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Diese
Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen zur Glanzverringerung,
die in thermoplastischen Formulierungen, einschließlich Capstock-
bzw. Oberflächenformulierungen,
sowie in anderen Anwendungen verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen
sind insbesondere zum Extrudieren zu Gegenständen und zur Anwendung auf
Konstruktionskunststoffe, wie z.B. Poly(vinylchlorid) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS),
zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit geringem Glanz geeignet.
Die Erfindung betrifft auch Verbundwerkstoffgegenstände, die
einen geringen Glanz aufweisen.
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Poly(vinylchlorid)harz
(nachstehend „PVC") weist eine Kombination
von Eigenschaften auf, die es besonders zur Verwendung als Konstruktionsmaterial
geeignet machen. Bei Anwendungen, bei denen die Schlagfestigkeit
des Konstruktionskunststoffs wichtig ist, kann das PVC mit Schlagfestmacherharzen
formuliert werden, welche die Schlagfestigkeit der resultierenden
Zusammensetzung verbessern. Solche hochschlagfesten PVC-Zusammensetzungen
können
leicht zu verschiedenen Gegenständen
extrudiert oder in sonstiger Weise geformt werden, die eine hervorragende
Schlagfestigkeit, Zähigkeit
und andere gewünschte mechanische
und chemische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. zu Verkleidungen
von Gebäuden,
Rolläden bzw.
Blenden, technischen Profilen für
Fenster- und Türrahmen,
Regenleitungssystemen (z.B. Rinnen und Fallrohren) und Zäunen.
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Solche
PVC-Zusammensetzungen weisen jedoch relativ schlechte Witterungsbeständigkeitseigenschaften
auf, insbesondere eine schlechte Farbechtheit bei dunkleren Farben,
wie z.B. Braun- und Blautönen. Die
Farbe wird der PVC-Zusammensetzung z.B. durch die Verwendung von
Farbmitteln, wie z.B. Pigmenten oder Farbstoffen, verliehen, jedoch
verursacht ein Aussetzen gegenüber
Sonnenlicht unansehnliche Veränderungen
der Farben. Solche unansehnlichen Veränderungen sind bei dunkleren
Farben stärker
als bei hellen Farben. Die schlechten Witterungsbeständigkeitseigenschaften
verursachen auch eine Verminderung der Schlagfestigkeit, was zu
einer Versprödung
und Rissbildung und/oder einem mechanischen Versagen der aus solchen
Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände führt. Typischerweise wird auf
dem PVC ein anderes Harzmaterial aufgebracht, um eine Oberfläche bereitzustellen,
die Sonnenlicht und anderen Umweltbedingungen widerstehen kann.
Ein solches Oberflächenbeschichtungsmaterial
wird als „Capstock" bezeichnet. Der Capstock
ist im Allgemeinen viel dünner
als das Kunststoffsubstrat, wobei es sich typischerweise um etwa
10% bis etwa 25% der Gesamtdicke des Verbundwerkstoffs (d.h. des
Capstock und des Kunststoffsubstrats) handelt.
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Ein
geeignetes Capstockmaterial muss eine bestimmte Kombination von
Verarbeitungseigenschaften und anderen physikalischen, chemischen
und ästhetischen
Eigenschaften aufweisen, einschließlich hervorragende Witterungsbeständigkeitseigenschaften,
wie z.B. eine hervorragende Farbechtheit und eine hohe Schlagfestigkeit.
Darüber
hinaus darf der Capstock diejenigen Eigenschaften nicht nachteilig
beeinflussen, die PVC zu einem so verbreitet verwendeten Baumaterial
machen. Insbesondere weisen die Capstockzusammensetzungen, die ästhetisch
besonders bevorzugt sind, kein glänzendes Aussehen auf, sondern
vielmehr ein mattes Aussehen oder ein Aussehen mit verringertem
Glanz.
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Verschiedene
Arten von Zusammensetzungen auf Polymerbasis wurden zur Verwendung
als Capstock beschrieben, einschließlich Zusammensetzungen auf
PVC-Basis und Zusammensetzungen auf Acrylbasis. Eine Anzahl dieser
Zusammensetzungen auf Polymerbasis ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-473,379
beschrieben, die bezüglich
ihrer Beschreibung von Capstockzusammensetzungen und Substraten
unter Bezugnahme einbezogen wird. Das US-Patent 6,534,592 (
EP 1061100 ) beschreibt ein
Blend aus Kern/Schale-Polymeren
auf Acrylbasis, einschließlich
in einer Kombination mit Mattierungsmiteln und UV-Stabilisatoren. Das
US-Patent 5,346,954 (
EP 269324 )
beschreibt Mattierungsmittel, die polymere Materialien umfassen,
die eine große
Teilchengröße von typischerweise
2 bis 15 μm
aufweisen. Diese Materialien werden typischerweise aus vernetzten
Kautschukpolymerteilchen hergestellt, so dass sie während der
Schmelzverarbeitung als individuelle Teilchen verbleiben.
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Das
US-Patent 5,223,573 (
EP 558263 )
beschreibt Polymerblends, die einen verringerten Oberflächenglanz
aufweisen, während
sie Schlagfestigkeits- und Strömungseigenschaften
beibehalten. Die Blends umfassen ein aromatisches Polycarbonatharz,
ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer
(ABS-Pfropfcopolymer) und ein ionomeres Harz. Das ionomere Harz
umfasst ein Polymer aus α-Olefin,
wobei der Olefingehalt des Polymers mindestens 50 Molprozent, bezogen
auf das Polymer, beträgt.
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Probleme
bei den vorstehend genannten Ansätzen
umfassen die Schwierigkeiten und den finanziellen Aufwand bei der
Herstellung von Kern/Schale-Polymeren, den zunehmenden Glanz, der
mit steigender Verarbeitungstemperatur erhalten wird, die Unverträglichkeit
von Acryl-Capstockbasispolymeren mit Säuresalzpolymeren, die für Polycarbonat/ABS-Polymere
ge-staltet sind, der finanzielle Aufwand bei der Zugabe von Mattierungsmitteln
und/oder die Krümmung
eines extrudierten Capstock aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten
und Abkühlungsgeschwindigkeiten.
Es ist ein kostengünstiges,
witterungsbeständiges Capstockmaterial
mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer angemessenen Farbechtheit
erforderlich, das diese Probleme löst.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Zusammensetzung
bereit, welche verringerten Glanz zeigt, umfassend: (a) ein thermoplastisches
Polymer, welches ein Homopolymer oder Copolymer, welches durch Polymerisieren
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gewonnen ist,
umfasst, (b) mindestens ein Gewichtsprozent (1%) eines säurefunktionellen
Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsgrad von
mindestens 0,1 Milliäquivalenten
pro Gramm an säurefunktionellem
Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch
ungesättigten
Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens
einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen
Acrylpolymers größer als
50 Molprozent ist, und (c) mindestens 0,1 Milliäquivalente eines basischen
Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen
Acrylpolymers. Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen synthetischen
Verbundwerkstoff bereit, umfassend: (a) eine extrudierbare thermoplastische
Substratschicht und (b) eine darauf aufgebrachte extrudierbare thermoplastische
Capstock- bzw. Oberflächenschicht,
umfassend (i) ein thermoplastisches Polymer, welches ein Homopolymer
oder Copolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch
ungesättigten
Monomers gewonnen ist, umfasst, (ii) mindestens ein Gewichtsprozent
(1%) eines säurefunktionellen
Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionali- tätsgrad von
mindestens 0,1 Milliäquivalenten
pro Gramm an säurefunktionellem
Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch
ungesättigten
Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens
einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen
Acrylpolymers größer als
50 Molprozent ist, und (iii) mindestens 0,1 Milliäquivalente
eines basischen Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers.
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Überraschenderweise
stellt die Zugabe eines säurefunktionellen
Acrylpolymers und eines basischen Metallsalzes zu einem thermoplastischen
Polymer, einschließlich
eines Capstockbasispolymers, eine Glanzverringerung bei erhöhten Verarbeitungsbedingungen
bereit. Der Begriff „Acryl" bedeutet, dass das
Polymer copolymerisierte Einheiten enthält, die von (Meth)acrylmonomeren,
wie z.B. (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden, (Meth)acylnitril
und (Meth)acrylsäure
abgeleitet sind. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem anderen Begriff,
wie z.B. Acrylat oder Acrylamid, bezieht sich in dieser Beschreibung
sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch auf Methacrylate bzw.
Methacrylamide. Der acrylische Gehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers
muss größer als
50 Molprozent, bezogen auf das Polymer, sein.
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Der
Begriff „verringerter
Glanz" bezieht sich
auf eine Oberfläche
mit einem durchschnittlichen Glanzwert von 60 oder weniger, gemessen
mit einem Glanzmessgerät
bei einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie. Der Begriff „Molekulargewicht", der hier verwendet
wird, bezieht sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von Polymermolekülen,
bestimmt mit dem Gelpermeationschromatographieverfahren mit Polystyrolstandards.
Der Begriff „Vernetzen", der hier verwendet
wird, bezieht sich auf multifunktionelle Monomere, die mehrere kovalente
Bindungen zwischen Polymermolekülen
der gleichen Art bilden können.
Der Begriff „Teile", der hier verwendet
wird, bezieht sich auf „Gewichtsteile". Falls nichts anderes
angegeben ist, addiert sich „Gesamtgewichtsprozent" nicht notwendigerweise
zu 100. Der Begriff „Gewichtsprozent", der hier verwendet
wird, bedeutet „Teile
pro Hundert", wobei
sich die Gesamtteile zu 100 addieren.
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Bei
den thermoplastischen Polymeren kann es sich um jedwedes Homopolymer
oder Copolymer handeln, das durch Wärme weich und formbar gemacht
wird. Solche Polymere können
durch Emulsions-, Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation hergestellt
werden. Thermoplastische Polymere sind zur Verwendung als Capstockbasispolymer
besonders gut geeignet. Geeignete Capstockbasispolymere können jedwede Kombination
aus einer Anzahl bekannter Zusammensetzungen auf Polymerbasis sein,
die als Capstock verwendet werden, einschließlich Zusammensetzungen auf
PVC-Basis und Zusammensetzungen auf Acrylharzbasis, und zwar mit
oder ohne mehrschichtige oder Kern/Schale-Teilchen. Eine Anzahl
dieser Zusammensetzungen auf Polymerbasis ist in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-473,379 beschrieben,
die bezüglich ihrer
Beschreibung von Capstockzusammensetzungen und Substraten unter
Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte Capstockbasispolymere umfassen
ein wässriges
Emulsionshomopolymer oder -copolymer, das von einer Polymerisation
von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet
ist. Mehr bevorzugte Capstockbasispolymere umfassen ein Blend aus
Kern/Schale-Polymeren auf Acrylbasis.
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Bei
der Formulierung eines Capstock umfasst das Capstockbasispolymer
vorzugsweise ein erstes „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymer
auf Acrylbasis mit oder ohne ein zweites „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymer
auf Acrylbasis, das 50 bis 100, vorzugsweise 75 bis 95 und insbesondere
75 bis 85 Gewichtsteile eines ersten „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymers und 0 bis
50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteile
eines zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers
aufweist. Das Capstockbasispolymer kann andere oder zusätzliche
Stufen aufweisen, die nach der Bildung der kautschukartigen Kernstufe polymerisiert
werden. Die ersten „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymere
der vor liegenden Erfindung können 30
bis 70, vorzugsweise 35 bis 60 und insbesondere 35 bis 45 Gewichtsteile
eines kautschukartigen Kernpolymers und 30 bis 70, vorzugsweise
40 bis 65 und insbesondere 55 bis 65 Gewichtsteile eines Schalenpolymers
enthalten, das an das Kernpolymer gepfropft ist.
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Solche
kautschukartigen Kernpolymere können
45 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 99,5 und insbesondere 94 bis 99,5
Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem C1-C8-Alkylacrylatmonomer
abgeleitet sind, 0 bis 35, vorzugsweise 0 bis 20 und insbesondere
0 bis 4,5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem ethylenisch
ungesättigten
copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens einen
C1-C8-Alkylacrylatmonomer
verschieden ist, und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere
0,5 bis 1,5 Gewichtsteile an Einheiten enthalten, die von mindestens
einem Vernetzer oder Pfropfverknüpfungsmittel
abgeleitet sind.
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Solange
das Kernpolymer kautschukartig bleibt, kann das Kernpolymer auch
zusätzliche
Einheiten enthalten, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten
copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von den C1-C8-Alkylacrylatmonomeren
verschieden ist, wie z.B. C1-C8-Alkylmethacrylate, vinylaromatische
Monomere, Vinyl-ungesättigte
Carbonsäuremonomere
und Stickstoff-enthaltende Vinyl-ungesättigte Monomere.
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Das
Schalenpolymer, das auf das Kernpolymer der ersten „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymere des bevorzugten
Capstockbasispolymers gepfropft ist, enthält 80 bis 99, vorzugsweise
85 bis 97 und insbesondere 92 bis 96 Gewichtsteile an Einheiten,
die von mindestens einem C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer abgeleitet
sind, und 1 bis 20, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile an Einheiten,
die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren
Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens einen C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer
verschieden ist.
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Geeignete
Polymere für
die äußere Schale
des ersten Kern/Schale-Polymers müssen eine Glasübergangstemperatur
(„Tg") über 20°C aufweisen
und können
daher auch eine oder mehrere Einheiten) enthalten, die von ethylenisch
ungesättigten
copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, die von dem mindestens einen
C1-C8-Alkylacrylatmonomer verschieden sind.
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Die
Molekulargewichte der Schale des Schalenpolymers liegen im Bereich
von 10000 bis 1000000 und vorzugsweise im Bereich von 50000 bis
500000 g/mol. Die Einstellung der Molekulargewichte in diesem Bereich
kann durch eines von verschiedenen bekannten Verfah ren erreicht
werden und wird vorzugsweise durch Herstellen der äußeren Schalenpolymere
in der Gegenwart von einen oder mehreren Kettenübertragungsmittel(n) erreicht.
Eine Erhöhung
der Menge des Kettenübertragungsmittels
vermindert das Molekulargewicht der Schale. Die Menge des vorliegenden
Kettenübertragungsmittels
kann im Bereich von 0 bis 5 und vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Schalenpolymers vorliegen.
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Die
zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymere
des bevorzugten Capstockbasispolymers enthalten 70 bis 92, vorzugsweise
72 bis 88 und insbesondere 75 bis 85 Gewichtsteile eines kautschukartigen Kernpolymers
und 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 28 und insbesondere 15 bis 25
Gewichtsteile eines Schalenpolymers, das an das Kernpolymer gepfropft
ist.
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Solche
kautschukartigen Kernpolymere enthalten 50 bis 99,9, vorzugsweise
80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,9 Gewichtsteile an Einheiten,
die von mindestens einem C1-C8-Alkylacrylatmonomer
abgeleitet sind, 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 15 und insbesondere
0 bis 5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem ethylenisch
ungesättigten
copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens
einen C1-C8-Alkylacrylatmonomer
verschieden ist, und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere
0,7 bis 1,5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem
Vernetzer und Pfropfverknüpfungsmittel
abgeleitet sind. Es ist bevorzugt, dass die kautschukartigen Kernpolymere
insgesamt 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile an Einheiten enthalten, die
von mindestens einem Vernetzer und mindestens einem Pfropfverknüpfungsmittel abgeleitet
sind.
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Solange
das Kernpolymer kautschukartig bleibt, kann das Kernpolymer des
zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers
auch zusätzliche
Einheiten enthalten, die von mindestens einem copolymerisierbaren
Monomer abgeleitet sind, wie z.B. C1-C8-Alkyl(meth)acrylate, vinylaromatische
Monomere, wie z.B. Styrol, Vinyl-ungesättigte Carbonsäuremonomere,
wie z.B. Methacrylsäure,
und Stickstoff-enthaltende Vinyl-ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylnitril.
Die C1-C8-Alkyl(meth)acrylate sind im Hinblick auf ihre überlegene
Witterungsbeständigkeit
die bevorzugten zusätzlichen
Monomere.
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Das
Schalenpolymer, das auf das Kernpolymer der zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymere des bevorzugten
Capstockbasispolymers gepfropft ist, enthält 50 bis 100, vorzugsweise
90 bis 100 und insbesondere 98 bis 99,9 Gewichtsteile an Einheiten,
die von mindestens einem C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer abgeleitet
sind. Das Molekulargewicht der Schale liegt im Bereich von 25000
bis 350000, vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 200000 und insbesondere
im Bereich von 80000 bis 150000 g/mol. Wenn das Molekularge- wicht
der Schale zu niedrig ist, dann wird der Pfropfgrad beträchtlich
vermindert.
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Die
Molekulargewichte der Schale können
mit verschiedenen bekannten Verfahren gesteuert werden, wobei das
am meisten bevorzugte Verfahren die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels
in einer Menge von 0,005 bis 5,0, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0
und insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Schalenpolymers während
der Schalenpolymerisation, ist. Ein Kettenübertragungsmittel kann zur Steuerung
des Molekulargewichts des Schalepolymers verwendet werden und ist
zur Bereitstellung von Capstockzusammensetzungen wichtig, die verarbeitet
werden können.
Wenn weniger als 0,005 Gew.-%
des Kettenübertragungsmittels
verwendet werden, dann wird das Molekulargewicht der Schale zu hoch
und die Viskosität
nimmt zu, wodurch für
die Verarbeitung mehr Energie erforderlich ist. Wenn die Menge des
Kettenübertragungsmittels
größer als
5,0 Gew.-% ist, dann wird der Grad des Pfropfens des Schalepolymers
zu niedrig, was zu einer verschlechterten Leistung führt.
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Geeignete
Polymere für
die äußere Schale
des zweiten Kern/Schale-Polymers müssen eine Glasübergangstemperatur
(„Tg") über 20°C aufweisen
und können
daher auch eine oder mehrere Einheiten) enthalten, die von ethylenisch
ungesättigten
copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, die von dem mindestens
einen C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer verschieden sind.
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Zur
Steuerung des Molekulargewichts des Schalenpolymers des zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers kann bzw. können ein
oder mehrere Kettenübertragungsmittel
verwendet werden. Gebräuchliche
Kettenübertragungsmittel
oder Gemische davon umfassen die C4-C18-Alkylmercaptane, Mercaptogruppe-enthaltende
Säuren,
Thiophenole, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrachlorid und
dergleichen. Diese können
allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
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Ein
säurefunktionelles
Acrylpolymer wird mit dem thermoplastischen Polymer in einer Menge
von mindestens einem Gewichtsprozent (1%) und vorzugsweise in einer
Menge von mindestens fünf
Gewichtsprozent (5%) gemischt. Der Begriff „Acryl" bedeutet, dass das Polymer copolymerisierte
Einheiten enthält,
die von (Meth)acrylmonomeren, wie z.B. (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden,
(Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure, abgeleitet sind. Die Verwendung
des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem
anderen Begriff, wie z.B. Acrylat oder Acrylamid, bezieht sich in
dieser Beschreibung sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch
auf Methacrylate bzw. Methacrylamide. Der acrylische Gehalt des
säurefunktionellen
Acryl polymers muss größer als 50
Molprozent, bezogen auf das Polymer, sein. Bei der Formulie- rung
eines Capstock kann das Mischen durch Mischen des Capstockbasispolymers
und des säurefunktionellen
Acrylpolymers vor der Isolierung als Pulver durch Sprühtrocknen,
Gefriertrocknen oder Koagulation und Trocknen durchgeführt werden.
Wenn das säurefunktionelle
Acrylpolymer als solches isoliert werden kann, kann es auch mit
einem Pulver des Capstockbasispolymers trockengemischt werden. Das
säurefunktionelle
Acrylpolymer umfasst ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsniveau
von mindestens 0,1 Milliäquivalent
der Säurefunktionalität pro Gramm
des säurefunktionellen
Acrylpolymers. Vorzugsweise ist das Säurefunktionalitätsniveau
nicht größer als
3,0 Milliäquivalent
der Säurefunktionalität pro Gramm
des säurefunktionellen
Acrylpolymers, um eine Wasserempfindlichkeit zu vermeiden.
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Das
Copolymer des säurefunktionellen
Acrylpolymers wird durch Polymerisieren von mindestens einem ethylenisch
ungesättigten
Monomer mit einer Säurefunktionalität mit mindestens
einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer gewonnen. Das Polymer kann ein Emulsionspolymer, ein Suspensionspolymer, ein
massepolymerisiertes Polymer, ein lösungspolymerisiertes Polymer
oder jedwede Kombination der vorstehend genannten Polymere umfassen.
Vorzugsweise ist das säurefunktionelle
Polymer ein wässriges
Emulsionspolymer. Der Begriff „Emulsionspolymer" steht für ein emulsionspolymerisiertes
Additionspolymer.
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Ethylenisch
ungesättigte
Monomere umfassen z.B. (Meth)acrylsäureestermonomere, einschließlich Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat;
N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat; N-Alkoxyethyl(meth)acrylat;
Ureido(meth)acrylat; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; Styrol
oder alkylsubstituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylestermonomere,
wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat,
Vinylpivalat, 1-Methylvinylacetat und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit
5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Vinylversatat); Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon; Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Divinylbenzol; (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonat,
Sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat,
Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
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Die
Glasübergangstemperatur
(„Tg") des Emulsionspolymers
beträgt –80°C bis 150°C. „Glasübergangstemperatur" oder „T
g" bedeutet
hier die Temperatur bei der oder über der ein glasartiges Polymer
einer segmentbezogenen Bewegung der Polymerkette unterliegt. Die Glasübergangstemperaturen
eines Polymers können
durch die Fox-Gleichung wie folgt abgeschätzt werden [Bulletin of the
American Physical Society 1, 3, Seite 123 (1956)]:
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Für ein Polymer
aus den Monomeren M1 und M2 beziehen
sich w1 und w2 auf
den Gewichtsanteil der beiden Monomere und Tg(1) und
Tg(2) auf die Glasübergangstemperaturen der zwei
entsprechenden Homopolymere in Grad Kelvin. Für Polymere, die drei oder mehr
Monomere enthalten, werden zusätzliche
Terme hinzugefügt
(wn/Tg(n)). Die
Tg eines Polymers kann auch mit verschiedenen
Techniken gemessen werden, einschließlich z.B. einer Differentialscanningkalorimetrie
(„DSC"). Die speziellen
Werte für
Tg, die hier angegeben sind, wurden auf
der Basis einer DSC gemessen, wobei die Abtastrate 10°C/min betrug.
Die Glasübergangstemperaturen
von Homopolymeren finden sich z.B. in „Polymer Handbook", herausgegeben von
J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers.
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Die
Polymerisationstechniken, die zur Herstellung von wässrigen
Emulsionspolymeren verwendet werden, sind bekannt. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren
können
herkömmliche
grenzflächenaktive Mittel
verwendet werden, wie z.B. anionische und/oder nichtionische Emulgatoren
sowie herkömmliche
Kettenübertragungsmittel.
Die Menge an verwendetem grenzflächenaktiven
Mittel beträgt üblicherweise
0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es
können
entweder thermische Initiationsverfahren oder Redoxinitiationsverfahren
verwendet werden.
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Das
Emulsionspolymer kann mit einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich bezüglich der
Zusammensetzung unterscheiden, in einer aufeinander folgenden Weise
polymerisiert werden. Ein solches Verfahren resultiert üblicherweise
in der Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen
Polymerzusammensetzungen, wodurch die Bildung von mindestens zwei
Phasen innerhalb der Polymerteilchen resultiert. Solche Teilchen
sind aus zwei oder mehr Phasen mit verschiedenen geometrischen Mustern
zusammengesetzt, wie z.B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen,
Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen
mit einer Mehrzahl von Kernen und interpenetrierendes Netzwerk-Teilchen.
In allen diesen Fällen
wird der größte Teil
der Oberfläche
des Teilchens von mindestens einer äußeren Phase besetzt und das
Innere des Teilchens wird von mindestens einer inneren Phase besetzt.
Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen
Monomere, grenzflächenaktiven
Mittel, Kettenübertragungsmittel,
usw., enthalten, wie sie vorstehend bezüglich des Emulsionspolymers
beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens
wird die Tg für
die Zwecke dieser Erfindung durch die Fox-Gleichung berechnet, wie
sie hier angegeben worden ist, und zwar unter Verwendung der Gesamtzusammensetzung
des Emulsionspolymers ungeachtet der Anzahl von Stufen oder Phasen
darin. Entsprechend soll für
ein mehrstufiges Polymerteilchen die Menge an Säuremonomer aus der Gesamtzusammensetzung
des Emulsionspolymers ungeachtet der Anzahl der Stufen oder Phasen
darin festgelegt werden. Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung
solcher mehrstufigen Emulsionspolymere verwendet werden, sind bekannt,
wie z.B. die US-Patente 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373. Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser der Emulsionscopolymerteilchen
beträgt
bevorzugt 30 Nanometer bis 500 Nanometer, gemäß einer Messung mit einem BI-90
Teilchengrößenmessgerät. Mehr
bevorzugt liegt ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Bereich
von 50 bis 250 Nanometer.
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Ein
basisches Metallsalz wird dem säurefunktionellen
Acrylpolymer in einer Menge von mindestens 0,1 Milliäquivalenten
Metall pro Gramm des säurefunktionellen
Acrylpolymers und vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens
0,6 Milliäquivalenten
Metall pro Gramm des säurefunktionellen
Acrylpolymers zugesetzt. Der Glanz nimmt ab, wenn die Metallsalzkonzentration
zunimmt und bleibt dann auf einem Niveau. Beispiele für basische
Metallsalze umfassen Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder
-hydroxid, Calciumoxid oder -hydroxid, Alkalimetallhydroxide, -phosphate,
-borate, -silicate oder -carbonate (beispielsweise Natrium-, Lithium-
oder Kaliumhydroxid) und andere basische Metallsalze, die aus Metallsalzen
mit einer schwachen Farbe ausgewählt
sind, sowie Kombinationen der vorstehend genannten Metallsalze.
Die Wertigkeit des Metalls in dem Metallsalz kann 1, 2, 3 oder mehr
betragen, beträgt
jedoch vorzugsweise 2 oder mehr.
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Die
Metallsalze können
dem säurefunktionellen
Acrylpolymer vor oder nach der Isolierung zugesetzt werden, jedoch
können
Emulsionspolymere mit dem basischen Metallsalz neutralisiert werden,
während
sie im nassen Zustand dispergiert sind. Das Blend wird dann in einem
Extruder verarbeitet, wo das Polymer mit geringem Glanz erzeugt
wird. Es wird angenommen, dass das säurefunktionelle Acrylpolymer
durch die Metallsalze aufgrund des Schmelzens und Mischens unter
Bildung von Ionomeren neutralisiert wird. Bei Emulsionspolymeren,
bei denen das säurefunktionelle
Acrylpolymer vorneutralisiert wird, werden im Vorhinein Ionomere
gebildet.
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Die
gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer,
ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst,
kann ferner 0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis
2 Gewichtsteile von mindestens einem UV-Lichtstabilisator ent halten.
Viele geeignete UV-Lichtstabilisatoren sind in „Plastics Additives and Modifiers
Handbook, Kapitel 16, Environmental Protective Agents", J. Edenbaum, Hrsg.,
Van Nostrand (1992), Seiten 208-271, beschrieben, die bezüglich ihrer
Offenbarung von UV-Lichtstabilisatoren
unter Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte UV-Lichtstabilisatoren
sind Verbindungen des HALS-, Benzotriazol- und Benzophenon-Typs.
Diese Verbindungen verbessern die Witterungsbeständigkeit einer Capstockzusammensetzung
weiter. Viele solcher Verbindungen sind von Ciba Specialty Chemicals
(Tarrytown, New York) unter der Handelsbezeichnung TINUVIN erhältlich.
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Die
gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer,
ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst,
kann ferner 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyvinylchloridharzes
(„PVC") enthalten. Da sich
der Gesamtgewichtsprozentsatz in einer Capstockzusammensetzung nicht
notwendigerweise zu 100 addiert, führt die Zugabe von maximal
100 Gewichtsteilen PVC zu der Capstockzusammensetzung zu einem Gewichtsverhältnis von
PVC zu dem ersten und zweiten Kern/Schale-Polymer von 100:100 oder
etwa 50 Gew.-%. Die Zugabe anderer Komponenten folgt dieser Gewichtsanteilsvorschrift.
Obwohl die Zugabe von PVC eine Tendenz dahingehend aufweist, dass
der Glanz des Capstock verringert wird, weist sie auch den Effekt
der Verringerung des Vermögens
des Capstock auf, einer Bewitterung zu widerstehen.
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Die
gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer,
ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst,
kann ferner 0 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pigments oder
Füllstoffs
enthalten. Viele geeignete Pigmente sind in „Plastics Additives and Modifiers
Handbook, Abschnitt VIII, „Colorants", J. Edenbaum, Hrsg.,
Van Nostrand (1992), Seiten 884-954, beschrieben, die bezüglich ihrer
Offenbarung von verschiedenen Pigmenten, die zur Färbung von
Kunststoffen geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen wird. Beispiele
umfassen organische Pigmente und anorganische Pigmente und die bevorzugten
Pigmente sind gegen ein Aussetzen gegenüber UV und sichtbarem Licht
beständig,
wie z.B. Titandioxid (Weiß),
Tone (Beige) und Schieferblaupigment (Blau).
-
Die
gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer,
ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst,
kann ferner 0 bis 5 Gewichtsteile eines Pulverflusshilfsmittels
enthalten. Geeignete Pulverflusshilfsmittel können in das Sprühtrocknungsverfahren
einbezogen werden, das zur Gewinnung einer trockenen Capstockpulverzusammensetzung
verwendet wird. Ein Beispiel ist Stearinsäure-beschichtetes Calciumcarbonat.
Flusshilfsmittel sind ferner im US-Patent 4,278,576 beschrieben,
das bezüglich dessen
Beschreibung von Flusshilfsmitteln, die zum Sprühtrocknen von Emulsionen von
Kern/Schale-Polymeren geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen
wird.
-
Jedwede
bekannte Verarbeitungstechnik kann beim Coextrudieren einer gemischten
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat eingesetzt
werden. Die gemischte Zusammensetzung wird durch Mischen eines thermoplastischen
Polymers, wie z.B. eines Capstockbasispolymers, eines säurefunktionellen
Acrylpolymers und eines basischen Metallsalzes hergestellt. Zusätzliche
Komponenten in der Harzzusammensetzung, wie z.B. UV-Stabilisatoren,
Pigmente, PVC-Harz, Mattierungsmittel, Flusshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Gleitmittel, Füllstoffe
und dergleichen, können
entweder in Pulverform oder in flüssiger Form zugemischt werden,
wie z.B. 0 bis 35 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmittels.
Wenn eine pelletierte Form einer gemischten Zusammensetzung zur
Herstellung eines Capstockfilms, einer Capstockfolie oder verschiedener
anderer Gegenstände
anstelle eines Pulvers bevorzugt ist (z.B. zur Vermeidung von Staub),
dann kann das Pulver unter Verwendung jedweder geeigneten Kunststoffpelletiervorrichtung
und jedweder Verfahren, die in dem Fachgebiet der Kunststoffverarbeitung
bekannt sind, zu Pellets geformt werden. Dies kann insbesondere
in einer Kombination mit dem Mischschritt geeignet sein, bei dem
die Komponenten der Harzzusammensetzung unter Verwendung von Standard-Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen
compoundiert (gemischt) und pelletiert werden.
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Das
Gemisch wird in eine Kunststoffverarbeitungsvorrichtung, die in
dem Fachgebiet der Kunststoffverarbeitung bekannt ist, wie z.B.
einen Extruder, eingespeist. Typischerweise wird ein Extruder mit
einem Einspeisungsabschnitt und einem Dosierabschnitt verwendet.
Weitere Details finden sich in Principles of Polymer Processing
von Z. Tadmor und C.G. Gogos, John Wiley, 1979.
-
Das
Formen der Schmelze zu einer Schmelzeschicht in einer Düse, die
sich am Ende des Extruders befindet, wird innerhalb einer geeigneten
Kunststoffformvorrichtung, wie z.B. einer Düse, einschließlich Coextrusionsdüsen mit
getrennten Zuführkanälen und
Verteilerblockdüsen,
in an sich bekannter Weise durchgeführt. Zur Herstellung des Capstock
ist es am Besten, die Schmelze in einer Dicke von 0,1 bis 1,0 mm
auszubilden, was als Schutzschicht für PVC-Gebäudeprodukte geeignet ist (z.B.
eine PVC-Verkleidung, Fensterrahmen, Zäune, Dielen und Regenrinnen).
-
Die
extrudierte Schmelzeschicht wird dann gemäß bekannter Kunststoffverarbeitungsschritte
abgekühlt,
einschließlich
durch Leiten der Schmelze durch ein Kühlfluidmedium, wie z.B. eine
Flüssigkeit
(d.h. Wasser) oder ein Gas (d.h. Luft), das eine Temperatur aufweist,
die ausreichend niedrig ist, um eine Härtung des Capstock zu verursachen.
Die Temperatur des Kühlfluids
sollte unterhalb der Härtungstemperatur,
d.h. der Tg, der polymeren Komponente mit der höchsten Tg in der Zusammensetzung
gehalten werden. Als Beispiel erfordern Capstockzusammensetzungen,
die Kern/Schale-Polymere mit PMMA-Schalen mit einer Tg von etwa 100°C umfassen,
ein Kühlfluid,
d.h. Wasser, mit einer Temperatur von etwa 80°C oder weniger.
-
Alternativ
oder zusätzlich
zu einem Kühlfluid
kann die Schmelzeschicht zwischen gekühlten Walzen hindurchgeleitet
und/oder zwischen diese gedrückt
werden, die glatt poliert sein können
und/oder ein Prägemuster
aufweisen. Für
einen Capstock, der für
PVC-Verkleidungsanwendungen
verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, Walzen zu verwenden,
die ein Prägemuster
bereitstellen, das einen Holzmaserungseffekt in dem Capstock bereitstellt.
Für die
Kühlwalzen
sind auch andere Prägemuster
vorgesehen, wie z.B. ein mattes Finish. Solche Holzmaserungseffekt-
und mattes Finish-Prägemuster
neigen auch dazu, den Glanz des Capstock weiter zu verringern und
diese sind daher besonders zur Verwendung in dem Kühlschritt
zur Herstellung eines witterungsbeständigen schlagfesten Capstock
mit verringertem Glanz bevorzugt.
-
Es
ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzverbundwerkstoffs
vorgesehen, welches das Extrudieren einer Mehrzahl von thermoplastischen
Extrusionsverbindungen und deren Aufbringen zusammen in einer bestimmten
Weise umfasst. Mindestens eine der thermoplastischen Extrusionsverbindungen
wird eine Capstockzusammensetzung sein und ist auf mindestens einer
anderen thermoplastischen Extrusionsverbindung angeordnet, die als
mindestens eine Substratschicht wirkt. Es ist auch vorgesehen, dass die
Capstockzusammensetzung in mehreren Schichten extrudiert werden
kann, um einen zusätzlichen
Schutz auf einer oder mehreren Seite(n) des Verbundwerkstoffs zu
ermöglichen.
-
Ein
typischer Capstock kann 0,1 bis 1,0 mm dick sein, wohingegen der
Konstruktionskunststoff im Fall von PVC-Verkleidungsanwendungen
etwa 0,8 bis 1,2 mm dick sein kann, und von 1,2 bis 3,0 mm für PVC-Profilanwendungen
(z.B. PVC-Fensterrahmen, Zäune,
Dielen und Regenrinnen). Wenn der Capstock und das Substrat zu dick
sind, dann werden die daraus hergestellten Gegenstände zu teuer
sein, wohingegen sie dann, wenn sie zu dünn sind, einen Mangel an Festigkeit
aufweisen.
-
Die
Substratschicht kann auch durch eine Extrusion eines thermoplastischen
Harzes gebildet werden. Das thermoplastische Harz kann jedwedes
der bekannten extrudierbaren thermoplastischen Harze sein, wobei Beispiele
dafür im
US-Patent 5,318,737 beschrieben sind, das bezüglich dessen Beschreibung extrudierbarer Harze
und von Extrusionsverfahren unter Bezugnahme einbezogen wird.
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Bevorzugte
extrudierbare thermoplastische Harze, die zur Herstellung von Gebäudeprodukten
besonders gut geeignet sind, die jedoch einen Schutz von einer Capstockschicht
gegen eine Bewitterung und physikalische Stöße erfordern, umfassen PVC,
chloriertes Polyvinylchlorid („CPVC"), hochschlagfestes
Polystyrol („HIPS"), Polypropylen („PP") und Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS"). Es ist auch bevorzugt,
dass die extrudierbaren thermoplastischen Harze der Capstock- und
Substratschichten aneinander haften, um eine Delaminierung des Verbundwerkstoffs
zu verhindern. Eine Haftung kann durch die Auswahl von Harzen gefördert werden,
die miteinander verträglich
und/oder mischbar sind (z.B. Harze auf Polymethylmethacrylatbasis
und chlorierte Harze). Verschiedene Verfahren, die in dem Fachgebiet
bekannt sind, wie z.B. eine Oberflächenbehandlung mit Haftförderungsmitteln
(d.h. eine Koronaentladung) und/oder eine Anwendung eines Haftmittels,
sind zur Verbesserung der Haftung zwischen den Substrat- und Capstockschichten
des Verbundwerkstoffs vorgesehen.
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Synthetische
Harzverbundwerkstoffmaterialien weisen eine Substratschicht aus
einem extrudierbaren Harz und eine Capstockschicht auf. Die Verbundwerkstoffe
können
z.B. durch miteinander Laminieren vorgeformter Folien oder Filme
eines PVC-Konstruktionskunststoffs und des Capstock durch thermisches
Verschmelzen oder durch ein Haftmittel gebildet werden.
-
Bevorzugte
extrudierbare thermoplastische Harze, die als Substratschicht verwendet
werden, umfassen PVC, CPVC, HIPS, PP und ABS. Vorzugsweise weist
die Capstockschicht einen durchschnittlichen Glanz, gemessen bei
einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie, von weniger als 60, vorzugsweise
von weniger als 50 und insbesondere von weniger als 45 auf. Die
Capstockschicht weist vorzugsweise auch eine Pfeilfall-Schlagfestigkeit
von größer als
28,8 kg-cm (25 in-Ibs) pro 1 mm (40 mil) Dicke bei 23°C gemäß D4226
auf. Es ist auch bevorzugt, dass die Capstockschicht einen ΔE-Wert von
2,0 oder weniger nach 3000 Stunden an beschleunigter Bewitterung
gemäß ASTM D4329
Zyklus C aufweist.
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Beispiele
-
In
den folgenden Beispielen werden Kern-Schale-Polymere unter Verwendung
eines Radikalpolymerisationsverfahrens in einem geeigneten Kessel
hergestellt, der mit einem Rührer,
einer Einrichtung zur Steuerung der Reaktortemperatur, einer Einrichtung
zum Tropfen der gebildeten Polymeremulsion in einen Behälter, einer
Einrichtung zum Aufzeichnen der Temperatur, einer Einrichtung zum
Zugeben einer Emulgatorlösung,
einer Einrichtung zum Zugeben eines Initiators und einer Einrichtung
zum Zugeben von Monomeren ausgestaftet ist. Die Teilchengröße der Emulsionsteilchen
wird unter Verwendung eines Nanosizer BI-90 (Brookhaven Instruments,
Holtsville, New York) gemessen.
-
Polymerpulver
werden gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren
hergestellt, das im US-Patent 4,278,576 beschrieben ist, und während des
Sprühtrocknens
werden der Emulsion gegebenenfalls 0 bis 3 Gew.-% eines Calciumcarbonat-Flusshilfsmittels
zugesetzt. Die Pulverteilchengrößen werden
unter Verwendung eines Coulter Laserteilchengrößenanalysengeräts, Modell
LS-130, gemessen (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, Kalifornien).
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Trockene
Pulver werden zur Bildung von Gemischen trockener Pulver ohne Schmelzen
unter Verwendung eines Mischers mit hoher Intensität gemischt.
Dieses Material wird in einem Haake-Doppelschneckenextruder (TW100)
bei 80 U/min verarbeitet, wobei die Zonen und eine 50 mm Banddüse auf spezifische
Temperaturen eingestellt sind. Filme werden mit einer Dicke von
etwa 1 mm (40 mil) extrudiert. Filme werden zu Produktprüfkörpern für eine beschleunigte
QUV-Bewitterungsanalyse und einen Pfeilfall-Schlagfestigkeitstest
(6,5 × 10 × 1 mm)
(ASTM D4226A) geschnitten. Die beschleunigte QUV-Bewitterung wird
gemäß ASTM D4329
Zyklus C durchgeführt
(Q-UVA 340-Lichtquelle, acht Stunden Licht, vier Stunden Dunkel
mit einer Kondensation bei 50°C).
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Die
Farbbewahrung wird durch Bestimmen von Änderungen bei der Lichtdurchlässigkeit
und der Farbe als Ergebnis der beschleunigten QUV-Bewitterung unter
Verwendung eines Hunter Lab-Kolorimeters (Hunter Associates Laboratory,
Inc., Reston, Virginia) durchgeführt,
um die ΔE-, ΔL-, Δa- und Δb-Werte zu
messen. Das Verfahren zur Bestimmung dieser Werte ist in der Bedienungsanleitung
HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9 (rev. A) beschrieben.
Messungen werden alle 500 Stunden der QUV-Belichtung bis zu einer
Gesamtbelichtung von 5000 Stunden durchgeführt. Die durchschnittlichen
Glanzwerte werden unter Verwendung eines Glanzmessgeräts mit einer
75 Grad Einfallswinkelgeometrie (BYK-Gardner USA, Chicago, Illinois)
gemessen.
-
Die
folgenden Abkürzungen
werden in den Beispielen verwendet:
- AA
- = Acrylsäure
- EA
- = Ethylacrylat
- STY
- = Styrol
- ALMA
- = Allylmethacrylat
- BA
- = Butylacrylat
- MMA
- = Methylmethacrylat
- pMMA
- = Poly(methylmethacrylat)
- n DDM
- = n-Dodecylmercaptan
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
-
Beispiel 1: Kern/Schale-Capstockbasispolymer
-
Dieses
Beispiel stellt ein Kern/Schale-Polymer mit 40% (99 BA/1 ALMA) erster
Stufe und 60% (95 MMA/5 BA/0,18 n DDM) zweiter Stufe bereit, wobei
die zweite Stufe mit der ersten Stufe pfropfverknüpft ist.
-
Die
Monomeremulsion der ersten Stufe wird durch Mischen von 673,20 g
Butylacrylat, 6,80 g Allylmethacrylat, 36,78 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(10% in Wasser) und 340 g entionisiertem Wasser hergestellt. Ein
Reaktor, der 810 g entionisiertes Wasser und 0,47 g Essigsäure enthält, wird
auf 57°C
erwärmt,
während dessen
Inhalt 30 min mit Stickstoff gespült wird. Als nächstes werden
11,05 g einer 6%igen Wasserlösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat dem Reaktor zugesetzt und mit 10
g Wasser gespült.
Als nächstes
werden 48,81 g eines Polymeremulsionslatex (33,47 Gew.-%, Teilchengröße 40 nm),
der aus Polyethylacrylat-co-methylmethacrylat (50/50) besteht, eingebracht,
worauf mit 20 g Wasser gespült
wird. Die ursprünglich
hergestellte Monomeremulsion und 13,26 g 5% t-Butylhydroperoxidinitiator
werden dann dem Reaktor während
45 min separat zugeführt.
Die Polymerisationsreaktion erreicht eine Peaktemperatur, die dann
am Ende der Monomer- und Initiatorzugabe auf 78°C eingestellt wird. Die Teilchengröße am Ende
der ersten Stufe beträgt
145 bis 155 nm.
-
Die
Monomeremulsion der zweiten Stufe wird durch Mischen von 969 g Methylmethacrylat,
51 g Butylacrylat, 1,83 g n-Dodecylmercaptan, 0,5 g Natriumcarbonat,
40,95 g 10%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 660 g entionisiertem
Wasser hergestellt. Nachdem die Stufe 1 vollständig ist, werden dem Reaktor 46,4
g von 6%igem Natriumformaldehydsulfoxylat mit 10 g Wasser zum Spülen zugesetzt.
Dieser Zugabe folgt ein allmähliches
Einspeisen der zweiten Monomeremulsion und eine Co-Einspeisung von
27,85 g 5%igem t-Butylhydroperoxidinitiator
während
90 min. Die Reaktion wird bei 85°C
gehalten und nach den Einspeisungen weitere 30 min bei dieser Temperatur
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt. Der Gesamtfeststoffgewichtsanteil
beträgt
45 bis 46%, die Teilchenendgröße am Ende
der zweiten Stufe beträgt
180 bis 200 nm und der pH-Wert beträgt 5,0.
-
Ein
Polymerpulver wird gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren,
das in der US 4, 278, 578 beschrieben ist, hergestellt, und 0 bis
3 Gew.-% Calciumcarbonat-Flusshilfsmittel werden der Emulsion während des Sprühtrocknens
gegebenenfalls zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Polymer durch
Gefriertrocknen oder eine Koagulation mit Salzen und anschließendem Trocknen
oder mit einem Extruder zur Befreiung von flüchtigen Bestandteilen isoliert
werden.
-
Beispiel 2: Kern/Schale-Capstockbasispolymer
-
Dieses
Beispiel stellt ein Kern/Schale-Polymer mit 40% (99 BA/1 ALMA) erster
Stufe und 60% (80 MMA/20 BA/0,09 n DDM) zweiter Stufe bereit, wobei
die zweite Stufe mit der ersten Stufe pfropfverknüpft ist.
-
Dieses
Beispiel nutzt die gleiche erste Stufe wie das Beispiel 1, jedoch
ist die zweite Stufe so, wie es in diesem Beispiel gezeigt ist.
Die Monomeremulsion der zweiten Stufe wird durch Mischen von 816
g Methylmethacrylat, 204 g Butylacrylat, 0,915 g n-Dodecylmercaptan,
0,5 g Natriumcarbonat, 40,95 g 10%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 660 g entionisiertem Wasser hergestellt. Nachdem die Stufe 1
vollständig
ist, werden dem Reaktor 46,4 g von 6%igem Natriumformaldehydsulfoxylat
mit 10 g Wasser zum Spülen
zugesetzt. Dieser Zugabe folgt eine allmähliche Einspeisung der zweiten
Monomeremulsion und eine Co-Einspeisung
von 27,85 g 5%igem t-Butylhydroperoxidinitiator während 90
min. Die Reaktion wird bei 85°C
gehalten und nach den Einspeisungen weitere 30 min bei dieser Temperatur
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt. Der Gesamtfeststoffgewichtsanteil
beträgt
45 bis 46%, die Teilchenendgröße am Ende
der zweiten Stufe beträgt
180 bis 200 nm und der pH-Wert beträgt 5,0.
-
Ein
Polymerpulver wird gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren,
das in der
US 4,278,578 beschrieben ist,
hergestellt, und 0 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat-Flusshilfsmittel
werden der Emulsion während
des Sprühtrocknens
gegebenenfalls zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Polymer durch
Gefriertrocknen oder eine Koagulation mit Salzen und anschließendem Trocknen
oder mit einem Extruder zur Befreiung von flüchtigen Bestandteilen isoliert
werden.
-
Beispiel 3
-
Dieses
Beispiel zeigt ein kommerzielles Capstockmaterial, AcryligardTM CS102, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist,
kombiniert mit einem herkömmlichen
Mattierungsmittel, wie es im US-Patent 5,346,954 beschrieben ist.
Dieses Material wird in einem Haake-Doppelschneckenextruder (TW100) bei
80 U/min verarbeitet, wobei die Zonen und eine 50 mm Banddüse auf spezifische
Temperaturen eingestellt sind. Filme werden mit einer Dicke von
etwa 1 mm (40 mil) extrudiert. Die Tabelle 1 zeigt den Effekt der
Erhöhung der
Verfahrenstemperatur auf den Glanz des Capstock.
-
Tabelle
1 Effekt
der Verfahrensbedingungen auf den Capstockglanz
-
Beispiel 4
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass das Kombinieren eines Capstockbasispolymers
mit einem säurefunktionellen
Acrylpolymer ohne basisches Metallsalz einen geringen Glanz ergibt,
dass jedoch der Glanz mit einer Zunahme der Verarbeitungstemperatur
zunimmt. Die Tabelle 2 zeigt den Effekt des Mischens des säurefunktionellen
Acrylpolymers ElasteneTM A-10, das von Rohm
and Haas Company erhältlich
ist, mit dem Capstockbasispolymer ohne das basische Salz. Die Tabelle
3 zeigt den Effekt des Mischens von 100 Teilen Capstockbasispolymer
von Beispiel 2 mit 15 Teilen des säurefunktionellen Acrylpolymers
ElasteneTM A-10, das von Rohm and Haas Company
erhältlich
ist, mit bestimmten Basismetallsalzen in den gezeigten Mengen. Der
Glanz nimmt mit zunehmender Verarbeitungstemperatur zu und mit zunehmender
Verarbeitungstemperatur mit den verschiedenen Metallsystemen ab.
-
Tabelle
2 Temperatureffekt
auf den Glanz Blends
des säurefunktionellen
Acrylpolymers Elastene
TM A-10 mit dem Capstockbasispolymer
von Beispiel 2
-
- Z1 = 15022 = 16023 = 160/Düse 157 und 190°C
-
Tabelle
3 Effekt
der Verarbeitungstemperatur auf den Glanz 100 Teile Capstockbasispolymer
von Beispiel 2 und 15 Teile Elastene
TM A-10
mit basischen Metallsalzen
-
Beispiel 5
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass die Verwendung eines säurefunktionellen Acrylpolymers,
das nicht mehr als 50 Molprozent Acrylbasis aufweist, zu einer unebenen
oder rauhen Oberfläche
führt (d.h.
es ist nicht mit dem Capstockbasispolymer verträglich). Surlyn® 9450,
das von EI du Pont de Nemour and Company erhältlich ist, ist ein Ethylen-Methacrylsäure-Zinksalzpolymer,
das mit Blends aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol
verträglich
sein kann. Die Tabelle 4 zeigt den Effekt des Mischens von Surlyn® 9450,
das von EI du Pont de Nemour and Company erhältlich ist, mit einem Acryl-Capstockbasispolymer
von Beispiel 1. Der Glanz ist verringert, jedoch ist das säurefunktionelle
Acrylpolymer mit dem Capstockbasispolymer unverträglich, wie es
sich durch eine rauhe, unebene Oberfläche zeigt.
-
Tabelle
4 Effekt
von Surlyn
® 9450
+ Capstockbasispolymer von Beispiel 1
-
- Surlyn® 9450:
91 PE/9 MAA-Zn-Salz, Schmelzindex 5,5
-
Beispiel 6
-
Dieses
Beispiel zeigt den Sättigungseffekt
des Erhöhens
der Menge an basischem Metallsalz in dem Gemisch aus säurefunktionellem
Acrylpolymer und Capstockbasispolymer. Der Glanz verringert sich
mit steigender Metallsalzkonzentration und erreicht dann einen gleichbleibenden
Wert. Die Tabelle 5 zeigt den Effekt der Magnesiumoxidkonzentration
(ElastomagTM 170 von Rohm and Haas Company)
auf den Glanz. Die MgO-Konzentrationen sind als Gewichtsprozent
und Milliäquivalente
Mg pro Gramm des funktionellen Säurepolymers
angegeben. Jede Probe umfasst 100 Teile des Capstockbasispolymers
von Beispiel 2 plus 15 Teile des säurefunktionellen Acrylpolymers
ElasteneTM A-10, das von Rohm and Haas Company
er hältlich
ist, die mit der in der Tabelle gezeigten Menge an basischem Metalisalz
gemischt sind.
-
Tabelle
5 Effekt
von MgO auf den Capstockglanz
-
- Z1/Z2/Z3/Düse
(170°C/185°C/195°C/Düse 195°C)
-
Die
Tabelle 6 zeigt den Effekt der Zinkoxidkonzentration (KadoxTM 915 von Zinc Corporation of America) auf
den Glanz. Die ZnO-Konzentrationen sind als Milliäquivalente
Zn pro Gramm des funktionellen Säurepolymers
angegeben. Jede Probe umfasst 100 Teile des Capstockbasispolymers
von Beispiel 2 plus 15 Teile des säurefunktionellen Acrylpolymers
ElasteneTM A-10, das von Rohm and Haas Company
erhältlich
ist, die mit der in der Tabelle gezeigten Menge an basischem Metallsalz
gemischt sind.
-
Tabelle
6 Effekt
von ZnO auf den Capstockglanz
-
Beispiel 7
-
Dieses
Beispiel zeigt Capstockzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung,
wobei eines ein Vergleichsbeispiel ist und alle bei den unter der
Tabelle gezeigten Bedingungen verarbeitet worden sind. Jede Zusammensetzung
in der Tabelle 7 umfasst 100 Teile eines Capstockbasispolymers von
Beispiel 2 plus 1 Gew.-% MgO (ElastomagTM 170
von Rohm and Haas Company) plus 15 Teile des in der Tabelle gezeigten
säurefunktionellen
Acrylpolymers, mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels, das kein säurefunktionelles
Acrylpolymer umfasst.
-
Tabelle
7 Glanzsteuerung
durch Polymeradditive
-
- Z1 – 170°C/Z2 – 185°C/Z3-195°C/Düse 195°C
- * 0,5 Gew.-% MgO
-
Beispiel 8
-
Dieses
Beispiel zeigt den Effekt des Variierens der Konzentration des säurefunktionellen
Acrylpolymers. Jede Zusammensetzung in der Tabelle 8 umfasst das
säurefunktionelle
Acrylpolymer ElasteneTM A-10, das von Rohm
and Haas Company erhältlich
ist, in der in der Tabelle gezeigten Menge, gemischt mit 3,85 Milliäquivalent
MgO (ElastomagTM 170 von Rohm and Haas Company)
pro Gramm des säurefunktionellen
Acrylpolymers, und 100 Teile des Capstockbasispolymers von Beispiel
2, die alle bei den nachstehend in der Tabelle gezeigten Bedingungen
verarbeitet worden sind.
-
-
- Z1/Z2/Z3/Düse
- 170/185/195/195°C
Düse
-
Beispiel 9
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Dieses
Beispiel zeigt, dass die Kombination eines Capstockbasispolymers
mit einem säurefunktionellen
Acrylpolymer mit einem basischen Metallsalz einen geringen Glanz
ergibt. Die Tabelle 9 zeigt den Effekt des Mischens eines säurefunktionellen
Acrylpolymers RhoplexTM HG1630, das von
Rohm and Haas Company erhältlich
ist, mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren, die als Capstockbasispolymer
verwendet werden, mit und ohne ein basisches Salz.
-
Tabelle Gemische
des säurefunktionellen
Acrylpolymers Rhoplex
TM HG1630 mit einem
thermoplastischen Polvmer
-
Plexiglas
VS100 ist von Atofina erhältlich.
Geloy 1020 ist von GE Plastics erhältlich. Lustran Sparkle ist
von Bayer erhältlich.
-
Beispiel 10
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Dieses
Beispiel zeigt die Witterungsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen,
die erfindungsgemäß hergestellt
worden sind. Die Tabelle 10 zeigt einen formulierten Capstock, der
ein thermoplastisches Polymer, ein säurefunktionelles Acrylpolymer
und ein basisches Metallsalz zusammen mit zusätzlichen Additiven umfasst. Die
Tabelle 11 zeigt ein formuliertes PVC-Substratharz.
-
Tabelle
10 Blends
von säurefunktionellem
Acrylpolymer Elastene
TMA-10, Elastomag
TM 170(MgO) und dem thermoplastischen Polymer
von Beispiel 2
-
Tinuvin
328 und Tinuvin 770 sind von Ciba erhältlich. „Herringbone Blue" ist von Penn Color
erhältlich.
-
Tabelle
11 Formuliertes
PVC-Substratharz
-
Oxy
222 ist von Oxyvinyls erhältlich.
Advastab TM-181, Paraloid K120N und Paraloid KM334 sind von Rohm
and Haas Company erhältlich.
Paraffinwachs 165 ist von Clariant erhältlich. PE-Wachs AC629A ist
von Allied Signal erhältlich.
Omya ist von Omya Inc. erhältlich.
RCL-4 ist von SCM Pigments erhältlich.
-
Das
Capstockmaterial von Tabelle 10 wird unter Verwendung einer Coextrusionsdüse mit 2
getrennten Zuführkanälen extrudiert,
wobei der Capstock mit einem 35 mm Cincinnati Milacron Doppelschneckenextruder extrudiert
wird, bei dem alle Zonen auf 160°C
eingestellt sind und die Düse
auf 180°C
eingestellt ist. Das PVC-Substrat von Tabelle 11 wird mit einem
52 mm Basusano-Doppelschneckenextruder extrudiert, bei dem alle
Zonen und die Düse
auf 180°C
eingestellt sind. Der coextrudierte Verbundwerkstoff weist eine
Gesamtdicke von 50 mil mit einer 10 mil-Schicht aus Capstock auf
40 mil des PVC-Substrats auf. Die Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse
des coextrudierten Verbundwerkstoffs.
-
Tabelle
12 Eigenschaften
des coextrudierten Verbundwerkstoffs