JP5587527B2

JP5587527B2 - 構造用プラスチックに対する接着性が改善されたアクリルポリマーキャップストック

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Inventors: ロバート・エイ・ワナット; レスリー・エイ・コーエン
Original assignee: アルケマフランス
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Filing date: 2001-07-16
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Description

本発明は、プラスチック用のキャップストックの分野のものである。

より特定的には、本発明は、特に構造用プラスチック（特にポリスチレン）上の同時押出又は該構造用プラスチックに対する積層のためのキャップストック材料として有用なアクリル樹脂組成物、並びにかかる複合材料の製造及びそれから製造された物品に関する。

ある種の構造用プラスチック、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等は、押出、金型成形又は造形されて様々な製造物品（製品）にされた際に魅力的な機械的特性を示す。かかる物品には、例えばバスタブ、シャワー区画、カウンター、家電製品のハウジング及びライナー、建築材料、例えばドア、窓及びシャッター、並びに貯蔵設備が包含される。これらの構造用プラスチックは強く、靭性があり且つ比較的安価であるが、それらの露出された表面の特性は理想より劣る。即ち、この構造用プラスチックの表面は、光によって分解したり、容易に掻き傷ができたり、通常の溶剤によって侵食されたりする。

従って、構造用プラスチック上に別の樹脂系材料を適用して下層の構造用材料を保護したり使用環境にまつわる酷使に耐えることができる表面を提供したりすることが産業界での慣例になっている。かかる表面材料は、「キャップストック」と称される。

キャップストックは一般的に構造用プラスチックよりはるかに薄く、典型的にはキャップストック層（プライ、ply）と構造用プラスチック層とを含む複合材料の合計厚さの約１０〜約２５％である。例えば、キャップストックの厚さは約０．１〜約２．５ｍｍであることができ、構造用プラスチック層の厚さは約１．０〜約１０ｍｍであることができる。

１つの類として、光学特性、太陽光線による分解に対する耐性、硬度、水及び通常の化学薬品に対する不活性さ、耐久性及び靭性が優れていることが知られているアクリル樹脂は、ＡＢＳシートのような様々な構造用プラスチック用に選択されるキャップストックである。キャップストックの機械的特性は一般的に構造用プラスチックのものの補助的（secondary）なものであるが、しかしキャップストックは複合材料の機械的特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。

アクリル樹脂から成るものを含めて、樹脂素のキャップストックは、いくつかの異なる方法で構造用プラスチックに適用することができる。例えば、キャップストック及び構造用プラスチックの予め形成されたシート又はフィルムを、例えば熱溶融、プレス積層又は好適な接着剤若しくは相互相溶性ポリマー中間層を介した積層によって、互いに積層させることができる。

また、同時カレンダー加工や二成分押出、又は溶液若しくは分散液注型のようなその他の積層方法も、構造用プラスチック及びアクリル系キャップストックを積層させるために用いることができる。別法として、好適な場合には、構造用プラスチック及びアクリル系キャップストックを同時押出、特にフィードブロック同時押出することができ、これは積層体がアクリルキャップされたＡＢＳシートである場合にしばしば選択される方法である。次いで、複合材料のシートを熱成形してバスタブ、シャワー区画、カウンター天板等のような物品にすることができる。

かかる同時押出用の装置は、産業界において広く入手できる。本明細書において用語「フィードブロック同時押出」とは、次のような方法を言う。即ち、第一のプラスチック材料（例えば構造用プラスチック材料）の樹脂供給物及び第二のプラスチック材料（例えばキャップストック材料）の樹脂供給物のそれぞれが溶融状態に加熱され、それらの別々の流れとしてフィードブロック（供給物が集められる区画）に供給され、そこでこれらの流れが対面形式での表面接触で一緒にされて２層流を形成し、この２層流がシートダイに供給され、そこでこの２層流が層流条件下で横に広がって２層シートになる。このシートの溶融樹脂層はダイから出ていくときに対面形式での表面接触状態にあり、造形された２層シートはその後に冷却されて固化する。得られる複合材料は、シートを構成する固化した樹脂によってシートのそれぞれの層が互いに一体結合したものから成る。当技術分野において周知のように、フィードブロック同時押出プロセスは、２種より多くの樹脂流に適応できるように設計されたフィードブロックを用いることによって２種より多くの層のシートを製造するために用いることができる。２層乃至それ以上の層のシートを形成させるための方法においては、シートの縁端部は通常トリミング（切り落とし）され、理想的にはこのトリミング屑（切り落とされた部分）は、材料を大事に使って経済性を実現するために、構造用プラスチック供給物に再循環される。

利用のための１つの条件は、キャップストックが構造用プラスチックに対して優れた接着性を有していなければならないということである。しかしながら、従来のアクリル樹脂キャップストックにおいては、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）フィルム又はシート物品上では、接着性が商業的用途にとって満足できないものだった。２つの層の間の接着性を望ましいレベル又は改善されたレベルにするために、典型的には、アクリルとＨＩＰＳとの間に第三のポリマー、いわゆる接着剤層が押出される。接着剤層の１つの例はＭＭＡ（メタクリル酸メチル）／スチレンコポリマーであり、これはＰＭＭＡ及びＨＩＰＳに対する相溶性及び／又は混和性を有する。従来技術文献の米国特許第４３５０７４２号明細書には、アクリルとスチレン系層との間の接着性を改善するための別法が開示され、アクリル樹脂に対する良好な接着性を得るためにスチレンと共にα，β−不飽和カルボン酸が３〜３０重量％共重合されている。しかしながら、この中間層の使用は結果として複合材料に追加の処理工程、費用及び重量をもたらす。

発明が解決しようとする課題

従って、本発明の第一の目的は、構造用プラスチック（好ましくは耐衝撃性ポリスチレン）から成る第一の層と、（ａ）アクリル樹脂及び（ｂ）アクリルポリマー系添加剤（これが２つの層の間の接着強度を高める）から成る第二の層との２つの層から成る同時押出製品を提供することにある。

本発明の特定的な目的は、主としてポリスチレンから成り且つアクリル系キャップストックの保護表面層を有する多層シートの製造にある。
本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

課題を解決するための手段

発明の概要
本発明は、フィードブロック同時押出を用いることによって容易に成形することができる複合材料においてＨＩＰＳ及び同様の構造用プラスチック用のキャップストックとして用いることができるアクリル組成物を提供することに関する。本発明は、構造用プラスチックに対する接着性が改善されたキャップストックを形成させるために用いることができるアクリル樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、アクリルのすべての良い特性を本質的に維持するアクリル系キャップストックを可能にする。これは、光学的諸特性、耐光性及び光沢のようなアクリルの良い特性に悪影響を及ぼすアクリル樹脂の組成変化に対抗する。

本発明に従えば、キャップストックとして用いるための、アクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドから成る組成物が提供される。

本発明の別の態様に従えば、構造用プラスチックの層がアクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドの比較的薄い保護層を有して成る複合材料製品、及び該複合材料の製造方法が提供される。

この方法は、
・構造用プラスチックの溶融流と、
・アクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドの溶融流と
を押出機排出導管中で一緒にして、導管の断面に形状一致し且つ構造用プラスチックと前記ブレンドとの間の境界面が比較的はっきり画定された単一の層状化された溶融材料流を形成させ、次いでシート成形押出ダイ（一般的にはそのダイリップが前記の境界面に対して位置合わせされたもの）に前記層状化溶融材料流を通すことを含む。

本発明の別の態様において、アクリル樹脂キャップストック組成物は、次の（ａ）〜（ｃ）から成る：
（ａ）ポリメチルメタクリレート、又はメタクリル酸アルキル／アクリル酸アルキルコポリマーをベースとするマトリックス１０〜９５％；
（ｂ）改質剤０〜６０％；
（ｃ）次のものから成るアクリルポリマー系添加剤５〜４０％：
・メタクリル酸メチル５〜９０％、
・メタクリル酸Ｃ₂〜Ｃ₆（好ましくはＣ₄）アルキル１０〜９５％、及び
・メタクリル酸又はアクリル酸若しくはそのＣ₁〜Ｃ₅エステル０〜１０％。

本発明の１つの好ましい具体例において、前記アクリルポリマー系添加剤は、ＭＭＡ２０〜５０％及びＢＭＡ（メタクリル酸ブチル）５０〜８０％から成り且つ４００００〜３０００００、好ましくは４００００〜１０００００の分子量を有する。

さらに別の好ましい具体例において、前記アクリルポリマー系添加剤は、メタクリル酸メチル５０〜８０％及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２０〜５０％から成り且つ４００００〜３０００００、好ましくは４００００〜１０００００の分子量（Ｍ_w）を有する。

本発明は、以下の詳しい説明を参照することによってもっと容易に理解されるであろう。

発明の詳しい説明
本明細書において用語「分子量」とは、重量平均分子量を意味する。分子量は、慣用のゲル透過クロマトグラフィー法により、キャリブレーション用のメタクリレート標準物質を用いて概算される。用語「ダルトン」とは、原子質量単位を意味する。

本発明に従えば、慣用の押出技術や押出後積層手順では一体化させるのが非常に困難であると従来思われていた２種のポリマー材料から多層シート又はフィルムを製造することができることが見出された。

特定的には、本発明のシーティング又はフィルムは、最終複合材料シーティングに望まれる厚さに実質的に相当する厚さを有する構造用プラスチックの層と、該構造用プラスチック層の一方又は両方の面に接着した、アクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドの比較的薄い外側層とから成る。かくして、構造用プラスチックの望ましい経済上の特徴を有すると同時にアクリルポリマーの非常に望ましい表面特性をも有する複合材料シーティングが提供される。

本発明の１つの重要な局面は、アクリル系キャップストックの本質的に均一で比較的薄い層を単一の押出工程で構造用プラスチック下層と堅固に一体化させることできるという発見にある。

同様の押出方法が当技術分野において知られているが、それらは化学的に類似した樹脂系材料又は少なくとも相溶性の樹脂系材料の押出に関するものであり、これに対して本発明の方法は化学的にも物理的にも類似していない樹脂に対して首尾よく適用された。特定的には、アクリル層がアクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドであれば、ポリスチレンとアクリルとを同時押出することによってアクリル層とポリスチレン層との間で強い接着性を示す多層シートを製造することができるということが見出された。

この発見に従ってアクリルとポリスチレンとから強く接着する多層シーティングを得ることができるという事実は驚くべきことである。何故ならば、ポリスチレンと通常不相溶性である別のポリマー材料（例えばポリオレフィン）をポリスチレンと同時押出した場合には、２種のポリマーの粘度の間で近似性が達成されたとしても、満足できる程度に接着する多層製品を得ることはできないからである。

本発明の原理は一般的に多層ポリマー系の「フィルム」（厚さ１０ミル未満）又は「シーティング」（厚さ１０ミル以上）の製造に適用できる。かくして、広く言えば、ポリスチレンの４乃至５ミルのベース層上、１ミルのベース層上にさえ、アクリルポリマーの１ミル又はそれより薄い表面層を有する複合フィルムを製造することができる。しかしながら、実際的に言えば、特に興味深い製品は、分数ミル（１ミル未満）（例えば１／４乃至１／２ミル）〜数ミルのアクリル表面層を有する厚さ１０ミル〜１／２インチまでの多層シートである。従って、より厚いシーティングが望まれる場合にはアクリルポリマー成分についての容量供給割合を大抵の場合非常に低いもの（例えば１％未満）にし、また、非常に薄いフィルムを製造する場合には２０乃至２５％を超える割合も企図されるということがよく理解されるだろう。

耐衝撃性グレードのアクリル樹脂は通常、ＡＢＳ、ＰＶＣ及びその他の樹脂上のアクリル酸エステルポリマーキャップストック（保護層）として、シート及び成形部品に良好な外観、光沢、表面硬度及び耐候性を提供するために用いられる。

カスタマー（買い手）は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を用いて作られたシートにこれらのアクリルの特徴を持たせることができるようにしたいと望むが、しかし通常のアクリル樹脂はＨＩＰＳに対する接着性が劣るので、費用効率よく且つ上首尾でこれを行うことはできない。複雑さ、厚さ及び部品成形温度によっては、アクリルキャップストック／ＨＩＰＳ複合材料は容易に離層することがある。本発明の目的は、アクリルの望ましい特徴を維持しながらＨＩＰＳに対する良好な接着性を追加するアクリル樹脂製品を開発することである。

１つの類として、光学特性、表面光沢、太陽光線による分解に対する耐性、硬度、水及び通常の化学薬品に対する不活性さ、耐久性及び靭性が優れていることが知られているアクリル樹脂は、様々な構造用プラスチック用に選択されるキャップストックである。キャップストックの機械的特性は一般的に構造用プラスチックのものの補助的なものであるが、しかしキャップストックは複合材料の機械的特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。

本明細書において用語「アクリル酸エステルポリマー」とは、
（１）メタクリル酸アルキルホモポリマー、
（２）メタクリル酸アルキルと別のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸とのコポリマー、
（３）アクリル酸アルキルホモポリマー、及び
（４）アクリル酸アルキルと別のアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとのコポリマー
を意味する。

アルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有することができ、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。ポリメチルメタクリレート及びメタクリル酸メチルと約０．１〜２０％のアクリル酸アルキル（ここで、アルキルは１〜４個の炭素原子を有する）とのコポリマーが好ましい。

キャップストックのマトリックス材料として用いられるアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のポリマー又はコポリマーから成るのが好ましい。典型的なコポリマーには、ＭＭＡ８０〜９９％以上及びアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル｛例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチル（ＥＡ）｝１未満〜２０％、好ましくは１〜１０％のものが包含される。商品として入手できる好適なポリメチルメタクリレートタイプの熱可塑性マトリックス材料は、Plexiglas（登録商標）Vグレード成形粉、例えばPlexiglas（登録商標）V-825、V-826、V-825HID、V-045、V052、VM、VS及びV-920等である。

前記のマトリックス材料は、連続式セル注型、乳化重合、懸濁重合、塊重合及び連続撹拌槽反応（ＣＦＳＴＲ）等のような当技術分野において周知の多くの様々な方法によって作ることができる。これらの方法はそれぞれフリーラジカル重合化学を用いる。また、アクリルを調製するためのイオン重合法もこの技術分野に包含されるということにも留意すべきである。

このマトリックスにはまた、当技術分野においてよく知られたその他の改質剤又は添加剤を含有させることもできる。例えば、この組成物には、耐衝撃性改良剤、外部潤滑剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させることができる。所望ならば、紫外線安定剤、流動助剤、電子磁気放射線遮蔽用の金属添加剤、例えばニッケル被覆グラファイトファイバー、帯電防止剤、カップリング剤、例えばアミノシラン等を添加することもまたできる。

アクリルマトリックスの性能特性を高めるためにアクリルマトリックスにゴム改質剤を添加することができる。このゴム改質剤は通常、乳化法によって作られる。乳化法においては、生じる粒子は通常小さく、０．０５〜５μｍである。乳化法においては、主要成分はモノマー群、水、乳化剤、水溶性開始剤及び連鎖移動剤である。水対モノマーの比は７０：３０〜４０：６０の範囲に調節される。
中心部（コア）／外殻部（シェル）の粒子構造は乳化法によってグラフトさせることによって達成することができ、これはしばしば耐衝撃性改良剤を製造するための好ましい方法とされる。

多段ポリマー（ゴム改質剤）と熱可塑性ポリマーとのブレンドは、任意の既知の方法によって、例えば熱可塑性ポリマーを製造するために用いられるモノマー混合物中に又は一緒にすると所望の熱可塑性ポリマーを与えるモノマー−ポリマーシロップ混合物中に多段ポリマーを分散させることによって、達成することができる。別法として、水中又は有機キャリヤー中のエマルション、懸濁液又は分散液の形の注型ミックス中に多段ポリマーを入れ、次いで注型して最終熱可塑性ポリマーの形にすることもでき、前記の水又は有機キャリヤーは注型の前又は後に除去することができる。また、押出配合によって多段ポリマーを熱可塑性ポリマーとブレンドすることもできる。

熱可塑性ポリマー及び耐衝撃性改良剤の合成及びブレンド操作の追加的な特定的な方法及び詳細は、Owensらの米国特許第３７９３４０２号明細書に開示されてる。

好ましい熱可塑性材料は、耐衝撃性改良されたポリメチルメタクリレートであり、これは例えばPlexiglas（登録商標）DR101、Plexiglas（登録商標）MI-7、Plexiglas（登録商標）HFI10 成形粉として商品として入手できる。Plexiglas（登録商標）は南北アメリカ、Oroglas（登録商標）はヨーロッパ及びアジアにおける、フランス国パリ所在のATOFINA社の商品名である。

アクリルポリマー系添加剤の組成は、メタクリル酸メチル５〜９０％、メタクリル酸Ｃ₂−Ｃ₄アルキル１０〜９５％、及び随意としてのメタクリル酸又はアクリル酸若しくはそのＣ₁〜Ｃ₅エステルのようなアクリルモノマー０〜５％であることができる。

好ましい具体例において、アクリルポリマー添加剤は、ＭＭＡ８０〜２０％及びＢＭＡ２０〜８０％から成り且つ４００００から３０００００、好ましくは４００００〜１０００００の分子量を有する。

より一層好ましい具体例において、アクリルポリマー添加剤は、メタクリル酸メチル５０〜８０％及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２０〜５０％から成り且つ２５０００〜３０００００、好ましくは２５０００〜１０００００の分子量（Ｍ_w）を有する。

本発明の１つの具体例においては、前記ポリマー系添加剤をATOFINA Chemicals社のPlexiglas Vグレード又は耐衝撃性グレードのアクリル樹脂中に押出溶融ブレンドすることによって、光学的に透明なアクリルブレンドであって、アクリル及びＨＩＰＳを一緒に同時押出した時に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に対する接着性が添加剤なしでのアクリルよりもはるかに改善された前記アクリルブレンドを得ることができる。

ＭＭＡ／ＢＭＡコポリマーを５〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、特に好ましくは約１０〜２５重量％添加することによって、アクリルの有益な物理的特性に悪影響を及ぼすことなく、同時押出されたアクリル／ＨＩＰＳフィルム又はシートに顕著な有益な接着性の改善が与えられることがわかった。

構造用プラスチックの例には、次のものが包含される：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＳＡ、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及び充填ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴムで改質されたポリプロピレン；（メタ）アクリレートポリマーをグラフトさせたポリプロピレン、スチレン／（メタ）アクリルポリマー；ポリアミド、ポリアミド／ポリマーブレンド、例えばポリアミド／ＡＢＳ及びポリアミド／ポリカーボネート等；スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル− −多段ポリマ−ブレンド；α−メチルスチレン／アクリロニトリルポリマ−、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリルポリマ−、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルポリマ−；ポリカ−ボネ−ト、ポリカ−ボネ−ト−ＡＢＳブレンド、ポリカーボネート−多段ポリマーブレンド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネートブレンド、ポリブチレンテレフタレ−ト−ポリカーボネ−トコポリマーブレンド；ポリ塩化ビニル−多段ポリマーブレンド、ポリ塩化ビニル−（メタ）アクリレートブレンド、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−ＡＢＳブレンド；アクリロニトリル／（メタ）アクリレート／スチレン、ポリエチレンテレフタレート−グリコール改質されたポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアセタール、ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸及びスチレン／マレイミドポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−多段ポリマーブレンド、セルロースプラスチック、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド及びポリエーテルアミド、ポリフェニレンオキシド及びポリスルホン類。その他のポリマー系からもブレンドを調製することができ、かかるポリマー系には、次のものが包含される：ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド−スチレンブレンド、ポリフェニレンオキシド−耐衝撃性ポリスチレンブレンド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン／（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニリデン／ポリ塩化ビニルブレンド及びコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びコポリオレフィン並びにその他のタイプのポリマー。また、異なる官能性を組み合わせたランダム又はブロックコポリマーを用いることもでき、基材として用いるためのこれらのタイプのポリマーと本発明のキャップストックとの組合せから、３成分又はそれ以上のブレンドを作ることができる。

本発明において用いるために好ましいものはポリスチレンである。本明細書において用語「ポリスチレン」とは、スチレンのホモポリマー並びにスチレンと別の重合可能な及び重合したモノマーとのコポリマーの両方を包含する。後者の範躊には、耐衝撃性ポリスチレンが包含され、これは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、天然ゴム等のような共役ジエン主鎖ポリマー上のスチレンのグラフトコポリマーを含む。同様に、スチレンと他のよく知られた慣用のモノマーとの通常のコポリマーもこの範疇に包含される。

ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）はスチレン類の一部である。ＨＩＰＳは、マスプロセスを用いてＰＳにポリブタジエンゴムを加えることによって作られ、より一層の靭性が要求される場合に指定される。ゴム粒子はＰＳマトリックス全体に離散した粒子として分散され、その量、タイプ及び寸法を調節することによって樹脂の特性を目的に合うものにすることができる。ＨＩＰＳは、押出及び同時押出、熱成形、射出成形、構造発泡材並びに吹込成形によって加工することができる。最近の技術の進歩は、それまではＡＢＳに限定されていた市場にＨＩＰＳが入り込むのを可能にした。

これらのポリマー及び構造用プラスチックは、本発明のキャップストックを有する構造用プラスチックとして単独で用いることができる。これらのポリマー及び構造用プラスチック及びブレンドは、アクリル又は（メタ）アクリル／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）又はエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマー耐衝撃性改良剤を含有することができる。これらはまた、本明細書に後記された充填剤を組み込むこともでき、また発泡させることもできる。

本発明のプラスチック複合材料から形成させることができる前記したバスタブ、シャワー区画、カウンター及び貯蔵設備のような有用な物品以外の有用な物品の例には次のものが包含される：自動車用途、例えば装飾外装トリム、モールディングサイドトリム及びクウォーターパネルトリムパネル、フェンダー及びフェンダー延長部、ルーバー、後縁パネル、ピックアップトラック後部キャップ、バックミラーハウジング、トラック、バス、キャンピングカー、バン及び大量輸送車両のためのアクセサリー、ｂ−ピラー延長部等；器具及び工具、例えば芝生及び庭の手入れ用の器具、移動住宅用の浴室設備、塀（囲い）、レジャー用ボートの部品、移動住宅の外装部品、いす及びテーブルフレームのような芝生用家具、パイプ及びパイプ端部キャップ、旅行かばん、移動住宅用のシャワー区画、便座、看板・掲示板・標識、スパ（共同浴槽）、空調装置及び熱ポンプ部品、台所用品、ビーズ成形されたピクニッククーラー、ピクニック皿及び水差し、並びにくず入れ；ベネチアンブラインド部品；スポーツ用品、例えばセールボード、セールボート；鉛管部品、例えば洗面所部品等；前記したもの以外の建築部品、例えば建築物モールディング、ドアモールディング、ルーバー及びシャッター、移動住宅の幅木、住宅や商店のドア、壁板アクセサリー、窓クラッディング、防風窓フレーム、天窓フレーム、ガター（側溝、雨樋）端部キャップ、日よけ、カーポート（簡易車庫）屋根等。

ＨＩＰＳに関しては、かかる物品には、衛生用途（タブ、シャワー周り又はスパ）用の製品及び家電製品ハウジング又はドア（洗濯機、乾燥器及び冷蔵冷凍庫のような家電製品）における用途用の製品が包含される。

ＨＩＰＳから作られた構造用プラスチックは強く、靭性があり且つ比較的安価であるが、それらの露出された表面の特性は理想のものより低い。即ち、ＨＩＰＳの表面は、光によって容易に分解したり、容易に掻き傷ができたり、通常の化学薬品（例えば油及びバター）によって侵食されたりする。従って、構造用プラスチック上に別の樹脂系材料を適用して下層の構造用材料を保護したり使用環境にまつわる酷使に耐えることができる表面を提供したりすることが産業界での慣例になっている。かかる表面材料は、「キャップストック」と称される。キャップストックは一般的に構造用プラスチックよりはるかに薄く、典型的にはキャップストック層と構造用プラスチック層とを含む複合材料の合計厚さの約１０〜約２５％である。例えば、キャップストックの厚さは約０．１〜約２．５ｍｍであることができ、構造用プラスチック層の厚さは約１．０〜約１２ｍｍであることができる。

前記のように、本発明の積層材料又はキャップストックを設けられた材料は一般的にフィードブロック同時押出によって作られ、これが好ましい方法であるが、しかしプレス積層、二成分押出、同時カレンダー加工及び三成分押出のような中間接着剤層又はその他の層を組み込むことができるその他の押出又は注型法も用いることができる。溶液注型法さえ、本発明の積層材料を提供するために用いることができる。

アクリル樹脂から成るものを含めて、樹脂系のキャップストックは、いくつかの異なる方法で構造用プラスチックに適用することができる。例えば、キャップストック及び構造用プラスチックの予め形成されたシート又はフィルムを、例えば熱溶融、プレス積層又は好適な接着剤若しくは相互相溶性ポリマー中間層を介した積層によって、互いに積層させることができる。

また、同時カレンダー加工や二成分押出、又は溶液若しくは分散液注型のようなその他の積層方法も、構造用プラスチック及びアクリル系キャップストックを積層させるために用いることができる。別法として、好適な場合には、構造用プラスチック及びアクリル系キャップストックを同時押出、特にフィードブロック同時押出することができ、これは経費及び製造の容易さの理由でしばしば選択される方法である。フィードブロック同時押出によってかかる複合材料のシートを製造するための技術は、例えば米国特許第３４７６６２７号、同第３５５７２６５号及び同第３９１８８６５号の各明細書に記載されている。かかる同時押出用の装置は、産業界において広く入手できる。本明細書において用語「フィードブロック同時押出」とは、次のような方法を言う。即ち、第一のプラスチック材料（例えばＨＩＰＳのような構造用プラスチック材料）の樹脂供給物及び第二のプラスチック材料（例えばアクリル樹脂のようなキャップストック材料）の樹脂供給物のそれぞれが溶融状態に加熱され、それらの別々の流れとしてフィードブロックに供給され、そこでこれらの流れが対面形式での表面接触で一緒にされて２層流を形成し、この２層流がシートダイに供給され、そこでこの２層流が層流条件下で横に広がって２層シートになる。このシートの溶融樹脂層はダイから出ていくときに対面形式での表面接触状態にあり、造形された２層シートはその後に冷却されて固化する。得られる複合材料は、シートを構成する固化した樹脂によってシートのそれぞれの層が互いに一体結合したものから成る。

本発明の樹脂組成物はまた、当技術分野においてよく知られた慣用の方法を用いて押出又は射出成形することによって一体型のシート又はフィルム原料にすることができる。

本発明は、２層又はそれ以上の同時押出複合材料であって、その最上層がアクリルポリマーであり、このアクリル層に結合した層がスチレンポリマー、例えば耐衝撃性ＰＳ（ＨＩＰＳ）若しくはＰＳ、又は結晶質ＰＳ、或いは前記のポリマーのブレンドである前記複合材料に関連する。複合材料のポリマー最上層としては、アクリルポリマー及び耐衝撃性改良されたアクリルポリマーのようなポリマーを用いることができる。このポリマーは、アクリルであるのが好ましく、耐衝撃性改良されたアクリルポリマーであるのがより一層好ましい。

基材の熱可塑性層上にキャップストックポリマー層を含む複合材料は通常、これらの相を一緒に同時押出して複合構造を形成させることによって成形される。米国特許第５３１８７３７号明細書においては、アクリルキャップストックがＡＢＳ上に同時押出されている。本発明においては、同様の複合構造を形成させるためにＨＩＰＳ上にアクリルが同時押出されるが、本発明においてはＡＢＳよりも費用効率のよいＨＩＰＳが用いられる。

本発明の組成物においてキャップストック中若しくは構造用プラスチック中又はそれらの両方中に用いることができる随意の成分には、濃厚着色料、例えば染料及び顔料、潤滑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加熱撓み温度改良剤、帯電防止剤、物理的又は化学的発泡剤、成核剤、艶消剤、難燃剤及び加工助剤である。一般的に、かかる随意成分の総量は組成物の重量に対して５重量％以下、例えば１〜約５重量％である。

追加的に、ウッドファイバー、カーボンファイバー、ガラスファイバー、ガラスビーズ並びに無機物質、例えば炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン及び硫酸バリウム等のような充填剤を本発明の組成物中に随意に含ませることができる。かかる随意の充填剤の総量は、キャップストック中において約１５重量％以下、構造用プラスチック又は基材中において約６５重量％以下にするのが一般的である。

以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明を網羅するものではなく、本発明を開示された通りのものに限定するものでもない。発明の詳細な説明及び実施例を見れば、多くのその他の変法及び変更が可能である。

キャップストックを含む積層品の調製
本発明の積層品を製造するのに使用し得る装置は、各々の物質（下記の例のアクリル樹脂組成物及びＨＩＰＳ樹脂）を溶融させて移送するための押出機、押出機からの２つの溶融流を一緒にするためのフィードブロック、及び慣用の単一マニホールドシートダイから成る装置を含むもので、該ダイから、二層の押出物が慣用の３ロールスタック艶出しユニット、冷却ラック、及び引張ロールに出ていく。この装置は、当分野で良く知られている。

その装置を加熱して所望の作業温度にし、次いでアクリル樹脂組成物用の二次（サテライト）押出機を始動させる。アクリル樹脂組成物を、フィードブロック及びダイを満たすのに充分長くランした後に、ＨＩＰＳ基材物質用の一次押出機を始動させる。両方の溶融物を一緒にダイから出しながら、シートラインを通常の方式で一続きで進ませ、スクリュー速度及びライン速度を徐々に上げ、且つ種々の調整をなして、所望の層厚み組合せを所望の生産速度で生産する。

ＨＩＰＳについての代表的な押出温度は、約３７５〜４３０°Ｆ（１９１〜２２１℃）（４６０°Ｆ（２３８℃）が最高温度）である。アクリル系キャップストックについての代表的な押出温度は、約３７５°Ｆ〜４９０°Ｆ（１９１〜２５４℃）である。

接着力テスト
接着力について本明細書中で使用するテストは、下記の手順から成る。テストの初めの部分は、かみそりの刃を２つ層の間に押し込み、次いで２つ層を物理的に引き離すことから成る。接着力レーティングシステムを下記の通りに設定した：不良、並み、良好及び優秀並びに不良／並み、並み／良好、良好／優秀の下位範疇。２人の異なる分析者が各々のテストを少なくとも３度再現した。不一致が存在した稀な場合では、テストを再ランし、分析者は多かったレーティングに合意した。

例１
例１は、ＰＭＭＡキャップストック中のＭＭＡ／ＢＭＡポリマーがＨＩＰＳへの接着力を高める利点について例示する。全アクリル樹脂層（商用の耐衝撃性アクリル樹脂にＢＭＡを含有するアクリルコポリマー系添加剤を加える）中にほんの３．６％のＢＭＡが、ＨＩＰＳへの接着力の驚くべき利点をもたらすことが立証される。

例１のアクリルポリマーを、アクリル樹脂層について及びＨＩＰＳ層についてゾーン温度４４０°Ｆ（２２７℃）に設定したKillion押出機によってＨＩＰＳの上に同時押出する。主押出機は、およそ９００〜１０００ｐｓｉ（６．２〜６．９ＭＰａ）及び４０ｒｐｍでランし、他方、サテライト押出機は、およそ５５０ｐｓｉ（３．８ＭＰａ）及びおよそ５０〜６８ｒｐｍでランする。使用したＨIＰＳは、Amoco I 400Eであり、これはAmoco Chemicals社により販売されている耐衝撃性で中流動性の汎用ＨＩＰＳである。

P(60MMA/40BMA)は、連続マスプロセスによって調製したもので、Ｍ_w＝２８００００、ｐｄ＝１．７を有する。

例２
例２は、ＨＩＰＳとのアクリルの接着力に対しての、特定のアクリルコポリマーの利点（効果）、並びにコポリマー中に必要なＢＭＡ及びＥＡの量を例示する。メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を添加剤として使用しない場合には、接着力の向上を達成するためには、ＭＭＡベースのコポリマー中に所定のレベルを超える量のＢＭＡが必要であることがわかる。例Ｂにおけるアクリルポリマーを、アクリル樹脂層についてゾーン温度４５０°Ｆ〜４７５°Ｆ（２３２°〜２４６℃）及びHIPS層についてゾーン温度４６０°Ｆ（２３８℃）に設定したKillion押出機によってＨＩＰＳの上に同時押出する。使用したＨＩＰＳはAmoco I 400Eであり、これはAmoco Chemicalsにより販売されている耐衝撃性で中庸流動性の汎用ＨＩＰＳである。

例３
例３は、ＢＭＡを３２％有するコポリマーＰ（ＭＭＡ／ＢＭＡ）が、ポリスチレン（Dow PS）にどんな具合で接着するかを立証する。表にしたアクリルポリマーを、Carver Press上でポリスチレンの上に３８０°Ｆ（１９３℃）及び１５００ｐｓｉ（１０ＭＰａ）で２分間圧縮成形する。接着力の利点を得るのに、上述した圧縮成形条件下でアクリルコポリマー中にＢＭＡを１４％よりも多く必要とするが、コポリマーを添加剤としてアクリル樹脂層に加える場合には、必要とするＢＭＡはたった３．６％であることがわかる。

例４
例４は、ポリマー系添加剤Ｐ（ＭＭＡ６４．４、ＢＭＡ３５．４）及びＰ（ＭＭＡ３６．６及びＢＭＡ６３．４）がＨＩＰＳへのアクリルの接着力にどのように影響を与えるかを例示する。

添加剤が存在することにより、押出温度は、純粋なアクリル樹脂の場合と比べて低くなる。下記のアクリルポリマーを、サテライト押出機及び主押出機について３８０°Ｆ（２２７℃）に設定したKillion押出機によってＨＩＰＳの上に同時押出する。主押出機は、６０ｒｐｍでランし、サテライト押出機は、３０ｒｐｍでランする。Ｐ（ＭＭＡ６４．４、ＢＭＡ３５．４）を有するアクリル樹脂サンプルは、Ｐ（ＭＭＡ３６．６、ＢＭＡ６３．４）を含有するサンプルに比べて、特に添加量１０％においてより一層曇りがなくかつより一層押出容易（より一層撚り容易）であることに注目すべきである。ＨＩＰＳへの接着力は、テストしたすべてのサンプルにおいて良好である。使用したＨＩＰＳは、Huntsman Chemical Compamyにより販売されている潤滑剤なしの汎用ＨＩＰＳであるHuntsman PS 840 JINである。

例５
温度が上記のＶＳサンプル及びＨＦＩ１０サンプルの接着力に与える効果を求めるために、例４のＢを１０％有する及び有しない、並びに例４のＡを１０％有する及び有しない、ＶＳサンプル及びＨＦＩ−１０サンプルを、Carver Press上でＨＩＰＳの上に様々な温度で圧縮成形する。下記の表（例５）において、データは、殆どすべての場合において、例４のＢを有するアクリル樹脂が、添加剤の内のいずれをも持たないアクリル樹脂と比べて、ＨＩＰＳとの接着力の向上をもたらしたことを示す。このデータはまた、例４のＡを加えると、例４のＢを加えた場合と比べて接着力の向上がもたらされることも示す。使用したＨＩＰＳは、Huntsman Chemical Companyにより販売されている潤滑剤をもたない汎用ＨＩＰＳであるHuntsman PS 840 JINである。

良好＋＝接着力が良好よりも、わずかに良いことを意味する。
＊＝標準のアクリル誘導体のＨＩＰＳへの良好な接着は非常に狭い加工条件下で達成されるだけであり、例えば表中のＨＦＩ１０の場合では３５０°Ｆ（１７７℃）において達成されるだけである。しかし、本明細書中に示す本発明の技術進歩は、実用的な同時押出加工条件を拡大することが強調されるべきである。
VS＝Plexiglas（登録商標）VS
HFI 10＝Plexiglas（登録商標）HFI 10

例６
例６は、様々な銘柄のアクリル樹脂中の例４の添加剤Ａが、様々な銘柄のＨＩＰＳへの接着力に与える決定的な効果を例示する。例６では、アクリル樹脂と例４のプラスチック添加剤Ａ１０重量％とのブレンドを調製し、次いでこれらのブレンドをＨＩＰＳの上に同時押出する。ブレンドをおよそ４８０°Ｆ（２４９℃）、２７８ｒｐｍの二軸スクリュー押出機上で、速度４５ポンド／時（２０ｋｇ／時）で調製する。同時押出を、シート押出ダイに送り込まれる２つの一軸スクリュー押出機（主押出機ではＨＩＰＳ基材、及びサテライト押出機ではアクリル樹脂）から成る同時押出ライン上でランする。シートダイ温度を４２０°Ｆ（２１６℃）に設定する。ＨＩＰＳを用いる主押出機を各々のゾーンについて３８０°Ｆ（１９３℃）に設定する。サテライト押出機を各々のゾーンについて４３０°Ｆ〜４５０°Ｆ（２２１℃〜２３２℃）に設定する。バレット温度は３８０°Ｆ（１９３℃）である。アダプター温度を４２０°Ｆ（２１６℃）に設定し、ロール温度を１４０°Ｆ（６０℃）に設定する。

テストしたその他のプラスチック添加剤は、下記である：
Ｃ−ＭＭＡ６０％／ＢＭＡ４０％
Ｄ−ＭＭＡ６７％／ＢＭＡ３１％／ＥＡ２％
Ｅ−ＭＭＡ６８％／ＢＭＡ３２％
Ｆ−ＭＭＡ８０％／ＢＭＡ２０％

要約すると、本発明は、改良されたキャップストック組成物並びに優れた特性（特に優れた耐化学薬品性、耐候性及び光沢を含む）を有する物品、特に積層品に効果的に成形することができる組成物を提供すると言うことができる。

Claims

ポリスチレン構造用プラスチックの層の上に厚さ０．１〜２．５ｍｍの保護層が設けられて成る複合材料製品であって、前記保護層が、
（ａ）ポリメチルメタクリレート、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル０．１〜２０重量％とのコポリマーをベースとするマトリックス１０〜９５重量％；
（ｂ）改質剤０〜６０重量％；
（ｃ）次のもの：
・メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、及び
・メタクリル酸ブチル２０〜８０重量％
から成り且つ４００００〜３０００００の分子量を有する、層間の接着強度を高めるアクリルポリマー系添加剤５〜４０重量％：
を含む、前記複合材料製品。
ポリスチレン構造用プラスチック及び厚さ０．１〜２．５ｍｍの保護層から成る請求項１に記載の複合材料製品の製造方法であって、
・ポリスチレン構造用プラスチックの溶融流と、
・アクリル酸エステルポリマーとアクリルポリマー系添加剤とのブレンドの溶融流と
を押出機排出導管中で一緒にして、導管の断面に形状一致する単一の層状化された溶融材料流を形成させ、次いでダイリップが前記構造用プラスチックと前記ブレンドの間の境界面に対して位置合わせされたシート成形押出ダイに前記の層状化された溶融材料流を通すことを含む、前記方法。
前記アクリルポリマー系添加剤がメタクリル酸メチル５０〜８０重量％及びメタクリル酸ブチル２０〜５０重量％から成り且つ４００００〜１０００００の分子量を有する、請求項１記載の複合材料製品。
次の（ａ）並びに（ｂ）の２つの層から成る同時押出製品：
（ａ）ポリスチレン構造用プラスチックから成る第一の層；
（ｂ）次の（i）及び（ii）から成る第二の層：
（i）ポリメチルメタクリレート、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル０．１〜２０重量％とのコポリマーをベースとするマトリックス１０〜９５重量％、並びに
（ii）次のもの：
・メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、及び
・メタクリル酸ブチル２０〜８０重量％
から成り且つ４００００〜３０００００の分子量を有する、層間の接着強度を高めるアクリルポリマー系添加剤。
前記ポリスチレンが耐衝撃性ポリスチレン又は結晶質ポリスチレンである、請求項４記載の製品。
前記アクリルポリマー系添加剤が
（ａ）メタクリル酸メチル５０〜８０重量％、及び
（ｂ）メタクリル酸ブチル２０〜５０重量％
から成る、請求項４記載の製品。
前記の第二の層が
（i）メチルメタクリレート樹脂６０〜９５重量％及び
（ii）アクリルポリマー系添加剤５〜４０重量％
から成る、請求項４記載の製品。
前記の第１の層が顔料、染料、充填剤、ＰＳ、アクリル樹脂又はＨＩＰＳ再生材料を含有する、請求項４記載の製品。
次の（ａ）並びに（ｂ）の２つの層から成る同時押出製品：
（ａ）耐衝撃性ポリスチレンから成る第一の層５０〜９５重量％；
（ｂ）次の（i）及び（ii）から成る第二の層５〜５０重量％：
（i）ポリメチルメタクリレート、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル０．１〜２０重量％とのコポリマーをベースとするマトリックス６０〜９５重量％、並びに
（ii）次のもの：
・メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、及び
・メタクリル酸ブチル２０〜８０重量％
から成り且つ４００００〜３０００００の分子量を有する、層間の接着強度を高めるコポリマーであるアクリルポリマー系添加剤５〜４０重量％。
前記アクリルポリマー系添加剤がメタクリル酸メチル５０〜８０重量％及びメタクリル酸ブチル２０〜５０重量％から成り且つ４００００〜３０００００の分子量を有する、請求項９記載の製品。
前記アクリルポリマー系添加剤がメタクリル酸メチル２０〜５０重量％及びメタクリル酸ブチル５０〜８０重量％から成り且つ４００００〜１０００００の分子量を有する、請求項９記載の製品。
衛生用途、家電製品ハウジング、家電製品ライナー、家電製品ドア、建築用ドア、窓トリム、シャッター、自動車部品又は農業装置において用いられる請求項９記載の製品。