf), tiefziehfähig, recyclingfähig, vegan und zeigt nahezu kein Fogging. Weiterhin lässt sich die Härte (Shore A / D) bzw. Flexibilität in einem breiten Bereich einstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Kunstleder, welches die folgenden Komponenten (I) und (II) enthält:
    1. (I) ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer, wie es z.B. in der EP 0 647 663 A1 beschrieben ist; und
    2. (II) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von mindestens 38 Gew.-%.
  • Auf die in der EP 0 647 663 A1 offenbarten Vinylchlorid-Pfropfcopolymere und auf deren Herstellung wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kunstleder, welches die folgenden Komponenten (I) und (II) enthält:
    1. (I) ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer enthaltend:
      1. A) 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften, vernetzten Copolymers, herstellbar durch Copolymerisation von:
        • 80 bis 99.95 Gew.-% Vinylchlorid,
        • 0.05 bis 3.0 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren sowie
        • 0 bis 19.95 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren,
          oder
        • 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften (Co)polymers, herstellbar durch (Co)polymerisation von
        • 80 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid sowie
        • 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren, bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 85°C,
        und
      2. B) 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Propfcopolymers, einer vernetzten Pfropfgrundlage enthaltend
        ein vernetztes Acrylsäureester-Copolymer mit 0.01 bis 5 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomer-Einheiten sowie gegebenenfalls weiteren mit Acrylsäureestern copolymerisierbaren Comonomer-Einheiten; und
    2. (II) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 38 bis 92 Gew.-%.
    Komponente (I):
  • Vorzugsweise enthält das Vinylchlorid-Pfropfcopolymer (Komponente (I)) 40 bis 55 Gew.-% des aufgepfropften, vernetzten Copolymers A) oder des aufgepfropften, unvernetzten (Co)polymers A) und 45 bis 60 Gew.-% der vernetzten Pfropfgrundlage B).
  • Zur Vernetzung des aufgepfropften Vinylchlorid-Copolymers A) geeignete, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind solche, welche keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise Divinylester von Dicarbonsäuren wie Divinyladipat; Diallylester von Polycarbonsäuren wie Diallylphthalat, Diallylfumarat; Divinylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykoldivinylether; Divinylaromaten wie Divinylbenzol; Allyl- und Methallylester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Allylmethacrylat; Di- und Triacrylate von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), Diethylenglykoldimethacrylat (DEGDMA), Trimethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Pentamethylenglykoldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethyolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Pentaerythrittetraacrylat und Triallylcyanurat.
  • Bevorzugt werden Diallylphthalat, Divinyladipat, Triallylcyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat und Trimethyolpropantriacrylat oder deren Gemische. Vorzugsweise beträgt die Menge an copolymerisiertem Vernetzer 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgepfropften Copolymers A).
  • Neben Vinylchlorid und gegebenenfalls mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren kann das aufgepfropfte Copolymer A) noch ein oder mehrere weitere copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat oder Versaticsäurevinylester; (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Glycidylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Mono- und Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Diisopropylfumarat; Vinylaromaten wie Styrol; sowie Olefine wie Ethylen.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfgrundlage enthält ein vernetztes Acrylsäureester-Copolymer mit 0.01 bis 5 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomer-Einheiten sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Comonomer-Einheiten oder Gemische solcher Copolymere.
  • Geeignete Acrylsäureester-Copolymere sind solche aus einem oder mehreren Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.
  • Der Ausdruck "mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomer-Einheiten" bezieht sich vorzugsweise auf Struktureinheiten, die durch Umsetzung von den entsprechenden mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren erhalten werden. Der Ausdruck "mit Acrylsäureestern copolymerisierbare Comonomer-Einheiten" bezieht sich vorzugsweise auf Struktureinheiten, die durch Umsetzung von den entsprechenden mit Acrylsäureestern copolymerisierbaren Comonomeren erhalten werden.
  • Geeignete, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomer-Einheiten können auf den bereits weiter oben genannten Comonomeren basieren bzw. aus diesen hergestellt werden. Vorzugsweise enthält die vernetzte Acrylat-Pfropfgrundlage 0.05 bis 0.5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage, copolymerisiertes Diallylphthalat, Divinyladipat, Triallylcyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat oder deren Gemische.
  • Beispiele für weitere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat oder Versaticsäurevinylester; Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Mono- und Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Diisopropylfumarat; Vinylaromaten wie Styrol; Olefine wie Ethylen; Sulfonate wie Vinylsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat.
  • Bevorzugt sind vernetzte Acrylsäureester-Copolymere aus n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Als Pfropfgrundlage B) bevorzugt sind auch vernetzte Acrylsäurester-Ethylen-Vinylester-Copolymere mit einem Acrylsäureester-Gehalt von 35 bis 70 Gew.-%, einem Ethylen-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% und Vinylester-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers B), insbesondere vernetzte Copolymere enthaltend n-Butylacrylat-, Ethylen- und Vinylacetat-Einheiten. Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Acrylsäureester-Copolymere enthalten sein.
  • Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Vinylchlorid-Pfropfcopolymere als Komponente (I) verwendet, enthaltend:
    1. A) 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften, vernetzten Copolymers aus
      98.5 bis 99.9 Gew.-% Vinylchlorid sowie
      0.1 bis 1.5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Comonomere aus der Gruppe Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat,
      oder
      40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften VC-Polymers, herstellbar durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 85°C, und
    2. B) 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, einer vernetzten Pfropfgrundlage bestehend aus einem vernetzten Copolymer von n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, oder aus einem vernetzten Acrylsäureester-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Acrylat-Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% oder Gemischen der genannten Copolymere, wobei die Copolymere mit 0.05 bis 0.5 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren aus der Gruppe Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat vernetzt sind.
  • Die Herstellung der als Komponente (I) zu verwendenden Vinylchlorid-Pfropfcopolymere ist in der EP 0 647 663 A1 ausführlich beschrieben.
    • Komponente (II):
  • Bei der Komponente (II) handelt es sich um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von mindestens 38 Gew.-%. Die als Komponente (II) eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere weisen bevorzugt einen Vinylacetat-Gehalt von 38 bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt von 43 bis 75 Gew.-%; insbesondere bevorzugt von 48 bis 72 Gew.-% auf. Dabei bezieht sich die Angabe des Vinylacetat-Gehalts in der vorliegenden Anmeldung immer auf die Gesamtmenge aus Ethylen-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, die 100 Gew.-% beträgt.
  • Geeignete Herstellungsverfahren für die als Komponente (II) eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind z. B. in EP 0 341 499 A2 , EP 0 510 478 A1 , DE 37 31 054 A1 und DE 38 25 450 A1 genannt.
  • Als Komponente (II) geeignete Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind z. B. unter dem Handelsnamen Levamelt® der Firma ARLANXEO kommerziell erhältlich. Dabei handelt es sich bevorzugt um Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wie Levamelt® 400, Levamelt® 450, Levamelt® 452, Levamelt® 456, Levamelt® 500, Levamelt® 600, Levamelt® 686, Levamelt® 700, Levamelt® 800 oder Levamelt® 900.
  • Das erfindungsgemäße Kunstleder enthält Komponente (I) und Komponente (II) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von Komponente (I) zu Komponente (II) von 98:2 bis 70:30; besonders bevorzugt von 95:5 bis 75:25.
  • Das Kunstleder der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls weiterhin Additive umfassen.
  • Als Additive können z.B. Füllstoffe (z. B. Kreide, Talkum), Stabilisatoren (z. B. Ca/Zn bzw. - Ba/Zn - Seifen, organische Stabilisatoren), Costabilisatoren (z. B epoxidiertes Sojabohnenöl), Antistatika, Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxyd), Gleitmittel (z. B. Innen- und Außengleitmittel), Pigmente (z. B. organische und anorganische Pigmente, TiO2, Ruß), Treibmittel, antibakterielle Mittel und Mischungen hiervon enthalten sein.
  • Die Menge der Additive beträgt dabei bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, besonders bevorzugt 2 bis 20 %.
  • Das erfindungsgemäße Kunstleder kann gegebenenfalls weiterhin Weichmacher (z.B. Monomer- oder Polymerweichmacher) enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kunstleder jedoch keine weiteren Weichmacher.
  • Das Kunstleder der vorliegenden Erfindung kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
    Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunstleders können die Komponenten (I) und (II) sowie gegebenenfalls die zusätzlichen Additive z.B. in einem Mischer (z. B. Fa. Henschel), gemischt und homogenisiert werden.
  • Danach kann die erhaltene Mischung z.B. auf einem Mischwalzwerk oder im Extruder plastifiziert werden.
  • Anschließend kann die Mischung z.B. mit einem Kalander zu einer Folie kalandriert oder extrudiert werden.
  • Die erhaltene Folie kann gegebenenfalls in einem weiteren Schritt mit einer Prägung auf einer oder beiden Oberfläche(n) versehen werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Kunstleder als Folie mit einer Dicke von 100 µm bis 2000 µm hergestellt.
  • Im Gegensatz zu herkömmlichem Kunstleder, ist bei dem Kunstleder der vorliegenden Erfindung keine textile Anordnung (z.B. kein textiler Grundträger) erforderlich. Durch den homogenen Aufbau wird die Rezyklierbarkeit erleichtert. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Kunstleder ohne eine textile Anordnung tiefziehfähig.
  • Das erfindungsgemäße Kunstleder kann jedoch gegebenenfalls eine textile Anordnung umfassen.
  • Diese textile Anordnung kann grundsätzlich wählbar ausgestaltet und dabei bevorzugt an das gewünschte Anwendungsgebiet angepasst werden.
  • Zum Beispiel kann die textile Anordnung eine textile Schicht aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Gewebe, einem Gewirke, einem Gestricke, einem Vliesstoff oder auch einem 3-D-Abstandsgewirke. Dabei können die vorstehend beschriebenen textilen Materialien nicht nur isoliert, sondern auch als geeignete Mischung verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die textile Anordnung beziehungsweise eine hierin enthaltene textile Schicht auf Basis von Naturfasern oder auch auf Basis von künstlichen beziehungsweise synthetischen Fasern ausgestaltet ist. Die spezifische Auswahl der Fasern für die textile Schicht kann wiederum in für den Fachmann ohne weiteres verständlicher Weise getroffen werden, basierend auf der konkreten gewünschten Anwendung.
  • Der Vorteil einer textilen Anordnung kann beispielsweise sein, dass diese Schicht dem gesamten Kunstleder eine höhere mechanische Stabilität verleiht.
  • Ein weiterer Vorteil einer textilen Anordnung (insbesondere als Trägerschicht in einem Schichtaufbau des Kunstleders) kann ferner sein, dass durch das Vorsehen einer textilen Schicht ein textiler Griff des Kunstleders erreicht werden kann, was die Akzeptanz des Kunstleders deutlich verbessern kann.
  • Das erfindungsgemäße Kunstleder kann mit allen gängigen Verfahren bedruckt werden. Eine Lackierung als Oberflächenschutz ist ebenfalls möglich.
    • Beispiele
  • In Tabelle 1 sind verschiedene Kunstlederzusammensetzungen gezeigt. Dabei enthalten die Kunstleder der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ein S-PVC in Kombination mit einem DOTP Weichmacher. Die erfindungsgemäßen Kunstleder (Beispiele 1 bis 4) enthalten ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer in Kombination mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA).
  • Die jeweiligen Inhaltsstoffe wurden zunächst in einem Collette Mischer für 10 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert. Danach wurde die Mischung in einem Mischwalzwerk für 5 Minuten bei 165°C plastifiziert. Die anschließende Verarbeitung zu einer Folie mit einer Dicke von 400 µm erfolgte auf einem 4 Walzen Versuchs-Kalander bei 180°C und einer Geschwindigkeit von 2 m/min. Tabelle 1
    Inhaltsstoff* (Handels name) Vergleichsbsp. 1 Vergleichsbsp. 2 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4
    S 4170 Standard 100 100
    K 707 E Standard 92,0 85,0 90 80
    Baerostab NT580A 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Baerostab ASM711 3 3 3 3 3 3
    Eastman 168 67 83
    Paraloid K120N 1 1 1 1 1 1
    Loxiol G70 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Kronos 2220 1 1 1 1 1 1
    Printex V 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    Levamelt 600 8 15 10 20
    K221 Standard 10 10
    Alfrimal 446 15 15
    * S 4170 Standard: S-PVC K-Wert 70; K 707 E Standard: Vinylchlorid-Pfropfcopolymer; Baerostab NT580A: Ca/Zn - Stabilisator; Baerostab ASM711: Booster; Eastman 168: DOTP Weichmacher; Paraloid K120N: Verarbeitungshilfe; Loxiol G70: Gleitmittel; Kronos 2220: TiO2 Pigment; Printex V: Ruß; Levamelt 600: EVA; K221 Standard: Antiblock/Strukturierungsmittel; Alfrimal 446: Flammschutzmittel.
  • Die erhaltenen Kunstleder wurden auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Shore Härte A DIN 53505 Vergleichsbsp. 1 Vergleichsbsp. 2 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4
    vor Lagerung 80,0 70,8 85,2 73,9 83,7 72,3
    nach Lagerung 8 Tage in Paraffinöl bei 70 °C 88,0 84,0 85,6 74,4 82,6 73,1
    nach Lagerung 8 Tage in IRM 90,8 89,8 72,0 58,0 69,9 56,0
    nach Lagerung 32 Tage in IRM 903 96,8 96,4 67,0 53,0 65,0 48,6
    nach Lagerung 32 Tage in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, 95,5 83,0 78,6 67,2 77,2 65,7
    Squalen 1:1:1) bei 40 °C
    Kältebruchtemperatur in °C In Anlehnung an ISO 8570
    vor Lagerung -45,0 -41,0 -45,0 -43,0 -35,0 -32,0
    nach Lagerung 8 Tage in IRM bei 90 °C 20,0 20,0 -49,0 -50,0 -31,0 -30,0
    nach Lagerung 32 Tage in Paraffinöl bei 70 °C 20,0 20,0 -48,0 -48,0 -20,0 -29,0
    nach Lagerung 32 Tage in Mixöl bei 40 °C 20,0 20,0 -54,0 -52,0 -35,0 -39,0
    Fogging nach DIN 75201 Verfahren B in mg 2,41 2,75 0,00 0,05 0,05 0,00
    Ofenstabilität bei 200°C im Mathis - Ofen Keine Verfärbung nach 70 min 70 min 70 min 70 min 70 min 70 min
    Wasserdampfdurchlässigkeit in g/m2 Tag DIN 53122 4,24 5,58 8,23 8,15 6,90 7,30
    Zugeigenschaften DIN EN ISO 527 1-3
    vor Lagerung (Reißfestigkeit in MPa) 18,3 16,0 17,4 15,6 12,8 11,3
    vor Lagerung (Reißdehnung in %) 349,0 378,1 246,7 268,6 221,2 271,4
    nach Lagerung 8 Tage in Mixöl bei 40 °C (Reißfestigkeit in 23,2 20,3 13,2 10,1 9,7 7,26
    MPa)
    nach Lagerung 8 Tage in Mixöl bei 40 °C (Reißdehnung in %) 4,2 52,8 236,4 248,8 224,6 264,2
    nach Lagerung 8 Tage in IRM 903 Öl bei 90°C (Reißfestigkeit in MPa) 29,3 27,9 8,25 6,08 6,51 4,31
    nach Lagerung 8 Tage in IRM 903 Öl bei 90°C (Reißdehnung in %) 3,8 3,7 187,0 200,3 181,7 212,3
    nach Lagerung 32 Tage in IRM 903 Öl bei 90°C (Reißfestigkeit in MPa) 36,8 36,2 7,94 6,29 6,22 4,51
    nach Lagerung 32 Tage in IRM 903 Öl bei 90°C (Reißdehnung in %) 2,4 2,9 173,0 194,2 173,4 209,6
    nach Lagerung 32 Tage in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C (Reißfestigkeit in MPa) 25,7 23,3 11,3 8,51 7,83 5,43
    nach Lagerung 32 Tage in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C (Reißdehnung in %) 4,4 4,5 226,8 237,2 205,1 239,3
    nach Lagerung 14 Tage bei 120 °C im Wärmeschrank (Reißfestigkeit in MPa) 28,5 21,7 16,6 13,1 12,1 9,9
    nach Lagerung 14 Tage bei 120 °C im Wärmeschrank (Reißdehnung in %) 327,75 378,4 242,9 259,6 229,3 284,8
    Nach Lagerung 14 Tage bei 140 °C im Wärmeschrank (Reißfestigkeit in MPa) 34,2 35,7 18,4 17,4 16,3 14,8
    Nach Lagerung 14 Tage bei 140 °C im Wärmeschrank (Reißdehnung in %) 32,7 19,8 77,5 91,2 50,1 58,7
    Bestimmung des Verhaltens gegen flüssige Chemikalien In Anlehnung an DIN EN ISO 175 (Masseänderung in %)
    in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C nach 2 Tagen -14,30 -19,70 3,16 3,78 2,69 3,69
    in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C nach 4 Tagen -15,60 -19,40 4,79 5,78 4,10 5,68
    in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C nach 8 Tagen -15,20 -19,20 7,04 8,51 6,03 8,39
    in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C nach 16 Tagen -15,00 -19,30 9,75 11,68 8,49 11,53
    in Mixöl (Jojobaöl, Babassuöl, Squalen 1:1:1) bei 40 °C nach 32 Tagen -15,60 -19,80 12,28 14,50 11,02 14,28
    in Paraffinöl bei 70 °C nach 2 Tagen -11,10 -17,5 0,99 1,08 0,92 1,19
    in Paraffinöl bei 70 °C nach 4 Tagen -14,20 -21,30 1,31 1,45 1,21 1,52
    in Paraffinöl bei 70 °C nach 8 Tagen -17,40 -24,80 1,62 1,83 1,52 1,87
    in Paraffinöl bei 70 °C nach 16 Tagen -20,00 -27,20 1,82 2,09 1,70 2,07
    in Paraffinöl bei 70 °C nach 32 Tagen -22,20 -28,20 1,85 2,13 1,74 2,10
    in IRM 903 bei 90 °C nach 2 Tagen -14,90 -20,10 25,75 28,07 23,44 26,64
    in IRM 903 bei 90 °C nach 4 Tagen -17,80 -22,70 26,70 29,23 24,69 27,99
    in IRM 903 bei 90 °C nach 8 Tagen -20,50 -25,00 27,58 30,23 25,59 29,04
    in IRM 903 bei 90 °C nach 16 Tagen -22,70 -27,00 29,06 31,75 26,84 30,22
    in IRM 903 bei 90 °C nach 32 Tagen -24,20 -28,50 30,79 33,72 28,49 31,77
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Kunstleder eine vergleichbare Flexibilität (Shore Härte A) auf, wie die Kunstleder der Vergleichsbeispiele. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen verhärten die erfindungsgemäßen Kunstleder nicht, wenn sie in Öl gelagert werden. Weiterhin verlieren die erfindungsgemäßen Kunstleder im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen nicht ihre Kälteflexibilität, wenn sie in Öl gelagert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Kunstleder zeigen im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen praktisch kein Fogging.
  • Die hohe Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Kunstleder ist vorteilhaft z. B. für Bekleidung und Schuhe.
  • Die Untersuchungen zur Bestimmung des Verhaltens gegen flüssige Chemikalien zeigen deutlich, dass bei den Vergleichsbeispielen der Weichmacher durch die Öle herausgelöst wird.
  • Dieses Verhalten wird auch im Zugversuch bestätigt. Durch den Ölkontakt verringert sich der Weichmachergehalt und die Reißfestigkeit steigt an. Die Reißdehnung fällt bedingt durch die einhergehende Versprödung teilweise stark ab.

Claims (12)

  1. Kunstleder enthaltend die folgenden Komponenten (I) und (II):
    (I) ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer enthaltend:
    A) 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften, vernetzten Copolymers, herstellbar durch Copolymerisation von:
    80 bis 99.95 Gew.-% Vinylchlorid,
    0.05 bis 3.0 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren sowie
    0 bis 19.95 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren,
    oder
    35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften (Co)polymers, herstellbar durch (Co)polymerisation von
    80 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid sowie
    0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren, bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 85°C,
    und
    B) 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, einer vernetzten Pfropfgrundlage enthaltend
    ein vernetztes Acrylsäureester-Copolymer mit 0.01 bis 5 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomer-Einheiten sowie gegebenenfalls weiteren mit Acrylsäureestern copolymerisierbaren Comonomer-Einheiten; und
    (II) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 38 bis 92 Gew.-%.
  2. Kunstleder nach Anspruch 1, wobei die mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen, wie beispielsweise Divinylester von Dicarbonsäuren wie Divinyladipat; Diallylester von Polycarbonsäuren wie Diallylphthalat, Diallylfumarat; Divinylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykoldivinylether; Divinylaromaten wie Divinylbenzol; Allyl- und Methallylester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Allylmethacrylat; Di- und Triacrylate von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat (DEGDA), Diethylenglykoldimethacrylat (DEGDMA), Trimethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Pentamethylenglykoldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethyolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Pentaerythrittetraacrylat; Triallylcyanurat.
  3. Kunstleder nach Anspruch 1, wobei die mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere ausgewählt werden aus Diallylphthalat, Divinyladipat, Triallylcyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat und Trimethyolpropantriacrylat oder deren Gemische.
  4. Kunstleder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomere ausgewählt werden aus: Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat oder Versaticsäurevinylester; (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Glycidylmethacrylat; ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Mono- und Diestern von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Diisopropylfumarat; Vinylaromaten wie Styrol; und Olefinen wie Ethylen.
  5. Kunstleder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzte Acrylsäureester-Copolymer aus einem oder mehreren Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat hergestellt wurde.
  6. Kunstleder nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (I):
    A) 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften, vernetzten Copolymers aus
    98.5 bis 99.9 Gew.-% Vinylchlorid sowie 0.1 bis 1.5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Comonomere aus der Gruppe Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat,
    oder
    40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, eines aufgepfropften VC-Polymers, herstellbar durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 85°C, und
    B) 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, einer vernetzten Pfropfgrundlage bestehend aus einem vernetzten Copolymer von n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, oder aus einem vernetzten Acrylsäureester-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Acrylat-Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% oder Gemischen der genannten Copolymere, wobei die Copolymere mit 0.05 bis 0.5 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren aus der Gruppe Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethyolpropantriacrylat vernetzt sind.
  7. Kunstleder nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Komponente (II) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 43 bis 75 Gew.-% ist.
  8. Kunstleder nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Komponente (II) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 48 bis 72 Gew.-% ist.
  9. Kunstleder nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das Komponente (I) und Komponente (II) im Gewichtsverhältnis von 98:2 bis 70:30 enthält.
  10. Kunstleder nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das Komponente (I) und Komponente (II) im Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 75:25 enthält.
  11. Kunstleder nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das weiterhin 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Pfropfcopolymers, Additive enthält.
  12. Kunstleder nach Anspruch 11, wobei die Additive ausgewählt sind aus Füllstoffen, Stabilisatoren, Costabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln, Pigmenten, Treibmitteln, antibakteriellen Mitteln und Mischungen davon.
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