DE60102420T2

DE60102420T2 - Polyacrylat-Beschichtungsmasse mit verbesserter Haftung auf Kunststoff-Strukturen

Info

Publication number: DE60102420T2
Application number: DE2001602420
Authority: DE
Inventors: Robert A. Wanat; Leslie A. Cohen
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: NZ512839A; CA2353036A1; MXPA01007232A; AU777062B2; DE60102420D1; BR0102927A; CN1270890C; EP1174465B1; KR20020007226A; BR0102927B1; AR030248A1; CA2353036C; JP5587527B2; JP2002097333A; CN1392046A; US6852405B2; TWI297712B; ATE262560T1; KR100826458B1; AU5428201A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich von Beschichtungsmaterialien für Kunststoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Acrylharzzusammensetzungen, welche insbesondere als Beschichtungsmaterialien für die Coextrusion über oder Laminierung auf Strukturkunststoffe, insbesondere Polystyrol, verwendbar sind und die Herstellung derartiger Zusammensetzung und die damit hergestellten Gegenstände.
Stand der Technik:
Bestimmte Strukturkunststoffe, wie hochschlagzähes (hochschlagfestes) Polystyrol (HIPS), Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harze, Poly(vinylchlorid) (PVC)-Harze und dergleichen, weisen attraktive mechanische Eigenschaften auf, wenn sie in verschiedene Herstellungsgegenstände extrudiert, formgepreßt oder geformt werden. Derartige Gegenstände umfassen z. B. Badewannen, Duschkabinen, Schalter, Gerätegehäuse und -verkleidungen, Gebäudematerialien, wie Türen, Fenster und Verschlüsse (Klappen), und Aufbewahrungs- bzw. Ablagehilfen. Obwohl diese Kunststoffe stabil, hart und relativ kostengünstig sind, sind die Eigenschaften ihrer exponierten Oberflächen nicht ideal. Das heißt, daß die Oberflächen der Strukturkunststoffe durch Licht abgebaut bzw. zerstört werden, daß sie leicht verkratzt werden können und daß sie durch übliche Lösemittel angegriffen werden bzw. erodieren etc.
Folglich ist es in der Industrie übliche Praxis geworden, ein weiteres Harzmaterial auf den Strukturkunststoff aufzutragen, um das darunterliegende Strukturmaterial zu schützen und um eine Oberfläche zu schaffen, welche den mit der Anwendungsumgebung verknüpften Belastungen widersteht. Solche Oberflächen- bzw. Auftragsmaterialien werden "Beschichtungsmaterialien" genannt.
Im allgemeinen ist das Beschichtungsmaterial viel dünner als der Strukturkunststoff und weist etwa 10 bis 25 % der Gesamtdicke des Verbundstoffes auf, welcher das Beschichtungsmaterial und die Strukturkunststofflagen umfaßt. Beispielsweise kann die Dicke des Beschichtungsmaterials etwa 0,1 bis etwa 2,5 mm betragen, während die Dicke der Strukturkunststofflage etwa 1,0 bis etwa 10 mm betragen kann.
Die Klasse der Acrylharze, welche in bezug auf ihre hervorragenden optischen Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau bzw. Zerstörung durch Sonnenlicht, Härte bzw. Widerstandsfähigkeit, Inertheit gegenüber Wasser und üblichen Chemikalien, Beständigkeit bzw. Haltbarkeit, sind Beschichtungsmaterialien der Wahl für verschiedene Strukturkunststoffe, wie ABS-Folien bzw. ABS-Platten. Die mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials sind im allgemeinen zweitrangig gegenüber denen des Strukturkunststoffes, es ist jedoch wichtig, daß das Beschichtungsmaterial die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes nicht nachteilig beeinflußt.
Ein harziges Beschichtungsmaterial, umfassend ein solches, welches ein Acrylharz aufweist, kann auf verschiedene Weise auf einen Strukturkunststoff aufgebracht werden. Beispielsweise können vorgeformte Folien bzw. Platten oder Filme des Strukturkunststoffes und des Beschichtungsmaterials gemeinsam laminiert werden, z. B. mittels thermischer Fusion, Drucklaminierung oder mittels Laminierung mit Hilfe eines geeigneten Haft- bzw. Klebemittels oder mit Hilfe einer beiderseitig kompatiblen Polymerzwischenschicht.
Weitere Laminierungsverfahren, wie Cokalandrierung oder Biextrusion oder auch Lösungs- oder Dispersionsgießen können zur Laminierung von Strukturkunststoffen und einem Acrylbeschichtungsmaterial verwendet werden. Alternativ und in geeigneten Fällen können der Strukturkunststoff und ein Acrylbeschichtungsmaterial coextrudiert, insbesondere verteilerblockcoextrudiert, werden, wobei dies oftmals ein bevorzugtes Verfahren ist, sofern das Laminat eine acrylbeschichtete ABS-Folie bzw. ABS-Platte ist. Eine Folie des Verbundstoffes kann anschließend zu einem Gegenstand, wie einer Badewanne, einer Duschkabine, einem Schalterdeckel etc., wärmegeformt werden.
Die Produktionsanlagen für eine derartige Coextrusion sind industriell in großem Umfang erhältlich. Der Ausdruck "Verteilerblockcoextrusion", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren, in dem die jeweilige Harzzuführung eines ersten Kunststoffmaterials (z. B. eines Strukturkunststoffmaterials) und eines zweiten Kunststoffmaterials (z. B. eines Beschichtungsmaterials) auf Schmelzbedingungen erwärmt werden und die entsprechenden separierten Flüsse in einen Verteilerblock geführt werden, in dem die Flüsse in einer beidseitigen Oberflächenberührung zusammengeführt werden, um einen zweilagigen bzw. zweischichtigen Strom zu bilden, der wiederum zu einer Schlitzdüse geführt wird, in welcher der zweilagige Strom unter seitlicher Verbreiterung in eine zweilagige Folie unter den Bedingungen eines laminaren Flusses gebracht wird, wobei die geschmolzenen Harzlagen der Folie in beidseitigem Oberflächenkontakt sind, wenn sie aus der Düse austreten, wobei die geformte zweilagige Folie anschließend abgekühlt und verfestigt wird und der resultierende Verbundstoff jeweils die Folienlagen umfaßt, welche durch die verfestigten und die Folie umfassenden Harze integral bzw. ganzflächig untereinander verbunden sind. Wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist, kann das Verfahren der Verteilerblockcoextrusion zur Herstellung einer Folie mit mehr als zwei Lagen verwendet werden, sofern ein Verteilerblock verwendet wird, welcher so konzipiert ist, daß er mehr als zwei Harzflüsse aufnehmen kann. Im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung einer zwei- oder mehrlagigen Folie werden die Kanten der Folie im allgemeinen entgrated bzw. nachgeschnitten, und Idealerweise werden die Entgratungen in die Strukturkunststoffversorgung zurückgeführt, um Material zu sparen und um ökonomischer zu arbeiten.
Eine Anwendungsanforderung ist, daß das Beschichtungsmaterial eine ausgezeichnete Haftung in bezug auf den Strukturkunststoff aufweisen muß. Jedoch ist bei gegenwärtigen Acrylharzbeschichtungsmaterialien, beispielsweise auf hochschlagzähen Polystyrol(HIPS)-Filmen oder -Foliengegenständen, die Haftung hinsichtlich kommerzieller Anwendungen unbefriedigend. Um eine gewünschte oder verbesserte Haftung bzw. Verklebung zwischen den beiden Schichten zu erreichen, wird üblicherweise ein drittes Polymer, die sogenannte Klebe- bzw. Haftschicht, zwischen dem Acrylpolymer und dem HIPS extrudiert. Ein Beispiel für eine Klebe- bzw. Haftschicht ist ein MMA/Styrol-Copolymer, das eine Kompatibilität und/oder Mischbarkeit mit PMMA und HIPS aufweist. Die einbezoge ne Schrift des Standes der Technik US-A-4 350 742 beschreibt einen alternativen Weg zur Verbesserung der Haftung zwischen einer Acryl- und einer Styrolschicht, wobei 3 bis 30 Gew.-% eines α, β-ungesättigten Carbonsäuremonomers mit dem Styrol copolymerisiert werden, um eine gute Haftung in bezug auf das Acrylharz zu erhalten. Die Verwendung der Zwischenschicht führt zu zusätzlichen Verfahrensschritten, Kosten und Gewicht des Verbundstoffes.
Die EP-A-1 013 713 beschreibt eine Polymerbeschichtungsmaterial-Zusammensetzung mit flammhemmenden Eigenschaften, welche eine Mischung aus einer schmelzextrudierbaren Acrylpolymerkomponente, einer Halogendonorkomponente, einer wirksamen Menge eines Halogenverdampfungs- bzw. -verflüchtigungsmittels und einer verkohlungsinduzierenden Komponente, welche die Bildung von (künstlicher) Kohle während der Flammbehandlung der Zusammensetzung induziert, umfaßt.
Die US-A-5 318 737 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffverbundstoffes, welcher ein Beschichtungsmaterial, das über einer darunterliegenden, durch Verteilerblockcoextrusion hergestellten Strukturlage liegt und flächig mit dieser verbunden ist, wobei die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials ein thermoplastisches Methylmethacrylatharz oder ein Methylmethacrylat/C₁-C₄-Alkylacrylat-Polymer und ein acrylatbasiertes schlagzähmodifizierendes Harz umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung:
Gemäß einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung eine Acrylharzbeschichtungsmaterial-Zusammensetzung, welche

(a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat;
(b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel; und
(c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv, umfassend 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester

Dieses Beschichtungsmaterial ist insbesondere für die Verwendung als Beschichtungsmaterial für Strukturkunststoffe in mittels Verteilerblockcoextrusion hergestellten Zusammensetzungen geeignet.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verbundstofferzeugnis (Kompositerzeugnis), welches eine Schicht eines Strukturkunststoffes mit einer dünnen Schutzschicht aus einer Mischung von

(a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat;
(b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel; und
(c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv, umfassend: 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung ein coextrudiertes Erzeugnis, umfassend zwei Schichten:

(a) eine erste Schicht, umfassend einen Strukturkunststoff, und
(b) eine zweite Schicht, umfassend:
(i) ein Methylmethacrylatharz und
(ii) 5 bis 40 % eines Polyacryladditivs, wie oben unter (c) definiert, welches die Klebe- bzw. Haftfestigkeit zwischen den Schichten erhöht.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem Strukturkunststoff und einer dünnen Schutzschicht, wobei das Verfahren das Zusammenfügen eines geschmolzenen Flusses aus Strukturkunststoff und eines geschmolzenen Flusses aus einer Mischung von

(a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat;
(b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel und
(c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv, umfassend: 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester,

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial.
Ein spezifischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung einer mehr- bzw. vielschichtigen Folie, welche vorzugsweise Polystyrol und eine Oberflächenschutzschicht des Acrylbeschichtungsmaterials aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt Acrylzusammensetzungen bereit, welche als Beschichtungsmaterial für HIPS und ähnliche Strukturkunststoffe in mittels Verteilerblockcoextrusion fertig formbarer Zusammensetzungen verwendet werden können und stellt eine Acrylharzzusammensetzung bereit, welche zur Her stellung eines Beschichtungsmaterials mit verbesserter Haft- bzw. Klebfähigkeit gegenüber dem Strukturkunststoff verwendet werden kann.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Schicht des Acrylharzbeschichtungsmaterials im wesentlichen sämtliche positive Eigenschaften einer Acrylverbindung beibehalten. Dies ist entgegen bzw. unterschiedlich zu einer Veränderung der Zusammensetzung in bezug auf das Acrylharz, welche die positiven Eigenschaften der Acrylverbindung, wie Aussehen, Alterung bzw. Verwitterung und Glanz, negativ beeinflussen könnte.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymeradditiv 20 bis 50 % MMA und 50 bis 80 % BMA und weist ein Molekulargewicht von 40.000 bis 300.000, vorzugsweise 40.000 bis 100.000, auf.
Gemäß einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyacryladditiv 50 bis 80 % eines Methylmethacrylatpolymers und 20 bis 50 % eines Butylmethacrylat (BMA)-Polymers mit einem Molekulargewicht (Mw) von 40.000 bis 300.000, vorzugsweise 40.000 bis 100.000.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung näher veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck "Molekulargewicht", wie er hier verwendet wird, beschreibt das gewichtsmittlere Molekulargewicht. Das Molekulargewicht wird mittels herkömmlicher Verfahren der Gelpermeationschromatographie ermittelt, wobei für die Kalibrierung Methacrylatstandards verwendet werden. Der Ausdruck "Dalton" stellt die Einheit der Atommasse dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine mehrschichtige Folie bzw. ein mehrschichtiger Film aus zwei polymeren Materialien hergestellt werden kann, welche bislang nur sehr schwierig mittels üblicher Extrusion stechniken oder mittels Postextrusions-Laminierungsverfahren vereinigt werden konnten.
Die erfindungsgemäße Folie bzw. der erfindungsgemäße Film kann insbesondere eine Strukturkunststoffschicht, deren Dicke im wesentlichen der gewünschten Dicke der fertigen Verbundfolie entspricht, und eine relativ dünne äußere Schicht einer Mischung eines Polyacrylesters und dem Polyacryladditiv umfassen, welche entweder auf einer oder beiden Seiten der Strukturkunststoffschicht aufgebracht ist. Somit wird eine Verbundfolie bereitgestellt, welche die gewünschten ökonomischen Eigenschaften von Strukturkunststoff aufweist und gleichzeitig die besonders gewünschten Oberflächeneigenschaften von Acrylpolymeren aufweist.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine im wesentlichen einheitliche und relativ dünne Schicht eines Acrylbeschichtungsmaterials mit der Unterschicht aus Strukturkunststoff in einem einzigen Extrusionsschritt fest verbunden werden kann.
Obwohl ähnliche Extrusionsverfahren im Stand der Technik bekannt sind und die selbigen die Extrusion von chemisch ähnlichen oder zumindest kompatiblen Harzmaterialien betreffen, ist dagegen das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich in bezug auf chemisch und physikalisch ungleiche Harzen angewendet worden. Genauer gesagt wurde gefunden, daß Polystyrol und eine Acrylverbindung zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie coextrudiert werden können, wobei die Folie eine starke Haftung zwischen den Acryl- und Polystyrolschichten aufweist, wenn die Acrylschicht eine erfindungsgemäße Mischung des Polyacrylesters und des Polyacryladditivs ist.
Die Tatsache, daß eine stark (zusammen-)haftende mehrschichtige Folie aus einer Acrylverbindung und Polystyrol entsprechend der zuvor angeführten Erkenntnis erhalten werden kann, ist in der Tat überraschend, da andere Polymermaterialien, welche üblicherweise inkompatibel gegenüber Polystyrol sind, wie Polyolefine, nicht mit Polystyrol auf eine Weise coextrudiert werden können, um ein mehrschichtiges Produkt mit zufriedenstellender Haftung ungeachtet der erreichten Annäherung zwischen den Viskositäten der zwei Polymere zu erreichen.
Die Grundsätze der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen sowohl auf die Herstellung von mehrschichtigen, polymeren "dünnen Filmen" (Dicke geringer als 10 mils (0,25 mm)) oder "Folien" (10 mils oder dicker) anwendbar. Somit ist es im weiten Sinne möglich, eine Verbundfolie mit einer Oberflächen- bzw. Deckschicht von 1 mit oder dünner eines Polyacryls auf eine Polystyrolgrundschicht mit 4 oder 5 mil oder sogar mit 1 mil aufzubringen. In praktischer Hinsicht sind die interessantesten Produkte jedoch mehrschichtige Folien mit einer Dicke von 10 mils bis zu 1/2 inch (1,27 cm), welche Acryldeckschichten eines Bruchteils hiervon, z. B. 1/4 oder 1/2 mil, bis zu einigen mils aufweisen.
Dementsprechend kann angenommen werden, daß die volumetrischen Aufgabegeschwindigkeiten bzw. Durchsätze des Polyacrylbestandteils oftmals sehr gering sind, d. h. weniger als 1 %, wenn dickere Folien gewünscht sind, und gleichermaßen Raten von mehr als 20 oder 25 % genannt werden können, wenn ein sehr dünner Film hergestellt wird.
Schlagzähmodifizierte Acrylpolymere werden üblicherweise als Polyacrylesterbeschichtungsmaterial (Schutzschicht) auf ABS, PVC und anderen Harzen verwendet, um ein gutes Aussehen, Glanz, Oberflächenhärte und Wetterbeständigkeit in bezug auf Folien und Formteile zu erhalten.
Anwender würden diese Eigenschaften der Acrylverbindung gerne auf Folien übertragen, welche unter Verwendung von hochschlagzähem Polystyrol ("high impact polystyrene" (HIPS)) hergestellt sind, können dies jedoch nicht in einer kostengünstigen und erfolgreichen Weise, da übliche Acrylharze eine schlechte Haftung in bezug auf HIPS aufweisen. In Abhängigkeit von der Komplexität, Dicke und Bildungstemperatur des Gegenstandes kann der Acrylbeschichtungsmaterial/HIPS-Verbundstoff leicht delaminieren. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Acrylharzproduktes, das die gewünschten Eigenschaften der Acrylverbindung bei einer guten Haftung gegenüber HIPS aufweist.
Die Klasse der Acrylharze; welche wegen ihrer ausgezeichneten optischen Eigenschaften, Oberflächenglanz, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau durch Sonnenlicht, Härte bzw. Widerstandsfähigkeit, Inertheit gegenüber Wasser und herkömmlichen Chemikalien, Beständigkeit und Haltbarkeit bekannt sind, sind Beschichtungsmaterialien der Wahl für verschiedene Strukturkunststoffe. Die mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials sind im allgemeinen gegenüber jenen des Strukturkunststoffes zweitrangig, es ist jedoch wichtig, daß das Beschichtungsmaterial die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes nicht negativ beeinflußt.
Der Ausdruck "Acrylesterpolymer(e)" bzw. "Polyacrylester", wie er hier verwendet wird, umfaßt:

1) Methylmethacrylat-Homopolymere,
2) Copolymere aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % C₁-C₁₀-Alkylacrylaten.

Die Alkylgruppe kann 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind Polymethylmethacrylat und Copolymere aus Methylmethacrylat mit etwa 0,1 bis 20 % Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Somit umfaßt das als Matrixmaterial für das Beschichtungsmaterial verwendete Acrylharz ein Methylmethacrylat (MMA)-Polymer oder -Copolymer, umfassend 80 bis > 99 % MMA und < 1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bist 10 %, C₁-C₁₀-Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Ethylacrylat (EA). Ein geeignetes, kommerziell erhältliches Poly(methylmethacrylat) vom Typ thermoplastisches Matrixmaterial ist Plexiglas^®-V-Typ-Preßpulver, wie Plexiglas^® V-825, V-826, V-825HID, V-045, V-052, VM, VS und V-920 etc.
Das Matrixmaterial kann mittels zahlreicher, verschiedener Verfahren, die aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind, hergestellt werden, beispielsweise mittels kontinuierlichem unterteiltem Gießverfahren, Emulsions-, Suspensions-, Massen- bzw. Bulkpolymerisation und Durchfluß-Rührtankreaktionsverfahren ("continuous stirred tank reactions" (CFSTR)) etc. Jedes dieser Verfahren greift auf die Chemie der Polymerisation freier Radikale zurück. Es kann ebenfalls angemerkt werden, daß aus dem Stand der Technik auch ionische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylverbindungen bekannt sind.
Die Matrix kann gleichermaßen andere Modifikationsmittel bzw. Reglersubstanzen oder Additive aufweisen, die aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind. Beispielsweise kann die Zusammensetzung schlagzähigkeitsmodifizierende Substanzen, externe Schmierstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel oder dergleichen enthalten. Wenn gewünscht, können Ultraviolett-Stabilisatoren, Fließhilfen, Metalladditive zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung, wie nickelumhüllte Graphitfasern, Antistatika (antistatische Mittel), Haftvermittler, wie Aminosilane, und dergleichen ebenfalls zugegeben werden.
Eine Gummi- bzw. Kautschukreglersubstanz kann der Acrylmatrix zugegeben werden, um ihre Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Die Gummireglersubstanz wird üblicherweise mittels eines Emulsionsverfahrens hergestellt. Die durch ein Emulsionsverfahren hergestellten Partikel sind mit 0,05 bis 5 Mikrometern im allgemeinen klein. In einem Emulsionsverfahren sind die Hauptkomponenten Monomere, Wasser, Emulgatoren, wasserlösliche Initiatoren (Starter) und kettenübertragende Mittel. Das Wasser/Monomer-Verhältnis wird zwischen 70:30 und 40:60 eingestellt. Eine Kern/Hülle-Partikelstruktur kann durch Pfropfen mittels eines solchen Emulsionsverfahrens erreicht werden, welches häufig ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von schlagzähigkeitsmodifizierenden Reglersubstanzen darstellt.
Die Mischung des mehrstufigen Polymers (Gummireglersubstanzen) mit dem thermoplastischen Polymer kann mit Hilfe jeder bekannten Methode durchgeführt werden, wie Dispergieren des mehrstufigen Polymers in eine Monomermischung, die zur Herstellung des thermoplastischen Polymers verwendet wird, oder in eine Monomer/Polymer-Sirupmischung, welche gemeinsam das gewünschte thermoplastische Monomer ergeben. Gleichermaßen kann das mehrstufige Polymer in eine Gießmischung in Form einer Emulsion, Suspension oder Dispersion in Wasser oder in einen organischen Träger gegeben werden. Das Wasser oder der organische Träger kann dann vor oder nach dem Gießen in die endgültige thermoplastische Polymerform entfernt werden. Das mehrstufige Polymer kann gleichermaßen mit dem thermoplastischen Polymer mittels Strangpreßmischens gemischt werden.
Weitere spezifische Methoden und Details in bezug auf das Mischen des thermoplastischen Polymers und in bezug auf die schlagzähigkeitsmodifizierenden Reglersubstanzen sind in dem US-Patent 3 793 402 beschrieben.
Ein bevorzugtes thermoplastisches Material ist schlagzähmodifiziertes Poly(methylmethacrylat), welches kommerziell als Plexiglas^® DR101, Plexiglas^® MI-7 und Plexiglas^® HFI10 Preßpulver erhältlich ist. Plexiglas^® in Nord- und Südamerika und Oroglas^® in Europa und Asien sind Warenzeichen von ATOFINA, Paris, Frankreich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacryladditive können 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und gegebenenfalls 0 bis 5 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester umfassen und können mittels derselben Verfahren wie für die Matrixpolymere hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymeradditiv 80 bis 20 % MMA und 20 bis 80 % BMA mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 300.000, vorzugsweise 40.000 bis 300.000, besonders bevorzugt 40.000 bis 100.000.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polyacryladditiv 50 bis 80 % eines Methylmethacrylatpolymers und 20 bis 50 % eines Butylmethacrylat (BMA)-Polymers mit einem Molekulargewicht (Mw) von 25.000 bis 300.000, vorzugsweise 25.000 bis 100.000.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymeradditiv mittels Schmelzextrusion in Plexiglas V-Grad von ATOFINA Chemicals, Inc., oder schlagzähem Acrylharz geschmolzen werden, um eine optisch klare bzw. durchsichtige Acrylmischung zu erhalten, welche eine deutlich verbesserte Haftung auf hochschlagzähem Polystyrol (HIPS) im Vergleich zu Acrylverbindungen ohne Additiv aufweist, sofern die Acrylverbindung und HIPS gemeinsam coextrudiert werden.
Die Zugabe von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-%, eines MMA/BMA-Copolymers führt zu einer beachtlichen und nützlichen Verbesserung der Haftung in bezug auf eine (dünne) Acryl/HIPS-Folie ohne nachteilige Effekte auf die nützlichen physikalischen Eigenschaften der Acrylverbindung hervorzurufen.
Beispiele für Strukturkunststoffe umfassen:
Acrylnitl/Butadien/Styrol (ABS)-Harze, ASA, Polyolefine, wie Polyethylen und gefülltes Polyethylen, Polypropylen, mit einem Ethylenpropylen/Dien-Gummi modifiziertes Polypropylen; mit (Meth)acrylpolymeren gepfropftes Polypropylen, Styrol/(Meth)acrylpolymere, Polyamide, Polyamid/Polymer-Mischungen, wie Polyamid/ABS und Polyamid/Polycarbonat und dergleichen; Styrol/Acrylnitril, Styrol/Acrylnitril-Mehrstufenpolymermischungen; α-Methylstyrol/Acrylnitril-, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-, α-Methylstyrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Polymere; Polycarbonat, Polycarbonat/ABS-Mischungen, Polycarbonat/Mehrstufenpolymer-Mischungen; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Mischungen, Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Copolymermischungen; Polyvinylchlorid/Mehrstufenpolymer-Mischungen, Polyvinylchlorid/(Meth)acrylat-Mischungen, chlorierte Polyvinylchloride, Polyvinylchlorid/ABS-Mischungen; Acrylnitril/(Meth)acrylat/Styrol, Polyethylenterephthalat/modifiziertes Glykol, Polyarylate, Poly(meth)acrylate, Polyacetal, Polystyrol und hochschlagzähe Polystyrole, Styrol/Maleinsäureanhydrid und Styrol/Maleimidpolymere, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid/Mehrstufenpolymer-Mischungen, Cellulosederivate, Polyamidimide, Polyetherester, Polyetheresteramide und Polyetheramide, Polyphenylenoxide und Polysulfone. Mischungen können von weiteren Polymersystemen hergestellt werden, umfassend Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyphenylenoxid/Styrol-Mischungen, Polyphenylenoxid/hochschlagzähes Styrol-Mischungen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenchlorid/(Meth)acrylnitril, Polyvinylidenchlorid/(Meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid/Polyvinylchlorid-Mischungen und -Copolymere, Polyvinylacetate, Polyetheretherketone, Polyetherimide, thermoplastische Polyimide, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolyolefine und weitere Polymertypen. Copolymere mit zufälliger Anordnung (Randomcopolymere) oder Blockcopolymere, welche verschiedene Funktionalitäten aufweisen, können ebenfalls verwendet werden, und ternäre oder höhere Mischungen können aus Kombinationen dieser Polymertypen hinsichtlich einer Verwendung als Substrate in bezug auf die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien hergestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polystyrol bevorzugt. Der Ausdruck Polystyrol, wie er hier verwendet wird, umfaßt sowohl Styrolhomopolymere und Styrolcopolymere mit anderen polymerisierbaren und polymerisierten Monomeren. Die letztere Kategorie umfaßt schlagzähe Polystyrole, welche gepfropfte Copolymere von Styrol auf Polymeren mit konjugiertem Diengerüst umfassen, wie Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, natürlichem Gummi etc. Gleichermaßen umfaßt diese Kategorie herkömmliche Styrolcopolymere mit anderen, wohlbekannten und herkömmlichen Monomeren. HIPS (hochschlagzähes Polystyrol) ist ein Bestandteil der Styrolfamilie. HIPS wird durch die Addition eines Polybutadiengummis an PS unter Verwendung des Massenverfahrens hergestellt und wird dort verwendet, wo eine höhere Beständigkeit bzw. Härte erforderlich ist. Die Gummiteilchen werden in die PS-Matrix als diskrete Teilchen dispergiert, dessen Menge, Typ und Größe gesteuert werden kann, um die Eigenschaften des Harzes maßzuschneidern. HIPS kann durch Extrusion, Coextrusion, Thermoformen (Wärmeformgebung), Spritzgießen, Strukturschäumen und Blasformen hergestellt werden. Neue technische Verbesserungen ermöglichten es, daß HIPS in Märkte eingedrungen ist, die zuvor auf ABS limitiert waren.
Diese Polymere und Strukturkunststoffe können einzeln als Strukturkunststoff mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Die Polymere und Strukturkunststoffe und Mischungen können Acrylverbindungen oder (Meth)acryl/Butadien/Styrol ("MBS") oder Ethylen/Propylen/Dien ("EPDM")-Polymerschlagzähigkeitsregelsubstanzen aufweisen. Sie können gleichermaßen nachfolgend beschriebene Füllstoffe beinhalten und sie können gleichermaßen geschäumt sein.
Zusätzlich zu Anwendungsgegenständen, wie Badewannen, Duschkabinen, Schaltern und Aufbewahrungshilfen, wie oben erwähnt, welche aus den erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen herstellbar sind, können Beispiele für weitere verwendbare Gegenstände genannt werden: Fahrzeuganwendungen, wie dekorative Außenelemente bzw. Schutz- oder Zierleisten, geformte Seitenschutzleisten und Vierkantleisten, Schmutzfänger bzw. Kotflügel und Schmutzfänger- bzw. Kotflügelerweiterungen, Luftklappen bzw. Luftschlitze, Rück- bzw. Heckwände, Schutzkappen für Kleinlastwagen, Rückspiegelfassungen, Zubehörteile für Lastkraftwagen, Busse, Wohnmobile, Kastenwagen bzw. Kleinbusse und Massentransportmittel, Anbauten für die B-Säule und dergleichen; Vorrichtungen und Arbeitsgeräte, wie Rasen- und Gartengeräte, Badezimmereinbauten für Wohnwagen, Zäune, Bauteile für Ausflugsschiffe, Außenkomponenten für Wohnwagen, Gartenmöbel, wie Stuhl- und Tischgestelle, Rohre und Rohrabschlußkappen, Gepäck, Duschkabinen für Wohnwagen, Toilettenbrillen, Zeichen bzw. Schilder, Bäder, Klimaanlagen und Wärmepumpenbauteile, Küchenhaushaltswaren, geformte bzw. gezogene Picknickkühler, Picknickkörbe und -becher und Abfalleimer; Jalousiebauteile; Sportgegenstände, wie Surfbretter, Segelboote; Installationsteile, wie Toiletten- bzw. Waschraumteile und dergleichen, Konstruktionsbauteile, zusätzlich zu den zuvor erwähnten, wobei weitere Bauteile bzw. Teile umfassen: architektonische Formteile, Türformteile, Luftklappen bzw. Luftschlitze, Fensterläden bzw. Jalousienleisten für Wohnwagen, Wohn- bzw. Geschäftstüren, Bekleidungszubehör, Fensterverkleidungen, Sturmfensterrahmen, Dachfensterrahmen, Abschlußkappen für Rinnen bzw. Abflußrinnen, Markisen, Einstellplatzdächer und dergleichen. In bezug auf HIPS umfassen solche Gegenstände Produkte für Sanitäranwendungen (Badewannen, Duschumgebungen oder Bäder) und Produkte für Verwendungen in bezug auf Gerätegehäusen oder Türen (Anwendungen, wie Waschmaschinen, Trockner und Kühlschränke und Tiefkühlschränke).
Obwohl aus HIPS hergestellte Strukturkunststoffe stabil, hart bzw. beständig und relativ kostengünstig sind, sind die Eigenschaften ihrer exponierten Oberflächen nicht ideal. Das heißt, daß die HIPS-Oberfläche leicht durch Licht abgebaut wird, leicht zerkratzt und durch herkömmliche Chemikalien (wie Öl und Butter) angegriffen wird. Folglich ist es auf industrieller Ebene übliche Praxis geworden, ein weiteres harziges Material auf den Strukturkunststoff aufzubringen, um das darunterliegende Strukturmaterial zu schützen und um eine Oberfläche bereitzustellen, die den mit der Anwendungsumgebung verbundenen Belastungen widerstehen kann. Derartige Oberflächenmaterialien werden "Beschichtungsmaterialien" genannt. Das Beschichtungsmaterial ist im allgemeinen viel dünner als der Strukturkunststoff und beträgt typischerweise etwa 10 bis etwa 25 % der Gesamtdicke des Verbundstoffs, welcher das Beschichtungsmaterial und die Strukturkunststofflagen aufweist. Beispielsweise kann die Dicke des Beschich tungsmaterials etwa 0,1 bis etwa 2,5 mm betragen, wogegen die Dicke der Strukturkunststofflage zwischen etwa 1,0 und etwa 12 mm liegen kann.
Wie oben angeführt, können die Laminate oder beschichteten Materialien der vorliegenden Erfindung im allgemeinen mittels Verteilerblockcoextrusion, einem bevorzugten Verfahren, hergestellt werden. Es ist aber gleichermaßen möglich, andere Extrusions- oder Gießverfahren einzusetzen, wie Drucklaminierung, Biextrusion, Cokalandrierung und Triextrusion, welche ein zwischenliegendes Haft- bzw. Klebmittel oder andere Schichten einfüngen kann. Auch Lösungsgießverfahren können eingesetzt werden, um erfindungsgemäße, laminierte Materialien bereitzustellen.
Ein harziges Beschichtungsmaterial, umfassend ein solches, welches ein Acrylharz aufweist, kann auf einen Strukturkunststoff auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Beispielsweise können Folien oder dünne Folien des Strukturkunststoffes und das Bindemittel gemeinsam laminiert werden, wie mittels thermischer Fusion, Drucklaminierung oder Laminierung mittels eines geeigneten Klebe- bzw. Haftmittels oder mittels einer beidseitig kompatiblen Polymerzwischenlage.
Weitere Laminierungsverfahren, wie Cokalandrierung oder Biextrusion oder auch Lösungs- oder Dispersionsgießen, können zur Laminierung von Strukturkunststoffen und einem Acrylbeschichtungsmaterial eingesetzt werden. Gleichermaßen können in geeigneten Fällen der Strukturkunststoff und ein Acrylbeschichtungsmaterial coextrudiert, bevorzugt verteilerblockcoextrudiert, werden, was häufig aufgrund der Kosten und der einfachen Herstellung ein Verfahren der Wahl ist. Die Herstellungstechnik einer Folie aus einem derartigen Verbundstoff mittels Verteilerblockcoextrusion wird beispielsweise in den US-Patenten 3 476 627, 3 557 265 und 3 918 865 beschrieben.
Die Betriebs- bzw. Produktionsanlagen für eine solche Coextrusion sind in der Industrie weit verbreitet. Der Ausdruck "Verteilerblockcoextrusion", wie er hier verwendet wird, beschreibt ein Verfahren, in dem jeweils eine Harzzuführung bzw. -versorgung eines ersten Kunststoffmaterials (z. B. eines Strukturkunststoffmaterials, wie HIPS) und eine Harzzuführung eines zweiten Kunststoffmate rials (z. B. eines Beschichtungsmaterials, wie eines Acrylharzes) auf Schmelzbedingungen erwärmt wird und die separaten Flüsse in einen Verteilerblock geführt werden, in dem die Flüsse in einer beidseitigen Oberflächenberührung zusammengeführt werden, um einen zweilagigen bzw. zweischichtigen Strom zu bilden, der wiederum zu einer Schlitzdüse geführt wird, in welcher der zweilagige Strom unter seitlicher Verbreiterung in eine zweilagige Folie unter den Bedingungen eines laminaren Flusses gebracht wird, wobei die geschmolzenen Harzlagen der Folie in beidseitigem Oberflächenkontakt sind, wenn sie aus der Düse austreten, wobei die geformte zweilagige Folie anschließend abgekühlt und verfestigt wird und der resultierende Verbundstoff jeweils die Folienlagen umfaßt, welche durch die verfestigten und die Folie umfassenden Harze ganzflächig miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können gleichermaßen zu monolithischen Folien und dünnen Folien mit Hilfe üblicher, aus dem Stand der Technik wohlbekannter Verfahren, extrudiert oder spritzgegossen werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen zwei- oder mehrschichtigen coextrudierten Verbundstoff, wobei die oberste Schicht eine erfindungsgemäße Acrylpolymerschicht ist und die mit der Acrylschicht verbundene Schicht ein Styrolpolymer ist, wie hochschlagzähes PS (HIPS) oder PS oder kristallines PS oder eine Mischung der genannten Polymere. Vorzugsweise ist das verwendete Acrylpolymer ein schlagzähmodifiziertes Acrylpolymer.
Verbundstoffmaterialien, die eine Polymerschicht eines Beschichtungsmaterials auf einer thermoplastischen Substratschicht aufweisen, werden üblicherweise mittels gemeinsamer Coextrusion der Schichten hergestellt, um eine Verbundstoffstruktur zu erhalten. In dem US-Patent 5 318 737 wird ein Acrylbeschichtungsmaterial auf ABS coextrudiert. In der vorliegenden Erfindung wird allerdings eine Acrylverbindung auf HIPS zur Bildung einer vergleichbaren Kompositstruktur coextrudiert, in der vorliegenden Erfindung wird jedoch das kostengünstigere HIPS gegenüber ABS verwendet.
Optionale Zusatzstoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowohl im Beschichtungsmaterial als auch in dem Strukturkunststoff oder in beiden verwendet werden können, sind Farbkonzentrate, z. B. Farbstoffe und Pigmente, Schmierstoffe, UV-Stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Antioxidantien, Hilfsmittel zur Verbesserung der Temperaturverteilung, antistatische Mittel, physikalische oder chemische Treibmittel, Keimbildungsmittel, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel und Verfahrens- bzw. Herstellungshilfen. Im allgemeinen sollte der Gesamtgehalt eines solchen optionalen Zusatzstoffes etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, nicht überschreiten, und beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% von diesen Zusatzstoffen betragen.
Zudem können Füllstoffe, wie Holzfasern, Carbonfasern, Glasfasern, Glasperlen bzw. -kügelchen und Mineralien, wie Calciumcarbonat, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat und dergleichen gegebenenfalls zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden. Der Gesamtgehalt dieser optionalen Füllstoffe wird im allgemeinen in dem Beschichtungsmittel etwa 15 Gew.-% und etwa 65 Gew.-% in dem Strukturkunststoff oder Substrat nicht überschreiten.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sie sind aber nicht erschöpfend und beschränken die Erfindung nicht auf die genau offenbarte Form. Viele andere Variationen und Modifikationen sind im Lichte der Beschreibung und der Beispiele möglich.
Herstellung eines das Beschichtungsmaterial umfassenden Laminats:
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate verwendbaren Betriebs- bzw. Produktionsanlagen umfassen derartige Anlagen, die einen Extruder zum Schmelzen und Pumpen bzw. Befördern des jeweiligen Materials (der Acrylharzzusammensetzung der nachfolgenden Beispiele und des HIPS-Harzes), einen zusammenführenden Verteilerblock, um die zwei geschmolzenen Flüsse aus den Extrudern zusammenzuführen, und eine herkömmliche einfache bis mehrfache Schlitzdüse, aus der das Zweischichtextrudat auf eine herkömmliche Poliereinheit mit drei übereinander angeordneten Walzen abgegeben wird, eine Abkühleinheit und Ziehwalzen aufweist. Diese Betriebs- bzw. Produktionsanlagen sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt.
Die Betriebs- bzw. Produktionsanlagen werden auf die gewünschten Verfahrenstemperaturen erwärmt und dann der Sekundär- bzw. Satellitenextruder für die Acrylharzzusammensetzung in Betrieb genommen. Nachdem die Acrylharz zusammensetzung lang genug bearbeitet wurde, um den Verteilerblock und die Düse zu befüllen, wird der Primärextruder für das HIPS-Substratmaterial in Betrieb genommen. Wenn beide Schmelzen gemeinsam in der Düse vorliegen, wird die Folienlinie in herkömmlicher Weise mit Schraubengeschwindigkeiten und Liniengeschwindigkeiten, die graduell zunehmen, abgenommen und verschiedene Einstellungen werden durchgeführt, um die gewünschte Kombination der Schichtdicken bei der gewünschten Auslaßgeschwindigkeit zu erhalten.
Typische Extrusionstemperaturen für HIPS betragen etwa 375 bis 430 °F (460 °F Maximaltemperatur). Typische Extrusionstemperaturen für das Acrylbeschichtungsmaterial betragen etwa 375 °F bis 490 °F.
Haft- bzw. Adhäsionstest:
Der hier verwendete Test in bezug auf die Haftung besteht aus dem folgenden Verfahren. Der erste Teil des Tests besteht darin, eine Rasierklinge zwischen die beiden Schichten zu bringen und die beiden Schichten physikalisch abzuheben. Ein System zur Bestimmung der Haftung wurde wie folgt eingeteilt: Schwach, mäßig, gut und ausgezeichnet mit Unterkategorien von schwachmäßig, mäßig/gut, gutausgezeichnet. Zwei verschiedene Analytiker reproduzierten jeden Test mindestens dreimal. In den wenigen Fällen, in denen eine Unstimmigkeit vorlag, wurden die Tests erneut durchgeführt, wobei die Analytiker mit einer übereinstimmenden Bewertung übereinkamen.
Beispiel 1:
Beispiel 1 veranschaulicht die Eigenschaften bzw. Leistungen eines MMA/BMA-Polymers in einem PMMA-Beschichtungsmaterial in bezug auf die Verbesserung der Haftung gegenüber HIPS. Gezeigt wird, daß nur 3,6 % BMA in der gesamten Acrylschicht (umfassend eine kommerzielle, schlagzähe Acrylverbindung und ein Acrylcopolymeradditiv, welches BMA beinhaltet) zu einer überraschende Leistungen in bezug auf die Haftung auf HIPS führt.
Die Acrylpolymere in Beispiel 1 werden auf HIPS in einem Killion-Extruder coextrudiert, der auf Zonentemperaturen von 440 °F für die Acrylschicht und für die HIPS-Schicht gesetzt wird. Der Hauptextruder läuft bei etwa 900 bis 1.000 psi bei 40 UPM (Umdrehungen pro Minute), während der Satellitenextruder bei etwa 550 psi und etwa 50 bis 68 UPM läuft. Das verwendete HIPS ist Amoco I 400E, welches ein breit einsetzbares, hochschlagzähes HIPS mit mittlerem Fluß, vertrieben von Amoco Chemicals, darstellt.
P (60 MMA/40 BMA) wurde mittels eines kontinuierlichen Massenverfahrens hergestellt und hat ein Mw von 280.000, pd =1,7.
Beispiel 2:
Beispiel 2 veranschaulicht die Leistungen eines speziellen Acrylcopolymers und die Menge an BMA und EA, die in den Copolymeren in bezug auf die Acrylhaftung auf HIPS notwendig ist. Es scheint, daß man mehr als eine bestimmte Menge an Butylmethacrylat (BMA) in dem MMA-basierten Copolymer benötigt, wenn es nicht als ein Additiv verwendet wird, um eine verbesserte Haftung zu erreichen. Die Acrylpolymere in Beispiel B sind auf HIPS mittels eines Killion-Extruders coextrudiert, der auf Zonentemperaturen von 450 °F bis 475 °F für die Acrylschicht und Zonentemperaturen von 460 °F für die HIPS-Schicht gesetzt wurde. Das verwendete HIPS ist Amoco I 400E, welches ein breit einsetzbares, hochschlagzähes HIPS mit mittlerem Fluß, vertrieben von Amoco Chemicals, darstellt.
Beispiel 3:
Beispiel 3 veranschaulicht, wie ein P (MMA/BMA)-Copolymer mit 32 % BMA auf Polystyrol (Dow PS) haftet. Die aufgelisteten Acrylpolymere sind mittels einer Carver-Presse formgepreßt, bei 380 °F und 1.500 psi für zwei Minuten über Polystyrol. Es scheint, daß in dem Acrylpolymer mehr als 14 % BMA benötigt werden, um die Haftleistungen unter den angeführten Preßformbedingungen zu erreichen, aber nur 3,6 % BMA benötigt werden, wenn ein Copolymer zu der Acrylschicht als ein Additiv gegeben wird.
Beispiel 4:
Beispiel 4 veranschaulicht, wie die Polymeradditive P (64,4 MMA, 35,4 BMA) und P (36,6 MMA und 63,4 BMA) die Acrylhaftung auf HIPS beeinflussen.
Aufgrund der Gegenwart der Additive sind die Extrusionstemperaturen gegenüber der reinen Acrylverbindung geringer. Die folgenden Acrylpolymere sind auf HIPS mittels des Killion-Extruders, der auf 380 °F für den Satellitenextruder und den Hauptextruder gesetzt ist, coextrudiert. Der Hauptextruder wird mit 60 UPM betrieben und der Satellitenextruder wird mit 30 UPM betrieben. Es sollte angemerkt sein, daß die Acrylproben mit P (64,4 MMA, 35,4 BMA) klarer und einfacher zu extrudieren (leichter in Stränge zu überführen) sind als die Proben, die P (36,6 MMA und 63,4 BMA) enthalten, insbesondere bei einer Beladung von 10 %. Die Haftung bzw. Adhäsion auf HIPS ist in sämtlichen Proben gut. Das verwendete HIPS ist Huntsman PS 840 J1N, ein breit einsetzbares HIPS ohne Schmiermittel, vertrieben von Huntsman Chemical Company.
Beispiel 5:
Zur Bestimmung der Temperatureffekte in bezog auf die Adhäsion der oben genannten VS- und HFI10-Proben, werden die VS- und HFI10-Proben mit und ohne 10 % B aus Beispiel 4 und 10 % A aus Beispiel 4 mittels einer Carver-Presse auf HIPS bei verschiedenen Temperaturen formgepreßt. In der nachfolgenden Tabelle (Beispiel 5) zeigen die Werte, daß die Acrylverbindungen mit B von Beispiel 5 in nahezu allen Fällen im Gegensatz zu den Acrylverbindungen ohne Additiv eine verbesserte Haftung auf HIPS aufweisen. Die Werte zeigen gleichermaßen, daß die Zugabe von A aus Beispiel 4 im Vergleich zu der Zugabe von B aus Beispiel 4 zu einer verbesserten Haftung führt. Das verwendete HIPS ist Huntsman PS 840 J1N, ein breit einsetzbares HIPS ohne Schmierstoff, vertrieben von Huntsman Chemical Company.

VS = Plexiglas^® VS
HFI10 = Plexiglas^® HFI10

Beispiel 6:
Beispiel 6 verdeutlicht die positiven Effekte von Additiv A aus Beispiel 4 in verschiedenen Acrylarten in bezug auf die Haftung auf verschiedenen HIPS-Arten. In Beispiel 6 werden die Mischungen der Acrylverbindung und 10 Gew.-% des Kunststoffadditivs A von Beispiel 5 hergestellt und anschließend auf HIPS coextrudiert. Die Mischungen werden auf einen Zweischraubenextruder bei etwa 480 °F, 278 UPM und einer Rate von 45 Pfund/Stunde hergestellt. Die Coextrusionen werden auf einer Coextrusionslinie durchgeführt, welche zwei Einzelschraubenextrudern (das HIPS-Substrat in dem Hauptextruder und die Acrylverbindung in dem Satellitenextruder) umfaßt, die eine Schlitzdüse versorgen. Die Schlitzdüsentemperatur wird auf 420 °F gesetzt. Der Hauptextruder mit dem HIPS wird für jede Zone auf 380 °F gesetzt. Der Satellitenextruder wird auf 430 °F bis 450 °F für jede Zone gesetzt. Die Kugel- bzw. Flaschentemperatur beträgt 380 °F. Die Adaptertemperatur beträgt 420 °F und die Walztemperaturen werden auf 140 °F gesetzt.
Weitere getestete Kunststoffadditive sind:

C- 60%MMA/40%BMA
D- 67%MMA/31%MBA/2%EA
E- 68%MMA/32%BMA
F- 80%MMA/20%BMA.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte Beschichtungsmaterial-Zusammensetzung und eine Zusammensetzung bereitstellt, die effizient zu einem Gegenstand, insbesondere einem Laminat, geformt werden kann, welcher bzw. welches exzellente Eigenschaften, insbesondere einschließlich ausgezeichneter Eigenschaften in bezug auf chemische Resistenz, Alterungs- bzw. Verwitterungseigenschaften und Glanz, aufweist.

Claims

Acrylharzbeschichtungsmaterial-Zusammensetzung, umfassend: (a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat; (b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel; und (c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv, umfassend: 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyacryladditiv 20 bis 80 % Methylmethacrylat und 20 bis 80 % Butylmethacrylat umfaßt und ein Molekulargewicht von 25.000 bis 300.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyacryladditiv 50 bis 80 % Methylmethacrylat und 20 bis 50 % Butylmethacrylat umfaßt und ein Molekulargewicht von 25.000 bis 100.000 aufweist.
Verbundstofferzeugnis (Kompositerzeugnis), umfassend eine Schicht eines Strukturkunststoffs mit einer dünnen Schutzschicht aus einer Mischung von (a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat; (b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel; und (c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv,umfassend: 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester.
Coextrudiertes Erzeugnis, umfassend zwei Schichten: (a) eine erste Schicht, umfassend einen Strukturkunststoff, und (b) eine zweite Schicht, umfassend: (i) ein Methylmethacrylatharz und (ii) 5 bis 40 % eines Polyacryladditivs, wie in Anspruch 1 (c) definiert, welches die Klebe- bzw. Haftfestigkeit zwischen den Schichten erhöht.
Erzeugnis nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Strukturkunststoff Polystyrol ist.
Erzeugnis nach Anspruch 6, wobei das Polystyrol hochschlagzähes (hochschlagfestes) Polystyrol oder kristallines Polystyrol ist.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Polyacryladditiv ein Polymer ist, welches Methylmethacrylat-, Butylmethacrylat- und gegebenenfalls Methacrylsäure-Monomereinheiten aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 8, wobei der Anteil der Monomereinheiten beträgt: (a) 20 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, (b) 20 bis 80 Gew.-% Butylmethacrylat und (c) 0 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure.
Erzeugnis nach Anspruch 9, wobei der Anteil der Monomereinheiten beträgt: (a) 50 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, (b) 20 bis 50 Gew.-% Butylmethacrylat und (c) 0 bis 10 Gew.-% Methylacrylsäure.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die zweite Schicht umfaßt: (i) 60 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylatharz und (ii) 5 bis 40 Gew.-% Polyacryladditiv.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die erste Schicht zusätzlich mindestens ein Pigment, einen Farbstoff, einen Füllstoff, ein PS, ein Acryl- und HIPS-Abfallmaterial und eine weitere HIPS-Sorte aufweist.
Coextrudiertes Erzeugnis, umfassend zwei Schichten, wobei: (i) 50 bis 95 Gew.-% eine erste Schicht bilden, welche hochschlagzähes Polystyrol umfaßt, und (ii) 5 bis 50 Gew.-% eine zweite Schicht bilden, welche umfaßt: (i) 60 bis 95 Gew.-% eines Acrylatharzes, wie in Anspruch 1(a) und gegebenenfalls 1(b) definiert, und (ii) 5 bis 40 Gew.-% eines Polyacryladditivs, wie in Anspruch 1(c) definiert, als Copolymer oder Terpolymer, welches die Klebe- bzw. Haftfestigkeit zwischen den Schichten erhöht.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei das Polyacryladditiv ein Polymer mit 50 bis 80 % Methylmethacrylat und 20 bis 50 % Butylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 300.000 ist.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei das Polyacryladditiv ein Polymer mit 20 bis 50 % Methylmethacrylat und 50 bis 80 % Butylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 300.000 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus einem Strukturkunststoff und einer dünnen Schutzschicht, wobei das Verfahren das Zusammenfügen eines geschmolzenen Flusses aus Strukturkunststoff und eines geschmolzenen Flusses aus einer Mischung von (a) 10 bis 95 % eines Methylmethacrylatpolymers oder eines Copolymers aus 80 bis > 99 % Methylmethacrylat und < 1 bis 20 % einer Matrix auf Basis von C₁-C₁₀-Alkylacrylat; (b) 0 bis 60 % Modifikationsmittel und (c) 5 bis 40 % Polyacryladditiv, umfassend: 5 bis 90 % Methylmethacrylat, 10 bis 95 % Butylmethacrylat und 0 bis 15 % Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren C₁-C₅-Ester, in einer Extruderauslaßleitung umfaßt, um einen einzelnen, geschichteten Strom aus geschmolzenem Material zu bilden, der dem Querschnitt der Leitung entspricht und eine Zwischenfläche zwischen dem Strukturkunststoff und der Mischung aufweist, und der geschichtete Fluß durch eine Schlitzdüse geführt wird, deren Düsenlippen im allgemeinen zu der vorangehenden Zwischenfläche ausgerichtet werden.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Beschichtungsmaterial.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Beschichtungsmaterial für Strukturkunststoffe in Verbundstoffen, die mittels Verteilerblockcoextrusion geformt sind.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Erzeugnisses nach einem der Ansprüche 4 bis 15 in Sanitäranwendungen, Gerätegehäusen, Geräteverkleidungen, Gerätetüren bzw. -klappen, Gebäudetüren, Fenstereinsätzen, Verschlüssen (Klappen), Fahrzeugteilen oder Landwirtschaftszubehör.