CN1392046A - 提高与结构塑料粘合力的丙烯酸类聚合物的贴面料 - Google Patents

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Abstract

公开一种复合片材，包括有一薄的丙烯酸酯聚合物保护层的聚苯乙烯，还公开了制造这种复合片材的方法。该方法包括：各聚合材料的熔融物流在一个挤出机排出管道中合并，形成丙烯聚合物材料之间有明确限定的界面的单一熔融物流，之后，该形成的单一物流通过形成片的挤出模头，该模头的模唇一般和前述的界面对准。

Description

提高与结构塑料粘合力的丙烯酸类聚合物的贴面料
相关申请
本申请要求于2000年7月17申请的美国专利60/218,703的优先权。
发明背景
本发明涉及用于塑料的贴面料(capstock)领域。更具体而言，本发明涉及一种可用作贴面料材料的丙烯酸类树脂组合物，用于共挤出或层合到结构塑料，尤其是聚苯乙烯上，还涉及制造这样复合材料以及由这种复合材料制备的制品。
现有技术
某些结构塑料如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、聚(氯乙烯)(PVC)树脂等，当挤出、成形或形成各种制造的制品时具有优良的机械性能。这样的制品包括例如浴缸、喷淋分隔间、柜台、设备壳和内衬、建筑材料如门、窗和百叶窗、储存设施。尽管这些结构塑料很坚固、坚韧和价格相对低廉，其露出表面的性能不够理想。即，结构塑料表面受光照降解；表面易被划伤；受普通溶剂的腐蚀等。
因此，在工业中，已实施在结构塑料上使用另一种树脂材料来保护下面的结构塑料，提供能耐受使用环境有关的弊端的表面。这样的表面材料被称作“贴面料”。
贴面料通常比结构塑料薄得多，一般约占包括贴面料和结构塑料层的复合材料总厚度的约10-25％。例如，贴面料厚度约为0.1-2.5mm，而结构塑料层厚度约为1.0-10mm。
丙烯酸类树脂具有优良的光学特性、抗光降解性、硬度、对水和普通化学品的惰性、耐久性和韧性，被选择用于各种结构塑料如ABS片的贴面料。贴面料的机械性能一般次于结构塑料，但很重要的是贴面料不会对复合材料的机械性能产生不良作用。
可采用各种不同方式在结构塑料上施用树脂贴面料，包括一种包含丙烯酸类树脂贴面料。例如，采用热熔法、压制层合或通过合适的粘合剂或通过彼此相容的聚合物中间层合加，将结构塑料的预成形片或膜与贴面料层合在一起。
层合的其它方法，如共压延或双挤出、或均匀溶液或分散液铸塑，可用于层合结构塑料和丙烯酸类贴面料。或者，适当情况下，结构塑料和丙烯酸类贴面料共挤出，尤其是进料头式共挤出，当层合物是包覆丙烯酸类的ABS片时，常选择这种方法。该复合材料片热成形为制品如浴缸、喷淋分隔间、柜台等。
工业上广泛使用这种共挤出设备。在此使用的术语“进料头式共挤出”指第一塑料(例如结构塑料)的树脂原料和第二塑料(例如，贴面料)的树脂原料各自加热到熔融态，以分开的物流送入进料头，在进料头中，物流以面对面的表面接触汇合在一起，形成两层物流，再送到挤片模头，在模头中两层物流在层流条件下横向铺展为一个两层片，离开模头时该片的熔融树脂层呈面对面的表面接触，之后，成形的两层片冷却并固化，通过固化包含树脂的片材，制得的复合材料包括彼此整体结合的片的各层。本领域已知，进料头式共挤出法通过使用一种设计成能容纳两种以上树脂流的进料头，制造两层以上的片。在形成两层或更多层片的方法中，通常要整修片的边，理想的是修整的边循环到结构塑料的进料，节省材料和提高经济性。
使用的条件是贴面料必须具有与结构塑料的优良粘合力。然而，目前的如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)膜上的丙烯酸类树脂贴面料或片制品中，对普通应用其粘合力不足。要达到两层间要求或提高的粘合力，通常在丙烯酸和HIPPS间挤出第三种聚合物，称之为粘合层。粘合层的一个例子是MMA/苯乙烯共聚物，具有和PMMA和HIPS的相容性和/混溶性。现有技术的美国专利4,350,742公开另一种提高丙烯酸类和苯乙烯层之间的粘合力的方法，共聚3-30％(重量)的α，β-不饱和羧酸单体和苯乙烯，获得与丙烯酸类树脂的良好粘合力。使用中间层导致额外的处理步骤、复合材料成本和重量。所以，本发明的主要目的是提供一种包括两层的共挤出产品，第一层包括结构塑料，较好的是高抗冲聚苯乙烯，第二层包括(a)丙烯酸酯树脂和(b)提高层间粘合强度的丙烯酸类聚合物添加剂。
本发明的一个具体目的是制造主要包括聚苯乙烯并具有丙烯酸类贴面料保护表面层的多层片。
由下面的描述能更好地理解本发明的其它目的、特征和优点。
发明概述
本发明涉及在复合材料中可用作HIPS和同样结构塑料的贴面料的丙烯酸类组合物，采用进料头式共挤出能方便地形成该复合材料。本发明涉及丙烯酸类树脂组合物，该组合物可用于形成提高与结构塑料粘合力的贴面料。
另外，本发明使丙烯酸类贴面料层基本保持丙烯酸类所有的良好性能。这对应于丙烯酸类树脂的组成变化，对丙烯酸类良好性能如光学、天候性和光泽有不良影响。
本发明提供了用作贴面料的组合物，该组合物包括丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物。
本发明的第一个实施方案中，提供一种具有很薄保护层的结构塑料的复合材料产品，该保护层是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物，本发明还提供制造这种复合材料的方法。
这种方法包括在挤出机的出料管道合并结构塑料的熔融物流以及丙烯酸类和丙烯酸类聚合物添加剂的熔融物流，形成和该管道横截面一致的单一层状熔融物料流，该物流具有相当明显限定的聚苯乙烯和丙烯酸类/添加剂的界面，之后，该层状物流通过一个形成片的挤出模头，该模头的模唇一般和前述的界面对准。
本发明的第二个实施方案中，丙烯酸类树脂的贴面料组合物包括下列组分：
a)10-95％聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物基的基质；
b)0-60％改性剂；
c)5-40％丙烯酸类聚合物添加剂，包括
5-90％甲基丙烯酸甲酯、
10-95％甲基丙烯酸C2-C6烷基酯、
0-10％甲基丙烯酸、丙烯酸或其C1-5的酯。
第三个较好的实施方案中，聚合物添加剂是20-50％MMA和50-80％BMA，其分子量为40,000-300,000，较好的为40,000-100,000。
在第四个更好的实施方案中，丙烯酸类聚合物添加剂为50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合物，其分子量为40,000-300,000，较好的为40,000-100,000。
参考下面的详细描述能更好地理解本发明。
发明的详细描述
在此所用术语“分子量”指重均分子量。采用常规的凝胶渗透色谱法，使用甲基丙烯酸作为校正标准估算分子量。术语“道尔顿”指原子量单位。
根据本发明，发现由采用常规挤出方法或挤出后层合方法极难结合的两种聚合物材料能制造多层片或膜。
具体而言，本发明的片材或膜包括一层厚度基本相当于最终复合片材的要求厚度的结构塑料，和粘合在该结构塑料一面或两面的很薄的外层，该外层是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物。因此，提供了具有所需的结构塑料的经济特性，同时具备高度需要的丙烯酸类聚合物表面性能的复合片材。
本发明一个重要方面是发现一种基本均匀和相当薄的丙烯酸类贴面料层，在一个挤出步骤可以牢固地结合到结构塑料下层。
尽管同样的挤出方法为本领域已知，但是同样方法涉及化学性质相似或至少相容的树脂材料的挤出，而本发明方法可成功应用于化学和物理性能不同的树脂。具体而言，发现聚苯乙烯和丙烯酸类可以共挤出制造多层片材，如果丙烯酸类层是丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物，这种片材的丙烯酸类和聚苯乙烯间的粘合力很大。
按照前面的发现，由丙烯酸类和聚苯乙烯可以获得牢固粘合的多层片材，这一事实的确令人惊奇，因为通常和聚苯乙烯不相容的其它聚合物材料如聚烯烃不能和聚苯乙烯共挤出制造充分粘合的多层产品，而与两种聚合物是否粘度接近无关。
本发明的原理一般可应用于制造多层聚合物“膜”(厚度小于10密尔)或片材(10密尔或更厚)。因此，广义上说，可以制造一种复合膜，在4密尔或5密尔，甚至1密尔的聚苯乙烯基层上有1密尔或更薄的丙烯酸类聚合物表层。但实际上，最关注的产品是厚度为10密尔至1/2英寸的多层片材，其上有厚度为如1/4或1/2密尔至数密尔的丙烯酸类表层。因此，应理解对丙烯酸类聚合物组分的体积进料比例经常很小，当要求较厚的片材时如小于1％，同样，当制造很薄的薄膜时，还可设定该比例超过20或25％。
抗冲击级别的丙烯酸类一般用作ABS、PVC和其它树脂上的丙烯酸酯聚合物贴面料(保护层)，提供片材和形成部件良好的外观、光泽、表面硬度、耐天候性。
消费者期望为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)制造的片材提供这些丙烯酸类特性，但是，由于普通丙烯酸类树脂与HIPS的粘合很差，还不能以经济有效和成功的方式提供这些特性。根据部件的复杂性、厚度和成形温度，丙烯酸类贴面料/HIPS复合材料容易分层。本发明的目的是研制一种丙烯酸类树脂产品，这种产品能保持所需的丙烯酸类特征，同时增加HIPS的良好粘合。
丙烯酸类树脂具有优良的光学特性、表面光泽、抗日光降解性、硬度、对水和普通化学品的惰性、耐久性和韧性，被选择应用各种结构塑料的贴面料。贴面料的机械性能一般次于结构塑料，但很重要的是贴面料不会对结构塑料的机械性能产生不良作用。
在此使用的术语“丙烯酸酯聚合物”指
1)甲基丙烯酸烷基酯均聚物，
2)甲基丙烯酸烷基酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯、或甲基丙烯酸的共聚物，
3)丙烯酸烷基酯均聚物，和
4)丙烯酸烷基酯和其它丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
烷基可以有1-18碳原子，较好的有1-4碳原子。较好的是聚甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸甲酯与0.1-20％丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基包含1-4碳原子。
用作贴面料的基质材料的丙烯酸类树脂较好的包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；通常共聚物包括80-＞99％MMA和＜1-20％，较好为1-10％的丙烯酸烷基酯，烷基有1-10个碳原子，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)。市售的合适聚(甲基丙烯酸甲酯)型热塑性基质材料是PlexiglasV级模塑粉如PlexiglasV-825、V-826、V-825HID、V-045、V052、VM、VS和V-920等。
采用本领域已知的多种不同方法可制得基质材料，包括连续隔槽式铸塑、乳剂聚合、悬浮液聚合、本体聚合、和连续搅拌釜反应(CFSTR)等。这些方法都采用自由基聚合的化学原理。还应注意，本领域还包括离子聚合法制备丙烯酸类。
基质还可以包括本领域熟知的其它改性剂或添加剂。例如，组合物可以包含抗冲改性剂、外润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂等。如果需要，还可以加入紫外线稳定剂、助流剂、用于电磁辐射屏蔽的金属添加剂如涂布镍的石墨纤维、抗静电剂、偶联剂如氨基硅烷等。
丙烯酸类基质中可以加入橡胶改性剂，提高丙烯酸类的性能。橡胶改性剂一般采用乳液法制备。一种乳液法中，产生的颗粒一般很小，为0.05-5微米。乳液法中，主要组分是单体、水、乳化剂、水溶性引发剂和链转移剂。水和单体的比值控制在70∶30至40∶60。采用乳液法，通过接枝可获得核/壳颗粒结构，这经常是制备抗冲改性剂的较好方法。
采用任何已知的方法可制得多级聚合物(橡胶改性剂)和热塑性聚合物的混合物，例如在用于制备热塑性聚合物的单体混合物中，或在单体-聚合物浆状混合物中分散多级聚合物，该浆状混合物提供要求的热塑性聚合物。或者，将多级聚合物以水或有机载体中的乳液、悬浮液或分散液形式，置于铸塑混合中；在铸塑为最终的热塑性聚合物形式之前或之后，除去水或有机载体。多级聚合物还可以通过挤出混合与热塑性聚合物混合。
在Owens等的美国专利3,793,402中揭示了合成和混合热塑性聚合物和抗冲改性剂的另一些具体方法和细节。
较好的热塑性材料是市售的抗冲改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如PlexiglasDR101、PlexiglasMI-7、PlexiglasHFI10模塑粉。在北美和南美的Plexiglas、欧洲和亚洲的Oroglas是AFTOFINA，Paris，France的商标。
丙烯酸类聚合物添加剂的组成为5-90％甲基丙烯酸甲酯、10-95％甲基丙烯酸的C2-C4烷基酯、和任选的0-5％丙烯酸多级聚合物单体如甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的C1-C5烷基酯，可采用和基质聚合物相同的方法制备。
本发明的一个较好实施方案中，聚合物添加剂为80-20％MMA和20-80％BMA，分子量为40,000-300,000，较好的为40,000-100,000。
在更好的实施方案中，丙烯酸类聚合物添加剂是50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合物，分子量(Mw)为25,000-300,000，较好为25,000-100,000。
本发明的一个实施方案中，聚合物添加剂可以挤出熔融混合到ATOFINAChemicals，Inc.Plexiglas V级或抗冲丙烯酸类级树脂中，制得光学透明的丙烯酸多级聚合物混合物，当丙烯酸类和HIPS一起共挤出时，其与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的粘合力较之没有添加剂的丙烯酸类大大提高。
发现，加入5-40％(重量)，较好为5-30％(重量)，最好约为10-25％(重量)的MMA/BMA共聚物，对共挤出的丙烯酸类/HIPS膜或片材明显改善粘合，对丙烯酸类的有益的物理性能没有不良影响。
结构塑料例子包括：
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、ASA、聚烯烃如聚乙烯和填充的聚乙烯、聚丙烯、用乙烯-丙烯-二烯橡胶改性的聚丙烯；用(甲基)丙烯酸类聚合物接枝的聚丙烯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸类聚合物；聚酰胺、聚酰胺/聚合物混合物如聚酰胺/ABS和聚酰胺/聚碳酸酯等；苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈-多级聚合物混合物；α-甲基苯乙烯/丙烯腈、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的聚合物；聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS混合物、聚碳酸酯-多级聚合物混合物；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯混合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯共聚物混合物；聚氯乙烯-多级聚合物混合物、聚氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯混合物、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-ABS混合物；丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-乙二醇改性、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚缩醛、聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/马来酰亚胺聚合物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-多级聚合物混合物、纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚醚酰胺、聚苯醚、和聚砜。混合物可以由其它聚合物体系制得，包括聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚苯醚-苯乙烯混合物、聚苯醚-高抗冲聚苯乙烯混合物、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈、聚偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯/聚氯乙烯混合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、和共聚烯烃，以及其它聚合物种类。还可以使用结合了不同官能团的无规共聚物或嵌段共聚物，三元或更高级的混合物可以从这些用作基材的聚合物和本发明的贴面料混合制得。
较好用于本发明的是聚苯乙烯。在此使用的术语聚苯乙烯包括苯乙烯的均聚物和苯乙烯与其它可聚合和聚合单体的共聚物。后一类别的聚苯乙烯包括苯乙烯在共轭二烯骨架聚合物，如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、天然橡胶等上的接枝共聚物。同样，包含在这类中的是苯乙烯和其它已知常规单体的普通共聚物。
HIPS(高抗冲聚苯乙烯)是苯乙烯类的一部分。采用大量生产，在PS中加入聚丁二烯来制备HIPS，指明要求更高韧性时。橡胶颗粒作为分散的颗粒分布在整个PS基质中，控制其量、类型和粒度可改变树脂的性能。HIPS可通过挤出和共挤出、热成形、注塑、结构发泡和吹塑，进行加工。近来的技术改进还使HIPS进入以前限于ABS的市场。
这些聚合物和结构塑料可简单地用作有本发明贴面料的结构塑料。聚合物和结构塑料以及混合物可包含丙烯酸类或(甲基)丙烯酸类/丁二烯/苯乙烯(MBS)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物的抗冲改性剂。还可加入下面描述的填料，它们还可发泡。
除了有用的制品如上述可从本发明塑料复合物制作的浴缸、喷淋分隔间、柜台、储存设施外，其它有用制品的例子包括机动车应用如装饰性外部装潢、成形面装潢和quarter板装潢板、挡泥板和挡泥板延伸、放热气孔、后端板、轻便小货车后面的顶蓬、后视镜外壳、用于卡车、公共汽车、营房车、大蓬货车、公共汽车的配件、b柱延伸(b-pillar extension)等；仪表和工具如草坪和花园设施、用于可移动房的浴室固定物、栅栏、游艇部件、移动房的外部部件、草坪家具如椅子和桌子框架、管道和管道接头、箱包、用于移动房的喷淋设施、马桶座、信号、冷饮店、空调和热泵部件、厨房物品、珠粒料模塑的郊游冷藏箱、野餐盘和水壶、和垃圾罐；软百叶帘部件；运动物品如小型帆船、帆船；管道部件如厕所部件等；建筑部件，除了前面所述的那些外，其余部件包括建筑模制品、门的模制品、天窗和百叶窗、移动房的墙脚板、住宅或商店门、加固侧面附件、窗的覆层、双层窗框、天窗框、用于阴沟、凉蓬、小汽车出入口顶部的端帽(end cap)等。
在HIPS术语中，这样的制品包括用于卫生设施(管道、喷淋隔板或spas)的产品和在设备外壳或门上使用的产品(如洗衣机、烘干机、冰箱和冷冻器的设备)。
尽管用HIPS制成的结构塑料为坚固、坚韧和价格相对低廉，其露出表面的性能不够理想。即，HIPS表面受光照降解；易被划伤；受普通化学品(如油和牛油)的腐蚀等。因此，在工业中已实施在结构塑料上使用另一种树脂材料来保护下面的结构塑料，提供能耐受和使用环境有关的弊端的表面。这样的表面材料被称作“贴面料”。贴面料通常比结构塑料薄得多，一般约占包括贴面料和结构塑料层的复合材料总厚度的约10-25％。例如，贴面料厚度约为0.1-2.5mm，而结构塑料层厚度约为1.0-12mm。
如上所述，本发明的层合材料或贴面料材料一般可通过进料头式共挤出制造，这是一种较好的方法，但是其它挤出或铸塑方法也可以使用，例如压制层合、双挤出、共压延，和加入中间粘合剂或其它层的三挤出。甚至可采用溶液铸塑法来提供本发明的层合材料。
可采用各种不同方式在结构塑料上施用树脂贴面料，包括一种包含丙烯酸类树脂贴面料。例如，采用热熔法、压制层合或通过合适的粘合剂或通过彼此相容的聚合物中间层层合，将结构塑料的预成形片或膜与贴面料层合在一起。
层合的其它方法，如共压延或双挤出、或均匀溶液或分散液铸塑，可用于层合结构塑料和丙烯酸类贴面料。或者，适当情况下，结构塑料和贴面料共挤出，尤其是进料头式共挤出，由于成本和易于制造，常选择这种方法。例如，在美国专利3,476,627；3,557,265和3,918,865中描述了通过进料头式共挤出制造这样的复合材料的片材方法。在工业上广泛使用这种共挤出设备。在此使用的术语“进料头式共挤出”指第一塑料(例如结构塑料如HIPS)的树脂原料和第二塑料(例如，贴面料如丙烯酸类树脂)的树脂原料各自加热到熔融态，以分开的物流送入进料头，在进料头中，物流以面对面的表面接触汇合在一起，形成两层物流，再送到挤片模头，在挤片模头中两层物流在层流条件下横向铺展为一个两层片，离开模头时该片的熔融树脂片呈面对面的表面接触，之后，成形的两层片冷却并固化，通过固化包含树脂的片，制得的复合材料包括彼此整体结合的各层。
采用本领域熟知的常规方法，本发明的树脂组合物也可以挤出或注塑成形为单块片和膜料。
本发明指两层或更多层的共挤出复合材料，其中的顶层是丙烯酸类聚合物，粘合到丙烯酸类层上的是苯乙烯类聚合物如高抗冲PS(HIPS)或PS，或结晶PS，或上述聚合物的混合物。聚合物，如丙烯酸类聚合物和抗冲改性的丙烯酸类聚合物可用作复合材料的聚合物顶层。该聚合物较好的为丙烯酸类聚合物，最好是抗冲改性的丙烯酸类聚合物。
包括在基材热塑性层上的贴面料聚合物层的复合材料通常可通过共挤出这些层，形成复合结构来制造。美国专利5,318,737中，丙烯酸类贴面料共挤出在ABS上。在此，我们将丙烯酸类共挤出在HIPS上，形成类似的复合结构，但使用比ABS成本更经济的HIPS。
本发明组合材料中任选使用的组分，可以在贴面料中或在结构塑料中，或两者皆有，任选组分可以是色母料例如染料和颜料、润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、热变形温度改进剂、抗静电剂、物理或化学发泡剂，成核剂、消光剂、阻燃剂、和加工助剂。一般，这些任选组分总量不超过组合材料的约5％(重量)，例如，这样组分约为1-5％(重量)。
另外，本发明组合材料中可包含填料如木纤维、碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无机物如碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡等。这类任选填料的总量一般不超过贴面料的约15％(重量)和结构塑料或基材65％(重量)。
下面实施例说明了本发明，但是这些实施例不是完全的，不构成对本发明的限制。以说明和实施例来看也可以有其它的变化和改进
制备包括贴面料的层合物
用于制造本发明层合物的设备包括由熔融和泵送各材料(下面实施例丙烯酸类树脂组合物和HIPS树脂)的挤出机、合并来自挤出机的两种熔体物流的合并进料头、和常规单歧管挤片模头、冷却架(cooling rock)和拉辊组成的设备，来自该常规单歧管挤片模头的两层挤出物到常用的3-辊组抛光单元。这种设备为本领域所熟知。
该设备加热到要求的操作温度，然后启动用于丙烯酸树脂类组合物的第二(副)挤出机。丙烯酸类树脂组合物填入进料头和模头足够长的时间后，用于HIPS基底材料的主挤出机启动。两种熔体一起自模头排出，逐渐提高螺杆速度和线速，以常规模式拉紧该片材，并进行各种调节，以要求的出料速度制造要求层厚的组合。
对HIPS，通常的挤出温度约为375-430°F(最高为460°F)。对丙烯酸类贴面料，通常的挤出温度约为375-490°F。
粘合力试验
在此采用的粘合力试验包括下列步骤。第一步，在两层间插入一剃刀片，然后物理拉开这两层。粘合力评级法设定如下：差、中、良和优，以及子标准，差/中，中/良，良/优。由两位分析人员重复各试验至少三次。很少情况下不一致，不一致时，由分析人员商定一评级标准再进行试验。
实施例1
实施例1列举了在PMMA贴面料中的MMA/BMA聚合物具有提高对HIPS粘合力的益处，已证明仅在总的丙烯酸类层(包括市售抗冲丙烯酸类加上包含BMA的丙烯酸类共聚物添加剂)中仅3.6％BMA提供对HIPS的很高粘合力。
实施例1中的丙烯酸类聚合物是用Killion挤出机共挤出在HIPS上，该挤出机对丙烯酸类层和HIPS层设定440°F区温度。主挤出机在约900-1000psi和40rpm下操作，副挤出机在约550psi和约50-68rpm下操作。使用的HIPS是Amoco I 400E，是Amoco Chemicals销售的高抗冲中等流动，通用HIPS。
 丙烯酸类组合物   组合物中BMA总量    粘合力
  A  DR101市售抗冲丙烯酸类   0％    中/差
  B  HFI10市售抗冲丙烯酸类   0％    中
  C  V825市售标准丙烯酸类   0％    中/差
  D  85％MMA/12％BMA/3％EA   12％    中/差
  E  60％MMA/40％BMA   40％    优
  F  HFI10-101市售抗冲丙烯酸类+10％P(64％MMA/36BMA)Mw 50,000   3.56％    良
通过连续大量生产制得P(60MMA/40BMA)，Mw＝280,000，pd＝1.7
实施例2
实施例2列举了具体的丙烯酸类共聚物和该共聚物中所需的BMA和EA的量对丙烯酸与HIPS粘合力的改进。表明，当其不用作添加剂时，为达到提高粘合力，在MMA基共聚物中要求一定量的甲基丙烯酸丁酯(BMA)。例子B中的丙烯酸类聚合物是用Killion挤出机共挤出在HIPS上，该挤出机对丙烯酸类层设定450-475°F区温度，对HIPS层设定460°F区温度。使用的HIPS是Amoco I 400E，是Amoco Chemicals销售的高抗冲中等流动，通用HIPS。
丙烯酸类组合物   组合物中BMA总量     组合物中BA总量     粘合力
85MMA/12BMA/3EA   12％     -     中
95MMA/5BA   -     5％     中/差
88MMA/12BA   -     12％     中/差
DR101市售抗冲丙烯酸类     差
68MMA/32BMA   32％     优
67MMA/31BMA/2EA   31％     优
实施例3
实施例3表明有32％BMA的P(MMA/BMA)共聚物如何粘合到聚苯乙烯(Dow PS)上的。下表所列丙烯酸类聚合物在Carver Press上，于380°F和1500psi下，压塑在聚苯乙烯上2分钟。表明在丙烯酸类共聚物中需要大于14％BMA来获得在上述压塑条件下的良好粘合，但当丙烯酸类层中加入一种共聚物作为添加剂时，仅需要3.6％的BMA。
丙烯酸类组合物  BMA总量(％)     粘合力
DR101市售抗冲丙烯酸类  0     差
P(88MMA/12BA)  12     差
P(86MMA/14BMA)  14     差
P(68MMA/32BMA)  32     优
DR101市售抗冲丙烯酸类+10％P(64.4MMA/35.6BMA)，Mw 50,000  3.6     中/良
实施例4
实施例4列举聚合物添加剂P(64.4MMA，35.4BMA)和P(36.6MMA，63.4BMA)对丙烯酸类和HIPS粘合力影响。
由于存在添加剂，挤出温度低于净的丙烯酸类。下列丙烯酸类聚合物用Killion挤出机共挤出在HIPS上，对副挤出机和主挤出机设定在380°F。应说明，有P(64.4MMA，35.4BMA)的丙烯酸类样品，比含P(36.6MMA，63.4BMA)，特别是含量为10％的样品更透明，和易于挤出(易于绞合)。所有样品与HIPS的粘合良好。使用的HIPS是Huntsman PS 840 JIN，是Huntsman Chemical Company销售的没有润滑剂的通用HIPS。
  样品     组合物     单体比值   Mw
  A     P(MMA/BMA)     64.4/35.6   50,000
  B     P(MMA/BMA)     36.6/63.4   65,000
    样品  丙烯酸类   添加剂     添加剂量(重量％)   与HIPS粘合 评价
    1  Plexiglas VS   B     10   良 模糊丙烯酸类混合物
    2  Plexiglas VS   B     25   良 模糊丙烯酸类混合物
    3  Plexiglas VS   B     50 模糊(外观差)
    4  Plexiglas VS   A     10   良 透明丙烯酸类混合物
    5  Plexiglas VS   A     25   良 透明丙烯酸类混合物
    6  Plexiglas VS   A     50   良 透明丙烯酸类混合物
    7  Plexiglas HFI 10   B     10   良 略为模糊
    8  Plexiglas HFI 10   B     25   良 透明丙烯酸聚合物
    9  Plexiglas HFI 10   B     50   - 不能操作
    10  Plexiglas HFI 10   A     10   良 略为模糊
    11  Plexiglas HFI 10   A     25   良 为模糊
    12  Plexiglas HFI 10   A     50   - 太脆不能试验
实施例5
为确定温度对上面的VS和FI10样品粘合的影响，在Carver press上，在不同温度下将有10％实施例4的B和没有10％实施例4的B，以及有10％实施例4的A的VS和HFI-10样品压塑在HIPS上。在下表(实施例5)中的数据表明，有实施例5的B的丙烯酸类与没有任何添加剂的丙烯酸类相比，几乎在所有情况下提高了和HIPS的粘合力。这些数据还表明加入实施例4的A与加入实施例4的B相比提高了粘合力。。使用的HIPS是Huntsman PS 840 JIN，是Huntsman Chemical Company销售的没有润滑剂的通用HIPS。
    丙烯酸类     添加剂   添加剂量重量％    温度(°F)     粘合
    VS     -   -    350     中
    VS     B   10    350     中
    VS     A   10    350     良
    HFI10     -   -    350     良*
    HFI10     B   10    350     良
    HFI10     A   10    350     良+
    VS     -   -    380     中
    VS     B   10    380     中
    VS     A   10    380     良+
    HFI10     -   -    380     良/中
    HFI10     B   10    380     良
    HFI10     A   10    380     良
    VS     -   -    420     不能操作
    VS     B   10    420     良/中
    VS     A   10    420     良
    HFI10     -   -    420     中/差
    HFI10     B   10    420     良
    HFI10     A   10    420     良+
良+＝指粘合略比良更好
*＝在很窄的加工温度如在上表F的HFI10情况，在350°F下，发生标准丙烯酸类和HIPS的良好粘合。然而，应强调的是，在此指出的本发明技术进步拓宽了实际共挤出加工温度。
VS＝PlexiglasVS
HFI10＝PlexiglasHFI10
实施例6
实施例6列举在不同级别丙烯酸类中实施例4的添加剂A对不同级别HIPS的粘合力的正面影响。实施例6中，制备丙烯酸类和10％(重量)实施例5的塑料添加剂A的混合物，然后共挤出在HIPS上。在约480°F的双螺杆挤出机上，以278rpm和45磅/小时的速度制备该混合物。在包括两个单螺杆挤出机(HIPS基材在主挤出机，丙烯酸在副挤出机)的共挤出生产线上进行共挤出，共挤出物送入挤片模头。挤片模头温度设定在420°F。有HIPS的主挤出机各区温度设定在380°F。副挤出机各区温度设定在430-450°F。锥形体温度为380°F。模头接套温度设定为420°F，辊温度设定为140°F。
样品  丙烯酸类组合物   HIPS级别     粘合力
对照  DR101市售抗冲丙烯酸类   Chevron Valtra     中/良
混合物1  DR101+10％A   Chevron Valtra     良
混合物2  HFI10+10％A   Chevron Valtra     良
混合物3  HFI10+10％A   Huntsman PS 840JIN     良
混合物4  DRT-101+10％A   Dow HIPS 495R     良
混合物5  V826+10％A   Dow HIPS 495R     良
试验的其它塑料添加剂是
C：60％MMA/40％BMA
D：67％MMA/31％BMA/2％EA
E：68％MMA/32％BMA
F：80％MMA/20％BMA
总之，本发明提供了一种改进的贴面料组合物以及能有效形成制品，尤其是层合物的组合材料，制得的制品具有优良性能包括耐化学性、耐天候性和光泽。

Claims (19)

1.一种丙烯酸类组合物，可用作通过进料头式共挤出形成的复合材料中的结构塑料的贴面料，所述丙烯酸类组合物包括丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物。
2.一种复合材料产品，包括一层结构塑料，有一薄的丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂混合物的保护层。
3.一种用于制造结构塑料和薄的保护层的复合材料的方法，该方法包括：结构塑料的熔融物流与丙烯酸酯聚合物和丙烯酸类聚合物添加剂的混合物的熔融物流在挤出机排出管道中合并，形成与管道横截面一致的单一层状的熔融物流，该物流在结构塑料和上述混合物之间有较明显限定的界面，之后，该层状物流通过形成片的挤出模头，该模头的模唇一般和前述的界面对准。
4.一种丙烯酸类树脂贴面料组合物，包括：
a)10-95％聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯/丙烯酸C1-C8烷基酯共聚物基的基质
b)0-60％改性剂；
c)5-40％丙烯酸类聚合物添加剂，该添加剂包括
5-90％甲基丙烯酸甲酯，
10-95％甲基丙烯酸C2-C6烷基酯，和
0-15％甲基丙烯酸、丙烯酸或其C1-5的酯类。
5.如权利要求4所述的贴面料组合物，其特征在于所述丙烯酸类聚合物添加剂包括20-80％甲基丙烯酸甲酯和20-80％甲基丙烯酸丁酯，其分子量为25,000-300,000。
6.如权利要求5所述的贴面料组合物，其特征在于所述丙烯酸类聚合物添加剂包括50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯，其分子量为25,000-100,000。
7.一种包含两层的共挤出产品
(a)包括结构塑料的第一层，
(b)包括下列组分的第二层
(i)甲基丙烯酸甲酯树脂，和
(ii)提高层间粘合强度的丙烯酸类聚合物添加剂。
8.如权利要求7所述的产品，其特征在于所述结构塑料是聚苯乙烯。
9.如权利要求8所述的产品，其特征在于所述聚苯乙烯是高抗冲聚苯乙烯或结晶聚苯乙烯。
10.如权利要求7所述的产品，其特征在于丙烯酸类聚合物添加剂是包括下列组分的聚合物：
(a)5-90％重量的甲基丙烯酸甲酯，
(b)10-95％重量的甲基丙烯酸C2-C6烷基酯，
(c)0-15％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的C1-C5酯类。
11.如权利要求10所述的产品，其特征在于所述丙烯酸类聚合物添加剂是具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和任选的甲基丙烯酸的单体单元的聚合物。
12.如权利要求11所述的产品，其特征在于所述单体单元的比值为：
(a)20-80％重量甲基丙烯酸甲酯，
(b)20-80％重量甲基丙烯酸丁酯，
(c)0-10％重量甲基丙烯酸。
13.如权利要求12所述的产品，其特征在于所述单体单元的比值为：
(a)50-80％重量甲基丙烯酸甲酯，
(b)20-50％重量甲基丙烯酸丁酯，
(c)0-10％重量甲基丙烯酸。
14.如权利要求7所述的产品，其特征在于所述第二层包括：
(i)60-95％重量甲基丙烯酸甲酯树脂
(ii)5-40％重量丙烯酸类聚合物添加剂。
15.如权利要求7所述的产品，其特征在于所述第一层包含颜料、染料、填料、PS、丙烯酸类和HIPS再加工品、不同级别的HIPS。
16.一种包括两层的共挤出产品，
(a)50-95％重量的第一层，包括高抗冲聚苯乙烯，
(b)5-50％重量的第二层，包括：
(i)60-95％重量的丙烯酸酯树脂，
(ii)5-40％重量的丙烯酸类聚合物添加剂，该添加剂是能提高层间粘合强度的共聚物或三元共聚物。
17.如权利要求16所述的产品，其特征在于所述丙烯酸类聚合物添加剂是50-80％甲基丙烯酸甲酯和20-50％甲基丙烯酸丁酯的聚合物，其分子量为25,000-300,000。
18.如权利要求16所述的产品，其特征在于所述丙烯酸类聚合物添加剂是20-50％甲基丙烯酸甲酯和50-80％甲基丙烯酸丁酯的聚合物，其分子量为25,000-300,000。
19.权利要求1的产品的用途，可用于卫生应用、设备外壳、设备内衬、设备门、建筑物门、窗装潢、百叶窗、机动车部件或农用设备。
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