TWI297712B - Acrylic polymer capstock with improved adhesion to structural plastics - Google Patents

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TWI297712B
TWI297712B TW90117449A TW90117449A TWI297712B TW I297712 B TWI297712 B TW I297712B TW 90117449 A TW90117449 A TW 90117449A TW 90117449 A TW90117449 A TW 90117449A TW I297712 B TWI297712 B TW I297712B
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Description

1297712 A7
參考 第 本申請案主張2000/7/1 7申請之美國臨時申請案 60/218703號之優先權。
發明為塑料用覆蓋材料之領域。尤其，本發明係關於 ，可用作共擠出或積層於構造塑料，尤其是笨乙稀之覆 ::料之丙烯酸系樹脂組合物，以及該複合材之製造及由 其製備之物件。 先前枯龜 某些結構塑料，如高衝擊聚笨乙烯(mps)、丙烯腈/丁二 、/本乙締（ABS)樹脂、聚（氯化乙稀）（pvc)樹脂、等在掛出 姑ί製或形成各種製造物件之時會呈現有利之機械性質。 h例如洛紅、出水龍頭裝置、檯面、器具外蓋及 此=築材料’ >門、窗及百葉窗，其儲存設備。雖然 廿:構塑料強、堅勃及相對價廉，但其暴露表面之性質 二理想，’結構塑料之表面會因光而劣化；其可 輕易的刮下；可以以—般之溶劑純，等。 …盖二 之上塗佈另—種樹脂材料，以保護 ^構材料’且提供可承受所用環境傷害之表面在工業 ，’、、必須。该表面材料稱之為、覆蓋材料,，。 该覆蓋材料一般遠薄於結構 料及結構塑料膠合板之複合材總厚度 如’覆蓋材料之厚度可為約〇」至約2.5毫米，因此結構塑 -4- 1297712 五、發明説明（2 膠合板之厚度可約1·〇至約1〇亳米 至於丙烯酸樹脂類’已知其具有極佳之光學特性 光劣化之抗性’硬度，對水及一般化學品為惰性， 及=，因此可選用作各種結構塑料如ABs片之覆蓋材料 。覆盍材枓之機械性質對於結構塑料一般為次要，但 的是覆蓋材料不會對複合材之機械性質產生負面之影響。 包含丙烯酸系榷m之樹脂型覆蓋材料可以^ 方式塗佈在結構塑料上。例如，可將結構塑料：預成型片 或薄膜與覆蓋材料藉由熱溶化、壓著積層或經適當黏著劑 積層，或經由相互相容之聚合物中間層積層在一起。 其，積層方法如共滾麗或雙擠出或甚至是溶液或分散液 澆鑄均可用於積層結構塑料及丙烯酸系覆蓋材料。另外， 在適當之例中，結構塑料及丙烯酸系覆蓋材料可共擠出， 尤其是原料共擠出，當積層材為㈣酸系.覆蓋之abs片 時，此方法為經常選用之方法。複合材片可再經熱成形成 物件如浴缸、充水龍頭設備及檯面等。 該，擠出設備廣用於工業中。此處所用之、、給油套管共 ^出係指其中第一種塑料材料（例如結構塑料材料）之各 $月曰供給及第二種塑料（例如覆蓋材料）之樹脂供給係在其 分離流飼入其中之流面對面表面接觸形成二膠合流之給油 $ &中之時，加熱成熔融態，接著飼入片狀模嘴中，二膠 合流在積層流動條件下，於其中橫向的散佈成二膠合片， 且薄片之溶榕樹之膠合片在自模嘴離開時係面對面的表面 接觸，隨後將成形之二膠合片冷卻且固化，包括各膠合片 本^國國冢標準(CNS) A4g格(21〇X297公董 1297712 A7
之所得複合材相互間以包括兮ΰ π ^ 括4片之固化樹脂整體的結合在 一起。技藝中已知給油套管共擠 ^ 、併®之方法可藉由使用經設 汁以符合超過二樹脂流之於喃卷 、、α ’由套S，用於製造超過二膠合 層之片。形成二或更高膠合層片 _ ^ 尽巧之方法中，片之邊緣經常 品修整’且理想上，碎Η五；^ Λ> Δ±. ^ 再生成、、、σ構塑料飼入物，以節省 材料且降低成本。 使用之條件為覆蓋材料對結構塑料之黏著力需極佳。然 而現有枝丙婦g曼系樹脂覆蓋材料，例如高衝擊聚苯乙稀 (HIPS)薄膜或薄片物件，其黏著在商業應用上並不滿意。 為達到二層間黏著之期望或改善之水準，因此一般在丙稀 酉夂，系及HIPS間擠出第二種聚合物，即所謂的黏著劑層。黏 著劑層之實例為MMA/苯乙烯共聚物，纟具有與pMMA及 HIPS之相容性及/或互溶性。先前技藝之參考us 4,35〇,742 中揭示另,種改良丙烯酸系及苯乙烯層間黏著之方式，使 3·30重置％2α，石_不飽和羧酸單體與苯乙烯共聚合，得 到對丙烯酸系樹脂良好之黏著。使用中間物層需要額外之 加工步驟，成本及複合材之重量。因此本發明之主要目的 係提供包括二層之共擠出產物，第一層包括結構塑料，較 好為高衝擊聚苯乙#，且第二層包括⑷丙烯酸酯樹脂及 (b )可增加層間黏著強度之丙烯酸系聚合添加劑。 本發明之特定目的為製造主要包括苯乙烯，且具有丙烯 酸系覆蓋材料之表面保護層之多層片。 本發明之其他目的、特性及優點由下列敘述將變得顯而 易見。
1297712 A7 B7 五、發明説明（4 ) 發明概要 本發明係關於可用作複合材中HIPS及類似結構塑料覆蓋 材料之丙稀酸系組合物之供給，其可藉由使用給油套管共 擠出輕易的形成。本發明係關於可用於形成對結構塑料具 有改善黏性之覆盖材料之組合物。 另外，本發明使丙烯酸系覆蓋材料層基本上維持所有丙 稀酸系正面之性質。此係針對丙烯酸系樹脂之組合性改變 ’其可對正面之丙烯酸系樹脂產生負面影響，如光學、财 候及光澤。 依本發明係提供一種用作覆蓋材料之組合物，該組合物 包括丙烯酸系酯類聚合物及丙烯酸系聚合物添加劑之摻合 物。 本發明另一具體例係提供一種具有丙烯酸系酯類聚合物 及丙烯酸系聚合物添加劑之摻合物之相對薄保護層之結構 塑料複合材產物，及製備該複合材之方法。 本發明包括在擠出機排出導管中，結合結構塑料之熔融 流及丙稀酸糸與丙稀酸系聚合物添加劑之熔融流，形成符 合導管剖面，且在聚苯乙烯及丙烯酸系/添加劑間之介面具 有相對明顯介面之熔融材料之單一分層流，且隨後使該分 層流通過片狀之擠出模嘴，其模嘴唇大致上對準前述介面 〇 本發明另一具體例中，丙烯酸系樹脂覆蓋組合物係包括 a) 1 〇 - 9 5 %聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸烷酯/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐) 1297712 A7 ______B7_ 五、發明説明（5 ) 丙烯酸烷酯共聚物為主之基質； b) 0 - 6 0 %改質劑，及 c) 5 - 4 0 %添加劑丙稀酸系聚合物，其包括 5 - 9 0 %之甲基丙烯酸甲酯， 10-95°/〇CrC6甲基丙婦酸烧酯，較好為^；4，及 〇 _ 1 0 %甲基丙稀酸、丙稀酸或其C i · 5酯類。 另一較佳具體例中，聚合物添加劑為分子量為4〇,〇〇〇至 300,000，較好為 40000 至 looooo 之 20-50%MMA 及 50-80% BMA。 又另一較佳具體例中，添加劑丙烯酸系聚合物為具有 (Mw)分子量為 40000-300000，較好 40000- 100000 之 50- 8 0%甲基丙烯酸甲酯及20-50%甲基丙烯酸丁酯（BMA)聚合 物。 本發明將參照下列詳細敘述更輕易的了解。 發明之詳細敘述 至於此處所用之、、分子量” 一詞意指重量平均分子量。 分子量係藉由一般之凝膠滲透層析法，使用甲基丙烯酸酯 標準校正評估。、、道爾吞〃一詞意指原子質量單位。 依據本發明，發現多層片及薄膜均可由二種聚合物材料 製備’迄今為止發現以一般之擠出技術或後擠出積層程序 極不容易整合。 尤其’本發明之薄片或薄膜係由一層厚度實質上相當於 所需最終複合材片厚度之結構塑料，及附著在結構塑料層 之一面或二面上之相對薄之丙烯酸系酯類聚合物及丙烯酸 _ -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） ^97712 A7 B7 1^^______ 五、發明説明（6 系t 3物添加劑之掺合物外層。因此，可提供一種具有所 需結構塑料經濟特性同時帶有丙烯酸系聚合物高度期望之 表面特性之複合片。 本發明之重要之處。在於發現丙烯酸覆蓋材料之實質上 岣質且相對薄之膜，於單一之擠出步驟下，可堅固地與結 構塑料次層相聯合。 雖然類似之擠出方法為技藝中已知，其係與化學上類似 之擠出有關，或者至少與樹脂材料相容，因此，本發明之 方法可有成功的用於化學及物理上不同之樹脂上。尤其， 曾發現可共擠出聚苯乙烯及丙烯酸系，製備在丙烯酸系及 I苯乙烯層之間（若丙烯酸系層為丙烯酸系酯類聚合物及丙 烯酸系聚合物添加劑之摻合物）呈現強的黏著之多層片。 強力附著之多層片可依據先前之發現，由丙婦酸系及聚 笨乙烯製備之事實確實相當訝異，因為其他聚合物材料通 常均與聚苯乙烯不相容，如聚烯烴，無法與聚苯乙烯共擠 出，得到滿意之附著多層產物，而不管二聚合物之黏度間 之差異。 本發明之原理一般用於製造多層聚合物、、膜〃（厚度低於 10密爾）或、、薄片”（10密爾或更厚）。因此，大體而言，可 能產生在4或5密爾，甚至i密爾之聚苯乙烯基底層上具有1 氆爾或更薄之丙婦酸糸聚合物表面層枝之複合材薄膜。但 實際而言，最受注目之產物為具有測量為例如1/4或1/2密 爾至數密爾之丙烯酸系表面層之厚度上為密爾到1/2英吋 之多層片。據此，需了解當需要較厚之薄片時，丙烯酸系 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297712
聚合物成份之體積飼入速率通常極小，例如低於ι%，同樣 的當製造極薄之薄膜時，亦期望速率超過2〇或25%。 ’ 一般使用衝擊級丙烯酸系當作娜、PVQ其他樹脂之丙 烯酸系酯類聚合物覆蓋材料（保護層），以得到薄片與形成 零件之良好外觀、光澤、表面硬度及耐候性。 〜消費者期望使用高衝擊聚苯乙烯（HIPS)製備之薄片均可 得到此等丙烯酸系特性，但由於成本效率及高成功率上無 法達成，因為一般之丙烯酸系樹脂對HIPS2黏著力均不良 。依據形成零件之複雜度、厚度及溫度，丙烯酸系覆蓋= 料/HIPS複合材可輕易的解積層。本發明之目的為發展丙烯 酸系樹脂產物，該產物可保有所需之丙烯酸系特性，同時 對HIPS提供良好之黏著。 至於丙烯酸系樹脂類，已知針對其極佳之光學特性、表 面光澤、對陽光劣化之抗性、硬度、對水及一般化學品之 不敏感性，耐久性及韌性均為各種結構塑料選用之覆蓋材 料。覆蓋材料之化學性質一般對於結構塑料均為次要，但 重要的是覆蓋材料不會對複合材之機械性質產生負面之影 響。 〜 本文中所用之丙烯酸系酯類聚合物〃一詞意指 1) 甲基丙烯酸烷酯均聚物， 2) 甲基丙烯酸烧醋與其他甲基丙晞酸烧g旨或丙烯酸燒酉旨 或曱基丙烯酸之共聚物， 3 )丙烯酸烷酯均聚物，及 4)丙烯酸烷酯與其他丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯之共聚 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） _5! 1297712 A7 五、發明説明（8 ) 物0 烷基可為1-1 8個碳原子，較好為1-4個碳原子。較佳者為 聚甲基丙烯酸甲酯及曱基丙烯酸甲酯與約0· 1至2 0 %丙烯酸 烷酯（其中之烷基含1-4個碳原子）之共聚物。 用作覆蓋材料之基質材料較佳之丙烯酸系樹脂包括曱基 丙烯酸甲酯（MMA)之聚合物或共聚物；一般之共聚物包含 80 至 > 99%MMA及 < 1 至20%，較好 1 至 1〇% 之（C1_C1〇) 丙烯酸烷酯，如丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯（EA)。適用之市 售聚（甲基丙婦酸曱醋）類熱塑性基質材料為Plexiglas® V-級 模製粉末，如 Plexiglas® V-825、V-826、V-825HID、V-045 、Vo52、VM、VS 及 V-920等。 基質材料可以以技藝中已知之許多不同方法製備，包含 持續之微胞鑄造、擠出、懸浮整體聚合及連續攪拌桶反應 (CFSTR)等。各種此等方法均使用游離基起始聚合化學。亦 應了解該技藝亦含離子聚合方法以製備丙烯酸系。 基質亦可包含技藝中習知之其他改質劑或添加劑。例如 ’組合物中可含衝擊改質劑、外用潤滑劑、抗氧化劑、火 焰延遲劑等。若需要，亦可添加紫外線安定劑、流動助劑 、電磁輻射保護用之金屬添加劑，如塗佈鎳之石墨纖維、 抗靜電劑、偶合劑如胺基石夕烧等。 丙烯酸系基質中可添加橡膠改質劑，以提昇其性能。橡 膠改質劑一般係以乳化法製成。在乳化製成中，產生之顆 粒通常較小，為0.05至5毫米。乳化製程中，主要成分為單 體、水、乳化劑、水溶性起始劑及鏈轉移劑。水對單體之 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱 1- 1297712 A7
比係控制在7 〇 : 3 〇至4 〇 : 6 〇之間。怒 乳化法桩ϋ、去〇·、 咖’设顆粒結構可經由 夕 ，其通常為製備衝擊改質劑較佳之方法。 已：物(橡膠改質劑)與熱塑性聚合物之摻合物可以以 物所用之吏多段聚合物分散於製備熱塑性聚合 聚人物中，或分散於合併可得到所需熱塑性 “二：合物糖襞混合物中。另外，多段聚合物可 劑之乳液、懸浮液或分散液之形式，置於 二：。▲中’水或有機載劑可於鑄造成最終熱塑性聚合 八之刖或之後移除。多段聚合物亦可藉由擠出化合盥 熱塑性聚合物摻合。 使熱塑性聚合物及衝擊改質劑合成及摻合之其他特定方 法及細節揭示於0wens等人之美國專利第3,793,402號中。 較佳之熱塑性材料為衝擊改質之聚（甲基丙烯酸甲醋），市 售者為例如 Plexiglas® DR101、Plexiglas@ MI-7、piexigias⑧ ΗΠΙΟ模製粉末。Plexiglas⑧在北美及南美、在歐洲 ’且亞洲之商標為ATOFINA、法國巴黎。 丙稀酸系聚合物添加劑之組合物可為5 · 9 〇。/〇甲基丙烯酸 甲酉曰、1 0 - 9 5 % C2 · C 4甲基丙烤酸烧酯、及視情況之〇 — 5 0/〇 丙烯酸系單體如甲基丙烯酸、丙烯酸或其C i - c 5酯類，且可 為與基質聚合物相同製程製備。 較佳具體例中，聚合物添加劑為分子量為4〇,〇〇〇至300,000 較好為 40,000 至 1〇〇5〇〇〇 之 80-20% MMA、及 20-80% BMA 〇 更好之具體例中，丙烯酸系聚合物添加劑為具有（Mw)分 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297712 A7 _______B7五、發明説明（1〇 ) 子量為 25,000-300,〇〇〇，較好25,〇〇〇-100,〇〇〇之5〇_8〇%曱基 丙烯酸甲酯及2 0 - 5 0 〇/〇甲基丙烯酸丁酯（BMA)聚合物。 依本發明之一具體例，聚合物添加劑可擠出熔融摻合於 ATOFINA Chemicals，Inc· Plexigias v_級或衝擊丙烯酸系級 樹脂中，得到對高衝擊聚苯乙烯（HIps)之黏著改善遠高於 丙烯酸系與HIPS共擠出但沒有添加劑之丙烯酸系之最終光 學透明之丙烯酸系摻合物。 添加5至4 0 ’較好約5至3 0 ’更好約1 〇至2 5重量％之 MMA/BMA共聚物經發現可對共擠出之丙烯酸系/HIpS薄膜 或薄片提供明顯且有利之改善，而不會對有利之丙烯酸系 物理性質產生負面之影響。 結構塑料之實例包含：丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)樹脂 、ASA、聚婦如聚乙稀及填充之聚乙烯、聚丙婦、以乙 烯丙烯二烯橡膠改質之聚丙烯、以（甲基）丙烯酸聚合物接 枝之聚丙烯、笨乙烯/(甲基）丙烯酸聚合物、聚醯胺、聚醯 胺/聚合物摻合物、如聚醯胺/ABS及聚醯胺/聚碳酸酯等； 苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈—多段聚合物摻合物、 甲基苯乙烯/丙烯腈、α-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙婦腈、 曱基苯乙烯/甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸乙酯；聚碳酸酯、聚碳 酸酯-ABS摻合物、聚碳酸酯-多段聚合物摻合物；聚酯如聚 伸乙基對苯二酸酯、聚伸丁基對苯二酸酯、聚伸丁基對苯 二酸酯-聚碳酸酯共聚物摻合物；聚氯乙烯-多段聚合物摻 合物、聚氯乙烯-(甲基）丙烯酸酯摻合物、氣化聚氣乙烯、 聚氣乙晞-ABS摻合物、丙烯腈/(甲基）丙烯酸酯/苯乙烯、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1297712 A7 B7 五、發明説明（11 ) 聚伸乙基對苯二酸酯-二醇改質、聚芳基化物、聚（曱基）丙 烯酸酯、聚乙醛、聚苯乙烯及高衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/馬 來SscSf及本乙烯/馬來醯亞胺聚合物、聚氟亞乙稀、聚氟亞 乙烯-多段聚合物摻合物、纖維素、聚醯胺亞醯胺、聚醚酯 、聚醚酯醯胺、及聚醚醯胺、聚伸苯基氧化物、及聚颯。 摻合物可自其他聚合物系統製備，包含聚伸苯基硫化物、 聚伸笨基氧化物、聚颯、聚伸苯基氧化物·苯乙烯摻合物、 聚伸苯基氧化物-高衝擊聚苯乙烯摻合物、聚氣亞乙烯、聚 氣亞乙烯/(甲基）丙烯腈、聚氣亞乙婦/(甲基）丙烯酸酯、聚 氣亞乙烯/聚氯乙烯摻合物及共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醚 醚酮、聚醚亞醯胺、熱塑性聚亞醯胺、聚烯烴如聚乙烯、 來丙稀、及共聚烯煙，及其他聚合物類。亦可使用合併不 同官能基之無規或羥段共聚物，且三重或更高之摻合物可 由合併此等聚合物類，用作具有本發明覆蓋材料之基材製 成。 本發明中所用較佳者為聚苯乙烯。本文中所用聚苯乙烯 一詞包含苯乙烯之均聚物及苯乙烯與其他可聚合及聚合單 體之共聚物。後一類中包含者為衝擊聚苯乙烯，其包括以 共軛二烯主鏈聚合物為主之苯乙烯接枝共聚物，如聚丁二 烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、天然 橡膠、等，同樣包含於此類中者為苯乙烯與其他習知之一 般單體之一般共聚物。 HIPS南衝擊聚苯乙烯為苯乙浠系族之一部份。係藉 由使用整體製程，將聚丁二烯橡膠加成於p s中製備，且特 ____ '14- f紙張尺度適财國國家鮮(CNS)_ Α4規格(摩挪公羡)--- 1297712
1 —_ 五、發明説明（12 殊者為更堅韌。橡膠顆粒充分的分散於1>8基質中， 連續顆粒，其量、種類及大小均可控制，以符合樹：= 質。HIPS可藉由擠出及共擠出、熱成形、射出模製、 性發泡、及吹膜模製處理。現今技術之進展以可使扣= 加在ABS上進入市場。 无 此等聚合物及結構塑料可單獨的用作具有本發明之覆蓋 材料之結構塑李斗。聚合物及結構塑料及摻合物均可含 酸系或（甲基）丙烯酸系/丁二烯/苯乙烯（)或乙烯/ 丙烯/ 丁二烯（、、EPDM”）聚合物衝擊改質劑。其亦可添加 下述之填料，且亦可發泡。 除上述可由本發明之塑料複合材成形之使用物件如浴缸 、龍頭设備、檯、及儲存設備外，其他使用物件之實例包 含汽車之應用如裝飾用外飾條、模製侧面飾條、及飾版， 檔泥板及檔泥板延伸物，天窗、後端飾板、小貨車後面之 覆蓋物、後視鏡外盒、卡車、巴士、露營車、箱型車、及 整體運輸車輛之配件、b-柱延伸物等；設備及工具如草地 及花園之工具、移動家庭之浴室配件、籬笆、休閒船之組 件、移動家庭之外部組件、草坪之家具如椅子及桌子之骨 架、官及管端之蓋、行李、移動家庭之沖洗設備、充水馬 桶座、標示牌、溫泉浴場、空氣調節、及加熱泵浦組件、 廚房家庭用品、珠狀模製之野餐冰箱、野餐盤及罐、垃圾 桶、軟百葉簾組件、運動用具如小型風帆船、帆船、配管 零件、如盥洗室零件等；除上述外之構造組件，其他組件 包含建築用模具、門模具、百葉窗、及遮陽板，移動家庭 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公^ 1297712 A7 B7 五、發明説明（13 ) 踢腳板、住宅或商場之門、牆板配件、窗包覆、外層窗框 架、天窗框架、天溝之端罩、雨篷、車棚頂、等。 以HIPS製成之物件包含衛生用之產物（管、沖洗圍繞物、 或温泉浴場）或用於設備外蓋或門（設備如沖洗機器、烘乾 機、及冷藏庫與冷凍庫）。
裝 雖然由HIPS製備之結構塑料強韌且相對價廉，但其暴露 表面之性質並不盡理想。亦即，HIPS之表面會因光而劣化 •’其可輕易的刮下；可以以一般之化學品（如油及奶油）腐 蝕。因此，在結構塑料之上塗佈另一種樹脂材料，以保護 下層結構材料，且提供可承受所用環境傷害之表面在工業 上成為必須。該表面材料稱之為、、覆蓋材料〃。該覆蓋材 料^般遠薄於結構塑料，且通常為包括覆蓋材料及結構塑 料膠合板之複合材總厚度之約10至約25%。例如，覆蓋材 料之厚度可為約（US^5毫米，因此結構塑 度可約1.0至約12亳米。 予
如上述，本發明之積層材或覆蓋材料一般係由給油套 共擠出製備’其係—較佳之方法’但亦可使用其他擠出 鑄造方法，如㈣積層、雙擠出、共壓延、及三播出， =入中間黏著劑或其他層。甚至可使用溶液鑄造法 仔到本發明之積層材料。 樹脂覆蓋材料（包含包括丙稀酸系樹脂者）可以以 :方法塗佈在結構塑料上。例如，可將結構塑 = :之預成形片或薄膜以例如熱融 1 當黏著劑或相互相容之聚合物中間層之積層，積層Γ;
1297712 A7 _________Β7 五、發明説明（14 ) 其他積層方法如共壓延或雙擠出，或甚至是溶液或分散 液洗助金可用於積層結構塑料及丙烯酸系覆蓋材料。另外 ’在適當之例中，結構塑料及丙烯酸系覆蓋材料可共擠出 ’尤其是給油套管共擠出，且由於成本及製造上容易，因 此為常用之方法。該複合材片藉由給油套管共擠出之製造 技術钦述於例如美國專利第3476627、3557265、及3918865 號中。該共擠出用之設備為工業中廣用之設備。本文中所 用、、給油套管共擠出一詞係指一種方法，其中第一種塑 料材料（例如結構塑料材料，如HIps)之樹脂供給及第二種 2料材料（例如覆蓋材料，如丙烯酸系樹腊）之樹脂供給均 加熱成其分離流之熔融態，且飼入給油套管中，於其中面 對面表面接觸，形成二層流，在飼入片狀膜嘴中，二層流 在層流條件下，於其中侧向散佈於二層片中，且薄片之熔 融树月曰層自膜嘴液開時形成面對面表面接觸，成形之二層 片隨後冷卻且固化，所得包括各膠合之片之複合材藉由包 括該片之固化樹脂相互結合在一起。 本發明之樹脂組合物亦可使用技藝中習知之一般方法， 擠出或射出模製成單層片極薄膜原料。 本發明係指二層或多層共擠出複合材，其中之最上層為 丙烯酸系聚合物，且與丙烯酸系層結合者為苯乙烯系聚合 物，如高衝擊ps(mps)或ps，或結晶ps，或上述聚合物之 推合物。聚合物如丙烯酸系聚合物或衝擊改質之丙烯酸系 ♦合物均可用作複合材之聚合物上層。較好，聚合物為丙 -17- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1297712 A7 ____B7 1、發明説明（15~) — 烯酸系聚合物，更好為衝擊改質之丙烯酸系聚合物。 包含在基材熱塑性層之上之覆蓋材料聚合物層之複合材 料一般均藉由將複合材結構之層共擠出在一起形成。美國 專利第5318737號中係將丙烯酸系覆蓋材料共擠出在abs上 。此處，係將丙烯酸系共擠出在Hips上，形成類似之複合 材結構’但在此處使用比ABS更低成本之HIPS。 本發明組合物中可用之選用成分（再覆蓋材料或再結構塑 料或在二者中）為著色濃縮物，如染料及顏料，潤^劑， UV安定劑，熱安定劑，抗氧化劑，熱變形溫度改善劑，抗 靜電劑，物理或化學發泡劑，成核劑，消光劑，火焰延遲 ^ 及加工助劑。通吊，邊選用成分之總量通常不超過組 合物之5wt%，例如約為1至約5wt%之該成分。 據此，本發明之組合物中可視情況包含木纖維，碳纖、 玻纖、玻璃珠及無機物如碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硫酸 鋇等。该選用填料之總量在覆蓋材料中一般均不超過約丄5 重量％，在結構塑料或基材中一般均不超過約6 5重量％。 下列實例說明本發明，但並不用於限制本發明。在詳讀 說明書及實例後可進行許多改變及改質。 息含覆蓋材料之藉層材之事備 可用於製備本發明積層材之設備包含由擠出機（熔化且泵 浦各種材料（下列實例之丙烯酸系樹脂組合物及HIps樹脂）） 、合併之給油套管以合併來自擠出機之二熔融流、及一般 之單歧官薄片模嘴（二層擠出物自其離開到達一般三滾筒堆 疊抛光單元之上）、冷卻堆積及推動滾筒組成之設備。該設 -18-
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五、發明説明（16 )
接著啟動丙稀酸系樹脂 丙烯酸系樹脂組合物操 併物。 作夠長至充填給油套管及模嘴後，啟動HIPS基材材料用^ ^要劑出冑。二溶融物離開模嘴合併在—起，片狀物線隨 著螺疑速度’以一般方式夾緊，且直線速度逐漸增加，且 進行各種調整，在所需之輸出速度下製備所需層厚度之合 HIPS之一般擠出溫度約為375至43〇。][?(最大溫度46〇卞卜 丙烯酸系覆蓋材料之一般擠出溫度約為375至49〇。1?。 黏著試驗 此處所用之黏著試驗包含下列步驟。試驗之第一部份包 含將刮刀插在二層間，接著物理性的使二層分離。黏著平 等系統設定如下：不良、普通、良好及極佳，及次要類之 不良/普通、不良/良好、良好/極佳。二不同分析物重複各 試驗至少三次。受爭議之稀少例中，以同意之一致評等分 析重複試驗。 實例1 實例1列舉PMMA覆蓋材料中MMA/BMA之效益，以提昇 對HIPS之黏著。證明全部丙烯酸係層（包括市售衝擊丙烯酸 系加上含BMA之丙烯酸系共聚物添加劑）僅3·6〇/〇 BMA對於 對HIPS之黏著提供出乎意料之外之效益。 實例1中之丙烯酸系聚合物以Killion擠出機，在440卞之丙 烯系層與HIPS層之區段溫度下共擠出在HIPS上。主要之擠 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297712 A7 B7 五、發明説明（17 ) 出機在約900-1000 psi及40 rpm下操作，但附屬之擠出機在 約550 psi及約50-68 rpm下操作。所用之HIPS為Amoco I 400E，其為Amoco化學之高衝擊中流動一般用途之HIPS。 丙烯酸系組合物 組合物中 黏著性 BMA之總量 A DR101市售衝擊丙烯酸系 0% 普通/不良 B HFI10市售衝擊丙烯酸系 0% 普通 C V825市售標準丙烯酸系 0% 普通/不良 D 85% MMA/12% BMA/3% EA 12% 普通/不良 E 60% MMA/40% BMA 40% 極佳 F HFI10-101市售衝擊丙烯酸 系 +10%P(64% MMA/36% BMA) Mw 50000 3.56% 良好 P(60 MMA/40 BMA)係以連續正體製程製備，且 Mw=280,000、Pd=1.7 實例2 實例2列舉丙烯酸系與HIPS黏著之特定丙烯酸系共聚物之 效益，及共聚物中所需BMA及EA之量。當使用BMA當作添 加劑以達到改善之黏著性時，以共聚物為主之MM A中明顯 的需要特定量之曱基丙烯酸丁酯（BMA)。實例B中之丙烯酸 系聚合物係以Killion擠出機，在450-475°F之丙烯系層區段 溫度與460°F之HIPS層區段溫度下共擠出在HIPS上。所用之 HIPS為Amoco I 400E，其為Amoco化學銷售之高衝擊中流動 一般用途之HIPS。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1297712 A7 B7 五、發明説明（18 ) 丙烯酸系組合物 組合物中 組合物中B A 黏著性 BMA之總量 之總量（％) 85MMA/12BMA/3EA 12% 普通/不良 95MMA/5BA _ 5 普通/不良 88MMA/12BA 麵 12 普通/不良 DR101市售衝擊丙烯 不良 酸系 68MMA/32BMA 32% 極佳 67MMA/31BMA/2EA 31% 極佳 實例3 實例3證明具有32% BMA之P(MMA/BMA)共聚物與聚苯 乙稀（Dow PS)之狀況。表列之丙嫦酸系聚合物在Carver Press上，於380°F及1500 psi下壓縮模製在聚苯乙烯上2分鐘 。在所列之壓縮模製條件下丙烯酸系共聚物中明顯的需要 1 4 %以上之BMA，以達到期望之黏著效益，但當共聚物添 加於丙稀酸系層中當作添加劑時，僅需要3.6%之BMA。 丙燥酸系組合物 BMA之總量 黏著性 ί %) DR101市售衝擊丙烯酸系 0 不良 P(88MMA/12BA) 12 不良 P(86MMA/14BMA) 14 不良 P(68MMA/32BMA) 32 極佳 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公鳌) 1297712 A7 B7 五、發明説明（彳9 ) DR101市售衝擊丙烯酸系+ 3.6 普通/良好 10% Ρ(64·4ΜΜΑ/35.6ΒΜΑ)， Mw50,000 實例4 實例4列舉聚合物添加劑Ρ(64·4ΜΜΑ，35.4BMA)及 Ρ(36·6ΜΜΑ及63.4ΒΜΑ)影響丙稀酸系對HIPS黏著之狀況。 由於含有添加劑，因此擠出之溫度比純的丙烯酸系低。 下列丙烯酸系聚合物係以附屬擠出機及主要擠出機均設定 在380°F之Killion擠出機共擠出。主要擠出機在60 rpm下運 轉，但附屬擠出機則在30 rpm下運轉。應注意具有 Ρ(64·4ΜΜΑ，35.4BMA)之丙烯酸系樣品比含P(36.6MMA及 63·4ΒΜΑ)之樣品更透明，且容易擠出，尤其是在10%負載 下。所又試驗樣品對HIPS之黏著均良好。所用之HIPS為 Huntsman PS 840 JIN，Huntsman化學公司銷售之不含潤滑 劑之一般用途HIPS。 樣品 組合物 單體比 Mw A P(MMA/BMA) 64.4/35.6 50,000 B P(MMA/BMA) 36.6/63.4 65,000 樣品 丙烯酸系 添加劑 添加劑量 (WT%) 對 HIPS 之黏著 附註 1 Plexiglas VS B 10 良好 霧濁丙烯酸 系摻合物 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1297712 A7 B7 五、發明説明（2Q ) 2 Plexiglas VS B 25 良好 霧濁丙烯酸 系摻合物 3 Plexiglas VS B 50 霧濁（外觀 最差） 4 Plexiglas VS A 10 良好 透明丙烯酸 系摻合物 5 Plexiglas VS A 25 良好 透明丙烯酸 系掺合物 6 Plexiglas VS A 50 良好 透明丙烯酸 系摻合物 7 Plexiglas HFI 10 B 10 良好 稍霧濁 8 Plexiglas HFI 10 B 25 良好 透明丙烯酸 系掺合物 9 Plexiglas HFI 10 B 50 -- 無法操作 10 Plexiglas HFI 10 A 10 良好 稍霧濁 11 Plexiglas HFI 10 A 25 良好 霧濁 12 Plexiglas HFI 10 A 50 — 太脆無法 試驗 實例5 為測定溫度對上述V S與HFI 10之影響，係使含及不含 1 0 %實例4之B及1 0 %實例4之A之V S及HFI 10樣品於Carver 壓著機上，於不同溫度下壓縮模製在HIPS上。下表中（實例 5 )之數據顯示具有實例5之B之丙烯酸系可提供HIP S與丙烯 酸系改善之黏著性，且在所有例中幾乎都不需要任一種添 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1297712 A7 B7 五、發明説明（21 ) 加劑。數據亦顯示添加實例4之A與添加實例4之B相比可提 供改善之黏著。所用之HIPS為Huntsman PS 840 J1N， Huntsman化學公司銷售之不含潤滑劑之一般用途HIPS。 丙婦酸系 添加劑 添加劑量（wt%) 溫度（°F) 黏著性 VS _ 350 普通 VS B 10 350 普通 VS A 10 350 良好 HFI10 师 350 良好1 HFI10 B 10 350 良好 HFI10 A 10 350 良好+ VS 380 普通 VS B 10 380 普通 VS A 10 380 良好+ HFI10 380 良好/普通 HFI10 B 10 380 良好 HFI10 A 10 380 良好 VS _ 細 420 無法操作 VS B 10 420 良好/普通 VS A 10 420 良好 HFI10 麵 _ 420 普通/不良 HFI10 B 10 420 良好 HFI10 A 10 420 良好+ 良好+ =黏著性稍優於良好 1 =標準丙烯酸系對HIPS之良好黏著性在極狹窄之加工窗中 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1297712 A7 B7 五、發明説明（22 ) 會發生，如表F中在350°F下之HFI10例中。然而，應強調的 是，本文中所列本技術之進展會使實際之共擠出加工窗變 寬。 VS=Plexiglas® VS HFI10= Plexiglas® HFI10 實例6 實例6列舉實例4之添加劑A在不同等級之丙烯酸系中對不 同等級之HIPS之正面影響。實例6中，製備丙烯酸系級1 0 重量％之實例5之塑料添加劑A之摻合物，接著共擠出在 HIPS上。摻合物係在雙螺旋擠出機上，在約480 °F、278 rpm及4 5磅/小時之速率下製備。共擠出在包含二單一螺旋 擠出機（HIPS基材在主要擠出機中，且丙烯酸系則在附屬擠 出機中）之共擠出管線中進行，且飼入片狀模嘴中。片狀模 嘴之溫度設定在420°F。含HIPD之主要擠出機之各區均設定 在380°?。附屬擠出機之各區均設定在430-450°?。出口溫 度為380°F。轉接器之溫度設定在420°F，且滾筒溫度設定 在 140°F。 樣品 丙稀酸系組合物 HIPS等級 黏著性 對照 DR101市售衝 擊丙烯酸系 Chevron Valtra 普通/良好 摻合物1 DR101 + 10% A Chevron Valtra 良好 摻合物2 HFI10+10% A Chevron Valtra 良好 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1297712 A7 B7 五、發明説明（23 ) 摻合物3 HFI10 + 10% A Huntsman PS 840 JIN 良好 掺合物4 DRT-101 + 10% A Dow HIPS 495R 良好 摻合物5 V826+10% A Dow HIPS 495R 良好 其他塑料添加劑試驗為
C-60% MMA/40% BMA D-67% MMA/31% BMA/2% EA E-68% MMA/32% BMA F-80% MMA/20% BMA 概括而言，本發明提供一種改良之覆蓋材料組合物及可 有效形成物件之組合物，尤其是積層材，其具有極佳之性 質，尤其包含極佳之化學品抗性、耐候性及光澤性。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8
    1297712 六、申請專利範園 1. -種複合產物，其包括具有G」至約2.5毫米之薄保護# 之聚苯乙烯結構塑料之層，該層包括 ^ a) 10_95%聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸Ci_c6烷酯/ 丙烯酸烷酯共聚物基質； n b ) 0 - 6 0 %改質劑，及 c) 5-40%丙烯酸系聚合物添加劑，其增加各層間黏著強 度，包括 20-80%甲基丙婦酸甲g旨， 2 0 - 8 0 %甲基丙婦酸丁 8旨，及 0-15%甲基丙烯酸、丙烯酸或其Ci-5酯類。 2 · 一種製造聚苯乙婦結構塑料及0.1至約2 · 5亳米薄保護芦 之複合材之方法，該方法包括在擠出機排出導管中，結 合聚本乙婦結構塑料之熔融流及丙烯酸系與丙婦酸系聚 合物添加劑之摻合物之熔融流，形成符合導管剖面，且 在結構塑料及摻合物間之介面具有相對明顯介面之熔融 材料之單一分層流，且隨後使該分層流通過片狀之擠出 模嘴’其模嘴唇大致上對準前述介面。 3 ·如申請專利範圍第1項之複合產物，其中丙烯酸系聚合 物添加劑包括2 〇 - 8 0 %甲基丙烯酸甲酯，及2 0 - 8 0 %甲基 丙烯酸丁酯，且分子量為4〇,〇〇〇_3〇0,000。 4 _如申請專利範圍第3項之複合產物，其中丙烯酸系聚合 物添加劑包括5 0 - 8 0 %甲基丙烯酸甲酯，及2 0 - 5 0 %甲基 丙烯酸丁酯，且分子量為40,000- 100,000。 5· 一種共擠出產物，其包括二層 •27- 本紙張尺度適财s目家標準(CNS) ^祕(⑽χ297公着） A BCD 1297712 六、申請專利範園 (a) 第一層包括聚苯乙烯結構塑料，及 (b) 第二層包括 (i)甲基丙烯酸甲酯樹脂，及 (Π)增加層間黏著強度之丙烯酸系聚合物添加劑，其包 括 ⑴20-8 0%甲基丙烯酸甲酯， (i i) 2 0 · 8 0 °/〇甲基丙烯酸丁酯，及 (iii) 0-15%甲基丙烯酸、丙烯酸或其Cl-5酿類。 6·如申請專利範圍第5項之產物，其中聚苯乙烯結構塑料 為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯之共聚物。 7·如申請專利範圍第5項之產物，其中之聚苯乙烯為高衝 擊聚苯乙烯或結晶聚苯乙烯。 8 ·如申晴專利範圍第5項之產物，其中單體單元之比例為 (a) 50-80wt°/〇甲基丙烯酸甲酯， (b) 20-50wt%甲基丙烯酸丁酯，及 (c) 〇-1 Owt%甲基丙烯酸。 9·如申請專利範圍第5項之產物，其中第二層包括 (i) 60-9 5 wt%甲基丙烯酸甲酯樹脂，及 (ii) 5-40wt%之丙烯酸系聚合物添加劑。 1〇·如中請專利範㈣5項之產物，其中第_層含_、_ 料、填料、PS、丙烯酸及高衝擊聚苯乙烯修補加工： (HIPS rework)，不同等級之hips。 11· 一種共擠出產物，其包括二層 (a) 50-95wt%之包括高衝擊聚苯乙烯之第—芦， -28 - i紙張尺度適财®目家_(CNS) μ規格(21()><297公复丨----:-------- 1297712 a、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 (b) 5-50wt%包括下列之第二層 (0 60_95wt%丙烯酸酯樹脂，及 (1〇 5 - 4 0 w t %之增加層間黏著強度之為共聚物或三聚 物之丙烯酸系聚合物添加劑，其包括 (i) 20·80%甲基丙埽酸甲g旨， (11) 2 0 - 8 0 %甲基丙烯酸丁酯，及 (in) 0-15%甲基丙烯酸、丙烯酸或其c1-5酯類。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之產物，其中之丙烯酸系聚合物 添加劑為5 0 - 8 0 %曱基丙烯酸甲酯，及2 〇 _ 5 〇 %甲基丙烯 酉夂丁酯聚合物’且分子量為4〇 〇〇〇·3〇〇,〇〇〇。 1 3 .如申請專利範圍第丨丨項之產物，其中丙烯酸系聚合物添 加劑為20-5 0%甲基丙烯酸甲酯，及50_80〇/〇甲基丙烯酸 丁酉旨’且分子量為40,000-300,000。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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