DE602004000558T2

DE602004000558T2 - Glanz verringernde Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004000558T2
Application number: DE200460000558
Authority: DE
Inventors: Paul Van Warminster Rheenen
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: DE602004000558D1; US20050136272A1; CN1637058A; MXPA04012073A; JP2005187818A; EP1548058B1; BRPI0405435A; JP4238207B2; EP1548058A1; CN100351307C; TW200528509A

Description

Diese Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen zur Glanzverringerung, die in thermoplastischen Formulierungen, einschließlich Capstock- bzw. Oberflächenformulierungen, sowie in anderen Anwendungen verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere zum Extrudieren zu Gegenständen und zur Anwendung auf Konstruktionskunststoffe, wie z.B. Poly(vinylchlorid) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit geringem Glanz geeignet. Die Erfindung betrifft auch Verbundwerkstoffgegenstände, die einen geringen Glanz aufweisen.
Poly(vinylchlorid)harz (nachstehend „PVC") weist eine Kombination von Eigenschaften auf, die es besonders zur Verwendung als Konstruktionsmaterial geeignet machen. Bei Anwendungen, bei denen die Schlagfestigkeit des Konstruktionskunststoffs wichtig ist, kann das PVC mit Schlagfestmacherharzen formuliert werden, welche die Schlagfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung verbessern. Solche hochschlagfesten PVC-Zusammensetzungen können leicht zu verschiedenen Gegenständen extrudiert oder in sonstiger Weise geformt werden, die eine hervorragende Schlagfestigkeit, Zähigkeit und andere gewünschte mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. zu Verkleidungen von Gebäuden, Rolläden bzw. Blenden, technischen Profilen für Fenster- und Türrahmen, Regenleitungssystemen (z.B. Rinnen und Fallrohren) und Zäunen.
Solche PVC-Zusammensetzungen weisen jedoch relativ schlechte Witterungsbeständigkeitseigenschaften auf, insbesondere eine schlechte Farbechtheit bei dunkleren Farben, wie z.B. Braun- und Blautönen. Die Farbe wird der PVC-Zusammensetzung z.B. durch die Verwendung von Farbmitteln, wie z.B. Pigmenten oder Farbstoffen, verliehen, jedoch verursacht ein Aussetzen gegenüber Sonnenlicht unansehnliche Veränderungen der Farben. Solche unansehnlichen Veränderungen sind bei dunkleren Farben stärker als bei hellen Farben. Die schlechten Witterungsbeständigkeitseigenschaften verursachen auch eine Verminderung der Schlagfestigkeit, was zu einer Versprödung und Rissbildung und/oder einem mechanischen Versagen der aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände führt. Typischerweise wird auf dem PVC ein anderes Harzmaterial aufgebracht, um eine Oberfläche bereitzustellen, die Sonnenlicht und anderen Umweltbedingungen widerstehen kann. Ein solches Oberflächenbeschichtungsmaterial wird als „Capstock" bezeichnet. Der Capstock ist im Allgemeinen viel dünner als das Kunststoffsubstrat, wobei es sich typischerweise um etwa 10 % bis etwa 25 % der Gesamtdicke des Verbundwerkstoffs (d.h. des Capstock und des Kunststoffsubstrats) handelt.
Ein geeignetes Capstockmaterial muss eine bestimmte Kombination von Verarbeitungseigenschaften und anderen physikalischen, chemischen und ästhetischen Eigenschaften aufweisen, einschließlich hervorragende Witterungsbeständigkeitseigenschaften, wie z.B. eine hervorragende Farbechtheit und eine hohe Schlagfestigkeit. Darüber hinaus darf der Capstock diejenigen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, die PVC zu einem so verbreitet verwendeten Baumaterial machen. Insbesondere weisen die Capstockzusammensetzungen, die ästhetisch besonders bevorzugt sind, kein glänzendes Aussehen auf, sondern vielmehr ein mattes Aussehen oder ein Aussehen mit verringertem Glanz.
Verschiedene Arten von Zusammensetzungen auf Polymerbasis wurden zur Verwendung als Capstock beschrieben, einschließlich Zusammensetzungen auf PVC-Basis und Zusammensetzungen auf Acrylbasis. Eine Anzahl dieser Zusammensetzungen auf Polymerbasis ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-473,379 beschrieben, die bezüglich ihrer Beschreibung von Capstockzusammensetzungen und Substraten unter Bezugnahme einbezogen wird. Das US-Patent 6,534,592 ( EP 1061100 ) beschreibt ein Blend aus Kern/Schale-Polymeren auf Acrylbasis, einschließlich in einer Kombination mit Mattierungsmiteln und UV-Stabilisatoren. Das US-Patent 5,346,954 ( EP 269324 ) beschreibt Mattierungsmittel, die polymere Materialien umfassen, die eine große Teilchengröße von typischerweise 2 bis 15 μm aufweisen. Diese Materialien werden typischerweise aus vernetzten Kautschukpolymerteilchen hergestellt, so dass sie während der Schmelzverarbeitung als individuelle Teilchen verbleiben.
Das US-Patent 5,223,573 ( EP 558263 ) beschreibt Polymerblends, die einen verringerten Oberflächenglanz aufweisen, während sie Schlagfestigkeits- und Strömungseigenschaften beibehalten. Die Blends umfassen ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer (ABS-Pfropfcopolymer) und ein ionomeres Harz. Das ionomere Harz umfasst ein Polymer aus α-Olefin, wobei der Olefingehalt des Polymers mindestens 50 Molprozent, bezogen auf das Polymer, beträgt.
Probleme bei den vorstehend genannten Ansätzen umfassen die Schwierigkeiten und den finanziellen Aufwand bei der Herstellung von Kern/Schale-Polymeren, den zunehmenden Glanz, der mit steigender Verarbeitungstemperatur erhalten wird, die Unverträglichkeit von Acryl-Capstockbasispolymeren mit Säuresalzpolymeren, die für Polycarbonat/ABS-Polymere ge-staltet sind, der finanzielle Aufwand bei der Zugabe von Mattierungsmitteln und/oder die Krümmung eines extrudierten Capstock aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten und Abkühlungsgeschwindigkeiten. Es ist ein kostengünstiges, witterungsbeständiges Capstockmaterial mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer angemessenen Farbechtheit erforderlich, das diese Probleme löst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Zusammensetzung bereit, welche verringerten Glanz zeigt, umfassend: (a) ein thermoplastisches Polymer, welches ein Homopolymer oder Copolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gewonnen ist, umfasst, (b) mindestens ein Gewichtsprozent (1 %) eines säurefunktionellen Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsgrad von mindestens 0,1 Milliäquivalenten pro Gramm an säurefunktionellem Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers größer als 50 Molprozent ist, und (c) mindestens 0,1 Milliäquivalente eines basischen Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers. Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen synthetischen Verbundwerkstoff bereit, umfassend: (a) eine extrudierbare thermoplastische Substratschicht und (b) eine darauf aufgebrachte extrudierbare thermoplastische Capstock- bzw. Oberflächenschicht, umfassend (i) ein thermoplastisches Polymer, welches ein Homopolymer oder Copolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gewonnen ist, umfasst, (ii) mindestens ein Gewichtsprozent (1 %) eines säurefunktionellen Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionali- tätsgrad von mindestens 0,1 Milliäquivalenten pro Gramm an säurefunktionellem Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers größer als 50 Molprozent ist, und (iii) mindestens 0,1 Milliäquivalente eines basischen Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers.
Überraschenderweise stellt die Zugabe eines säurefunktionellen Acrylpolymers und eines basischen Metallsalzes zu einem thermoplastischen Polymer, einschließlich eines Capstockbasispolymers, eine Glanzverringerung bei erhöhten Verarbeitungsbedingungen bereit. Der Begriff „Acryl" bedeutet, dass das Polymer copolymerisierte Einheiten enthält, die von (Meth)acrylmonomeren, wie z.B. (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden, (Meth)acylnitril und (Meth)acrylsäure abgeleitet sind. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem anderen Begriff, wie z.B. Acrylat oder Acrylamid, bezieht sich in dieser Beschreibung sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch auf Methacrylate bzw. Methacrylamide. Der acrylische Gehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers muss größer als 50 Molprozent, bezogen auf das Polymer, sein.
Der Begriff „verringerter Glanz" bezieht sich auf eine Oberfläche mit einem durchschnittlichen Glanzwert von 60 oder weniger, gemessen mit einem Glanzmessgerät bei einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie. Der Begriff „Molekulargewicht", der hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymermolekülen, bestimmt mit dem Gelpermeationschromatographieverfahren mit Polystyrolstandards. Der Begriff „Vernetzer", der hier verwendet wird, bezieht sich auf multifunktionelle Monomere, die mehrere kovalente Bindungen zwischen Polymermolekülen der gleichen Art bilden können. Der Begriff „Teile", der hier verwendet wird, bezieht sich auf „Gewichtsteile". Falls nichts anderes angegeben ist, addiert sich „Gesamtgewichtsprozent" nicht notwendigerweise zu 100. Der Begriff „Gewichtsprozent", der hier verwendet wird, bedeutet „Teile pro Hundert", wobei sich die Gesamtteile zu 100 addieren.
Bei den thermoplastischen Polymeren kann es sich um jedwedes Homopolymer oder Copolymer handeln, das durch Wärme weich und formbar gemacht wird. Solche Polymere können durch Emulsions-, Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Thermoplastische Polymere sind zur Verwendung als Capstockbasispolymer besonders gut geeignet. Geeignete Capstockbasispolymere können jedwede Kombination aus einer Anzahl bekannter Zusammensetzungen auf Polymerbasis sein, die als Capstock verwendet werden, einschließlich Zusammensetzungen auf PVC-Basis und Zusammensetzungen auf Acrylharzbasis, und zwar mit oder ohne mehrschichtige oder Kern/Schale-Teilchen. Eine Anzahl dieser Zusammensetzungen auf Polymerbasis ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-473,379 beschrieben, die bezüglich ihrer Beschreibung von Capstockzusammensetzungen und Substraten unter Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte Capstockbasispolymere umfassen ein wässriges Emulsionshomopolymer oder -copolymer, das von einer Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist. Mehr bevorzugte Capstockbasispolymere umfassen ein Blend aus Kern/Schale-Polymeren auf Acrylbasis.
Bei der Formulierung eines Capstock umfasst das Capstockbasispolymer vorzugsweise ein erstes „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymer auf Acrylbasis mit oder ohne ein zweites „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymer auf Acrylbasis, das 50 bis 100, vorzugsweise 75 bis 95 und insbesondere 75 bis 85 Gewichtsteile eines ersten „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymers und 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteile eines zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers aufweist. Das Capstockbasispolymer kann andere oder zusätzliche Stufen aufweisen, die nach der Bildung der kautschukartigen Kernstufe polymerisiert werden. Die ersten "Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymere der vor liegenden Erfindung können 30 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60 und insbesondere 35 bis 45 Gewichtsteile eines kautschukartigen Kernpolymers und 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 65 und insbesondere 55 bis 65 Gewichtsteile eines Schalenpolymers enthalten, das an das Kernpolymer gepfropft ist.
Solche kautschukartigen Kernpolymere können 45 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 99,5 und insbesondere 94 bis 99,5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem C1-C8-Alkylacrylatmonomer abgeleitet sind, 0 bis 35, vorzugsweise 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 4,5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens einen C1-C8-Alkylacrylatmonomer verschieden ist, und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile an Einheiten enthalten, die von mindestens einem Vernetzer oder Pfropfverknüpfungsmittel abgeleitet sind.
Solange das Kernpolymer kautschukartig bleibt, kann das Kernpolymer auch zusätzliche Einheiten enthalten, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von den C1-C8-Alkylacrylatmonomeren verschieden ist, wie z.B. C1-C8-Alkylmethacrylate, vinylaromatische Monomere, Vinyl-ungesättigte Carbonsäuremonomere und Stickstoff-enthaltende Vinyl-ungesättigte Monomere.
Das Schalenpolymer, das auf das Kernpolymer der ersten „Mittelkautschuk"-Kern/Schale-Polymere des bevorzugten Capstockbasispolymers gepfropft ist, enthält 80 bis 99, vorzugsweise 85 bis 97 und insbesondere 92 bis 96 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer abgeleitet sind, und 1 bis 20, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens einen C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer verschieden ist.
Geeignete Polymere für die äußere Schale des ersten Kern/Schale-Polymers müssen eine Glasübergangstemperatur („Tg") über 20°C aufweisen und können daher auch eine oder mehrere Einheiten) enthalten, die von ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, die von dem mindestens einen C1-C8-Alkylacrylatmonomer verschieden sind.
Die Molekulargewichte der Schale des Schalenpolymers liegen im Bereich von 10000 bis 1000000 und vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 500000 g/mol. Die Einstellung der Molekulargewichte in diesem Bereich kann durch eines von verschiedenen bekannten Verfah ren erreicht werden und wird vorzugsweise durch Herstellen der äußeren Schalenpolymere in der Gegenwart von einen oder mehreren Kettenübertragungsmittel(n) erreicht. Eine Erhöhung der Menge des Kettenübertragungsmittels vermindert das Molekulargewicht der Schale. Die Menge des vorliegenden Kettenübertragungsmittels kann im Bereich von 0 bis 5 und vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schalenpolymers vorliegen.
Die zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymere des bevorzugten Capstockbasispolymers enthalten 70 bis 92, vorzugsweise 72 bis 88 und insbesondere 75 bis 85 Gewichtsteile eines kautschukartigen Kernpolymers und 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 28 und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteile eines Schalenpolymers, das an das Kernpolymer gepfropft ist.
Solche kautschukartigen Kernpolymere enthalten 50 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,9 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem C1-C8-Alkylacrylatmonomer abgeleitet sind, 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 15 und insbesondere 0 bis 5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, das von dem mindestens einen C1-C8-Alkylacrylatmonomer verschieden ist, und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem Vernetzer und Pfropfverknüpfungsmittel abgeleitet sind. Es ist bevorzugt, dass die kautschukartigen Kernpolymere insgesamt 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile an Einheiten enthalten, die von mindestens einem Vernetzer und mindestens einem Pfropfverknüpfungsmittel abgeleitet sind.
Solange das Kernpolymer kautschukartig bleibt, kann das Kernpolymer des zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers auch zusätzliche Einheiten enthalten, die von mindestens einem copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, wie z.B. C1-C8-Alkyl(meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, wie z.B. Styrol, Vinyl-ungesättigte Carbonsäuremonomere, wie z.B. Methacrylsäure, und Stickstoff-enthaltende Vinyl-ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylnitril. Die C1-C8-Alkyl(meth)acrylate sind im Hinblick auf ihre überlegene Witterungsbeständigkeit die bevorzugten zusätzlichen Monomere.
Das Schalenpolymer, das auf das Kernpolymer der zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymere des bevorzugten Capstockbasispolymers gepfropft ist, enthält 50 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 und insbesondere 98 bis 99,9 Gewichtsteile an Einheiten, die von mindestens einem C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer abgeleitet sind. Das Molekulargewicht der Schale liegt im Bereich von 25000 bis 350000, vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 200000 und insbesondere im Bereich von 80000 bis 150000 g/mol. Wenn das Molekularge- wicht der Schale zu niedrig ist, dann wird der Pfropfgrad beträchtlich vermindert.
Die Molekulargewichte der Schale können mit verschiedenen bekannten Verfahren gesteuert werden, wobei das am meisten bevorzugte Verfahren die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in einer Menge von 0,005 bis 5,0, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 und insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schalenpolymers während der Schalenpolymerisation, ist. Ein Kettenübertragungsmittel kann zur Steuerung des Molekulargewichts des Schalepolymers verwendet werden und ist zur Bereitstellung von Capstockzusammensetzungen wichtig, die verarbeitet werden können. Wenn weniger als 0,005 Gew.-% des Kettenübertragungsmittels verwendet werden, dann wird das Molekulargewicht der Schale zu hoch und die Viskosität nimmt zu, wodurch für die Verarbeitung mehr Energie erforderlich ist. Wenn die Menge des Kettenübertragungsmittels größer als 5,0 Gew.-% ist, dann wird der Grad des Pfropfens des Schalepolymers zu niedrig, was zu einer verschlechterten Leistung führt.
Geeignete Polymere für die äußere Schale des zweiten Kern/Schale-Polymers müssen eine Glasübergangstemperatur („Tg") über 20°C aufweisen und können daher auch eine oder mehrere Einheit(en) enthalten, die von ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, die von dem mindestens einen C1-C8-Alkylmethacrylatmonomer verschieden sind.
Zur Steuerung des Molekulargewichts des Schalenpolymers des zweiten „Hochkautschuk"-Kern/Schale-Polymers kann bzw. können ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Gebräuchliche Kettenübertragungsmittel oder Gemische davon umfassen die C4-C18-Alkylmercaptane, Mercaptogruppe-enthaltende Säuren, Thiophenole, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen. Diese können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
Ein säurefunktionelles Acrylpolymer wird mit dem thermoplastischen Polymer in einer Menge von mindestens einem Gewichtsprozent (1 %) und vorzugsweise in einer Menge von mindestens fünf Gewichtsprozent (5 %) gemischt. Der Begriff „Acryl" bedeutet, dass das Polymer copolymerisierte Einheiten enthält, die von (Meth)acrylmonomeren, wie z.B. (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure, abgeleitet sind. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)", gefolgt von einem anderen Begriff, wie z.B. Acrylat oder Acrylamid, bezieht sich in dieser Beschreibung sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch auf Methacrylate bzw. Methacrylamide. Der acrylische Gehalt des säurefunktionellen Acryl polymers muss größer als 50 Molprozent, bezogen auf das Polymer, sein. Bei der Formulierung eines Capstock kann das Mischen durch Mischen des Capstockbasispolymers und des säurefunktionellen Acrylpolymers vor der Isolierung als Pulver durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Koagulation und Trocknen durchgeführt werden. Wenn das säurefunktionelle Acrylpolymer als solches isoliert werden kann, kann es auch mit einem Pulver des Capstockbasispolymers trockengemischt werden. Das säurefunktionelle Acrylpolymer umfasst ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsniveau von mindestens 0,1 Milliäquivalent der Säurefunktionalität pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers. Vorzugsweise ist das Säurefunktionalitätsniveau nicht größer als 3,0 Milliäquivalent der Säurefunktionalität pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers, um eine Wasserempfindlichkeit zu vermeiden.
Das Copolymer des säurefunktionellen Acrylpolymers wird durch Polymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säurefunktionalität mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gewonnen. Das Polymer kann ein Emulsionspolymer, ein Suspensionspolymer, ein massepolymerisiertes Polymer, ein lösungspolymerisiertes Polymer oder jedwede Kombination der vorstehend genannten Polymere umfassen. Vorzugsweise ist das säurefunktionelle Polymer ein wässriges Emulsionspolymer. Der Begriff „Emulsionspolymer" steht für ein emulsionspolymerisiertes Additionspolymer.
Ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z.B. (Meth)acrylsäureestermonomere, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat; N-Alkoxyethyl(meth)acrylat; Ureido(meth)acrylat; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; Styrol oder alkylsubstituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, 1-Methylvinylacetat und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Vinylversatat); Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon; Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Divinylbenzol; (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonat, Sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers beträgt –80°C bis 150°C. „Glasübergangstemperatur" oder „T_g" bedeutet hier die Temperatur bei der oder über der ein glasartiges Polymer einer segmentbezogenen Bewegung der Polymerkette unterliegt. Die Glasübergangstemperaturen eines Polymers können durch die Fox-Gleichung wie folgt abgeschätzt werden [Bulletin of the American Physical Society 1, 3, Seite 123 (1956)]:
Für ein Polymer aus den Monomeren M₁ und M₂ beziehen sich w₁ und w₂ auf den Gewichtsanteil der beiden Monomere und T_g(1) und T_g(2) auf die Glasübergangstemperaturen der zwei entsprechenden Homopolymere in Grad Kelvin. Für Polymere, die drei oder mehr Monomere enthalten, werden zusätzliche Terme hinzugefügt (w_n/T_g(n)). Die T_g eines Polymers kann auch mit verschiedenen Techniken gemessen werden, einschließlich z.B. einer Differentialscanningkalorimetrie („DSC"). Die speziellen Werte für T_g, die hier angegeben sind, wurden auf der Basis einer DSC gemessen, wobei die Abtastrate 10°C/min betrug. Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren finden sich z.B. in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung von wässrigen Emulsionspolymeren verwendet werden, sind bekannt. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z.B. anionische und/oder nichtionische Emulgatoren sowie herkömmliche Kettenübertragungsmittel. Die Menge an verwendetem grenzflächenaktiven Mittel beträgt üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische Initiationsverfahren oder Redoxinitiationsverfahren verwendet werden.
Das Emulsionspolymer kann mit einem mehrstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich bezüglich der Zusammensetzung unterscheiden, in einer aufeinander folgenden Weise polymerisiert werden. Ein solches Verfahren resultiert üblicherweise in der Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen Polymerzusammensetzungen, wodurch die Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen resultiert. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen mit verschiedenen geometrischen Mustern zusammengesetzt, wie z.B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und interpenetrierendes Netzwerk-Teilchen. In allen diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens von mindestens einer äußeren Phase besetzt und das Innere des Teilchens wird von mindestens einer inneren Phase besetzt. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, grenzflächenaktiven Mittel, Kettenübertragungsmittel, usw., enthalten, wie sie vorstehend bezüglich des Emulsionspolymers beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens wird die Tg für die Zwecke dieser Erfindung durch die Fox-Gleichung berechnet, wie sie hier angegeben worden ist, und zwar unter Verwendung der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ungeachtet der Anzahl von Stufen oder Phasen darin. Entsprechend soll für ein mehrstufiges Polymerteilchen die Menge an Säuremonomer aus der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ungeachtet der Anzahl der Stufen oder Phasen darin festgelegt werden. Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher mehrstufigen Emulsionspolymere verwendet werden, sind bekannt, wie z.B. die US-Patente 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Emulsionscopolymerteilchen beträgt bevorzugt 30 Nanometer bis 500 Nanometer, gemäß einer Messung mit einem BI-90 Teilchengrößenmessgerät. Mehr bevorzugt liegt ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 250 Nanometer.
Ein basisches Metallsalz wird dem säurefunktionellen Acrylpolymer in einer Menge von mindestens 0,1 Milliäquivalenten Metall pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers und vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0,6 Milliäquivalenten Metall pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers zugesetzt. Der Glanz nimmt ab, wenn die Metallsalzkonzentration zunimmt und bleibt dann auf einem Niveau. Beispiele für basische Metallsalze umfassen Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder -hydroxid, Calciumoxid oder -hydroxid, Alkalimetallhydroxide, -phosphate, -borate, -silicate oder -carbonate (beispielsweise Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid) und andere basische Metallsalze, die aus Metallsalzen mit einer schwachen Farbe ausgewählt sind, sowie Kombinationen der vorstehend genannten Metallsalze. Die Wertigkeit des Metalls in dem Metallsalz kann 1, 2, 3 oder mehr betragen, beträgt jedoch vorzugsweise 2 oder mehr.
Die Metallsalze können dem säurefunktionellen Acrylpolymer vor oder nach der Isolierung zugesetzt werden, jedoch können Emulsionspolymere mit dem basischen Metallsalz neutralisiert werden, während sie im nassen Zustand dispergiert sind. Das Blend wird dann in einem Extruder verarbeitet, wo das Polymer mit geringem Glanz erzeugt wird. Es wird angenommen, dass das säurefunktionelle Acrylpolymer durch die Metallsalze aufgrund des Schmelzens und Mischens unter Bildung von Ionomeren neutralisiert wird. Bei Emulsionspolymeren, bei denen das säurefunktionelle Acrylpolymer vorneutralisiert wird, werden im Vorhinein Ionomere gebildet.
Die gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer, ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst, kann ferner 0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile von mindestens einem UV-Lichtstabilisator ent halten. Viele geeignete UV-Lichtstabilisatoren sind in „Plastics Additives and Modifiers Handbook, Kapitel 16, Environmental Protective Agents", J. Edenbaum, Hrsg., Van Nostrand (1992), Seiten 208–271, beschrieben, die bezüglich ihrer Offenbarung von UV-Lichtstabilisatoren unter Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte UV-Lichtstabilisatoren sind Verbindungen des HALS-, Benzotriazol- und Benzophenon-Typs. Diese Verbindungen verbessern die Witterungsbeständigkeit einer Capstockzusammensetzung weiter. Viele solcher Verbindungen sind von Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, New York) unter der Handelsbezeichnung TINUVIN erhältlich.
Die gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer, ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst, kann ferner 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyvinylchloridharzes („PVC") enthalten. Da sich der Gesamtgewichtsprozentsatz in einer Capstockzusammensetzung nicht notwendigerweise zu 100 addiert, führt die Zugabe von maximal 100 Gewichtsteilen PVC zu der Capstockzusammensetzung zu einem Gewichtsverhältnis von PVC zu dem ersten und zweiten Kern/Schale-Polymer von 100:100 oder etwa 50 Gew.-%. Die Zugabe anderer Komponenten folgt dieser Gewichtsanteilsvorschrift. Obwohl die Zugabe von PVC eine Tendenz dahingehend aufweist, dass der Glanz des Capstock verringert wird, weist sie auch den Effekt der Verringerung des Vermögens des Capstock auf, einer Bewitterung zu widerstehen.
Die gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer, ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst, kann ferner 0 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pigments oder Füllstoffs enthalten. Viele geeignete Pigmente sind in „Plastics Additives and Modifiers Handbook, Abschnitt VIII, „Colorants", J. Edenbaum, Hrsg., Van Nostrand (1992), Seiten 884–954, beschrieben, die bezüglich ihrer Offenbarung von verschiedenen Pigmenten, die zur Färbung von Kunststoffen geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen wird. Beispiele umfassen organische Pigmente und anorganische Pigmente und die bevorzugten Pigmente sind gegen ein Aussetzen gegenüber UV und sichtbarem Licht beständig, wie z.B. Titandioxid (Weiß), Tone (Beige) und Schieferblaupigment (Blau).
Die gemischte Zusammensetzung, die ein säurefunktionelles Acrylpolymer, ein basisches Metallsalz und ein thermoplastisches Polymer umfasst, kann ferner 0 bis 5 Gewichtsteile eines Pulverflusshilfsmittels enthalten. Geeignete Pulverflusshilfsmittel können in das Sprühtrocknungsverfahren einbezogen werden, das zur Gewinnung einer trockenen Capstockpulverzusammensetzung verwendet wird. Ein Beispiel ist Stearinsäure-beschichtetes Calciumcarbonat. Flusshilfsmittel sind ferner im US-Patent 4,278,576 beschrieben, das bezüglich dessen Beschreibung von Flusshilfsmitteln, die zum Sprühtrocknen von Emulsionen von Kern/Schale-Polymeren geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen wird.
Jedwede bekannte Verarbeitungstechnik kann beim Coextrudieren einer gemischten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat eingesetzt werden. Die gemischte Zusammensetzung wird durch Mischen eines thermoplastischen Polymers, wie z.B. eines Capstockbasispolymers, eines säurefunktionellen Acrylpolymers und eines basischen Metallsalzes hergestellt. Zusätzliche Komponenten in der Harzzusammensetzung, wie z.B. UV-Stabilisatoren, Pigmente, PVC-Harz, Mattierungsmittel, Flusshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe und dergleichen, können entweder in Pulverform oder in flüssiger Form zugemischt werden, wie z.B. 0 bis 35 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmittels. Wenn eine pelletierte Form einer gemischten Zusammensetzung zur Herstellung eines Capstockfilms, einer Capstockfolie oder verschiedener anderer Gegenstände anstelle eines Pulvers bevorzugt ist (z.B. zur Vermeidung von Staub), dann kann das Pulver unter Verwendung jedweder geeigneten Kunststoffpelletiervorrichtung und jedweder Verfahren, die in dem Fachgebiet der Kunststoffverarbeitung bekannt sind, zu Pellets geformt werden. Dies kann insbesondere in einer Kombination mit dem Mischschritt geeignet sein, bei dem die Komponenten der Harzzusammensetzung unter Verwendung von Standard-Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen compoundiert (gemischt) und pelletiert werden.
Das Gemisch wird in eine Kunststoffverarbeitungsvorrichtung, die in dem Fachgebiet der Kunststoffverarbeitung bekannt ist, wie z.B. einen Extruder, eingespeist. Typischerweise wird ein Extruder mit einem Einspeisungsabschnitt und einem Dosierabschnitt verwendet. Weitere Details finden sich in Principles of Polymer Processing von Z. Tadmor und C.G. Gogos, John Wiley, 1979.
Das Formen der Schmelze zu einer Schmelzeschicht in einer Düse, die sich am Ende des Extruders befindet, wird innerhalb einer geeigneten Kunststoffformvorrichtung, wie z.B. einer Düse, einschließlich Coextrusionsdüsen mit getrennten Zuführkanälen und Verteilerblockdüsen, in an sich bekannter Weise durchgeführt. Zur Herstellung des Capstock ist es am Besten, die Schmelze in einer Dicke von 0,1 bis 1,0 mm auszubilden, was als Schutzschicht für PVC-Gebäudeprodukte geeignet ist (z.B. eine PVC-Verkleidung, Fensterrahmen, Zäune, Dielen und Regenrinnen).
Die extrudierte Schmelzeschicht wird dann gemäß bekannter Kunststoffverarbeitungsschritte abgekühlt, einschließlich durch Leiten der Schmelze durch ein Kühlfluidmedium, wie z.B. eine Flüssigkeit (d.h. Wasser) oder ein Gas (d.h. Luft), das eine Temperatur aufweist, die ausreichend niedrig ist, um eine Härtung des Capstock zu verursachen. Die Temperatur des Kühlfluids sollte unterhalb der Härtungstemperatur, d.h. der Tg, der polymeren Komponente mit der höchsten Tg in der Zusammensetzung gehalten werden. Als Beispiel erfordern Capstockzusammensetzungen, die Kern/Schale-Polymere mit PMMA-Schalen mit einer Tg von etwa 100°C umfassen, ein Kühlfluid, d.h. Wasser, mit einer Temperatur von etwa 80°C oder weniger.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Kühlfluid kann die Schmelzeschicht zwischen gekühlten Walzen hindurchgeleitet und/oder zwischen diese gedrückt werden, die glatt poliert sein können und/oder ein Prägemuster aufweisen. Für einen Capstock, der für PVC-Verkleidungsanwendungen verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, Walzen zu verwenden, die ein Prägemuster bereitstellen, das einen Holzmaserungseffekt in dem Capstock bereitstellt. Für die Kühlwalzen sind auch andere Prägemuster vorgesehen, wie z.B. ein mattes Finish. Solche Holzmaserungseffekt- und mattes Finish-Prägemuster neigen auch dazu, den Glanz des Capstock weiter zu verringern und diese sind daher besonders zur Verwendung in dem Kühlschritt zur Herstellung eines witterungsbeständigen schlagfesten Capstock mit verringertem Glanz bevorzugt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzverbundwerkstoffs vorgesehen, welches das Extrudieren einer Mehrzahl von thermoplastischen Extrusionsverbindungen und deren Aufbringen zusammen in einer bestimmten Weise umfasst. Mindestens eine der thermoplastischen Extrusionsverbindungen wird eine Capstockzusammensetzung sein und ist auf mindestens einer anderen thermoplastischen Extrusionsverbindung angeordnet, die als mindestens eine Substratschicht wirkt. Es ist auch vorgesehen, dass die Capstockzusammensetzung in mehreren Schichten extrudiert werden kann, um einen zusätzlichen Schutz auf einer oder mehreren Seite(n) des Verbundwerkstoffs zu ermöglichen.
Ein typischer Capstock kann 0,1 bis 1,0 mm dick sein, wohingegen der Konstruktionskunststoff im Fall von PVC-Verkleidungsanwendungen etwa 0,8 bis 1,2 mm dick sein kann, und von 1,2 bis 3,0 mm für PVC-Profilanwendungen (z.B. PVC-Fensterrahmen, Zäune, Dielen und Regenrinnen). Wenn der Capstock und das Substrat zu dick sind, dann werden die daraus hergestellten Gegenstände zu teuer sein, wohingegen sie dann, wenn sie zu dünn sind, einen Mangel an Festigkeit aufweisen.
Die Substratschicht kann auch durch eine Extrusion eines thermoplastischen Harzes gebildet werden. Das thermoplastische Harz kann jedwedes der bekannten extrudierbaren thermoplastischen Harze sein, wobei Beispiele dafür im US-Patent 5,318,737 beschrieben sind, das bezüglich dessen Beschreibung extrudierbarer Harze und von Extrusionsverfahren unter Bezugnahme einbezogen wird.
Bevorzugte extrudierbare thermoplastische Harze, die zur Herstellung von Gebäudeprodukten besonders gut geeignet sind, die jedoch einen Schutz von einer Capstockschicht gegen eine Bewitterung und physikalische Stöße erfordern, umfassen PVC, chloriertes Polyvinylchlorid („CPVC"), hochschlagfestes Polystyrol („HIPS"), Polypropylen („PP") und Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS"). Es ist auch bevorzugt, dass die extrudierbaren thermoplastischen Harze der Capstock- und Substratschichten aneinander haften, um eine Delaminierung des Verbundwerkstoffs zu verhindern. Eine Haftung kann durch die Auswahl von Harzen gefördert werden, die miteinander verträglich und/oder mischbar sind (z.B. Harze auf Polymethylmethacrylatbasis und chlorierte Harze). Verschiedene Verfahren, die in dem Fachgebiet bekannt sind, wie z.B. eine Oberflächenbehandlung mit Haftförderungsmitteln (d.h. eine Koronaentladung) und/oder eine Anwendung eines Haftmittels, sind zur Verbesserung der Haftung zwischen den Substrat- und Capstockschichten des Verbundwerkstoffs vorgesehen.
Synthetische Harzverbundwerkstoffmaterialien weisen eine Substratschicht aus einem extrudierbaren Harz und eine Capstockschicht auf. Die Verbundwerkstoffe können z.B. durch miteinander Laminieren vorgeformter Folien oder Filme eines PVC-Konstruktionskunststoffs und des Capstock durch thermisches Verschmelzen oder durch ein Haftmittel gebildet werden.
Bevorzugte extrudierbare thermoplastische Harze, die als Substratschicht verwendet werden, umfassen PVC, CPVC, HIPS, PP und ABS. Vorzugsweise weist die Capstockschicht einen durchschnittlichen Glanz, gemessen bei einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie, von weniger als 60, vorzugsweise von weniger als 50 und insbesondere von weniger als 45 auf. Die Capstockschicht weist vorzugsweise auch eine Pfeilfall-Schlagfestigkeit von größer als 28,8 kg-cm (25 in-lbs) pro 1 mm (40 mil) Dicke bei 23°C gemäß D4226 auf. Es ist auch bevorzugt, dass die Capstockschicht einen ΔE-Wert von 2,0 oder weniger nach 3000 Stunden an beschleunigter Bewitterung gemäß ASTM D4329 Zyklus C aufweist.
Beispiele
In den folgenden Beispielen werden Kern-Schale-Polymere unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsverfahrens in einem geeigneten Kessel hergestellt, der mit einem Rührer, einer Einrichtung zur Steuerung der Reaktortemperatur, einer Einrichtung zum Tropfen der gebildeten Polymeremulsion in einen Behälter, einer Einrichtung zum Aufzeichnen der Temperatur, einer Einrichtung zum Zugeben einer Emulgatorlösung, einer Einrichtung zum Zugeben eines Initiators und einer Einrichtung zum Zugeben von Monomeren ausgestattet ist. Die Teilchengröße der Emulsionsteilchen wird unter Verwendung eines Nanosizer BI-90 (Brookhaven Instruments, Holtsville, New York) gemessen.
Polymerpulver werden gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, das im US-Patent 4,278,576 beschrieben ist, und während des Sprühtrocknens werden der Emulsion gegebenenfalls 0 bis 3 Gew.-% eines Calciumcarbonat-Flusshilfsmittels zugesetzt. Die Pulverteilchengrößen werden unter Verwendung eines Coulter Laserteilchengrößenanalysengeräts, Modell LS-130, gemessen (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, Kalifornien).
Trockene Pulver werden zur Bildung von Gemischen trockener Pulver ohne Schmelzen unter Verwendung eines Mischers mit hoher Intensität gemischt. Dieses Material wird in einem Haake-Doppelschneckenextruder (TW100) bei 80 U/min verarbeitet, wobei die Zonen und eine 50 mm Banddüse auf spezifische Temperaturen eingestellt sind. Filme werden mit einer Dicke von etwa 1 mm (40 mil) extrudiert. Filme werden zu Produktprüfkörpern für eine beschleunigte QUV-Bewitterungsanalyse und einen Pfeilfall-Schlagfestigkeitstest (6,5 × 10 × 1 mm) (ASTM D4226A) geschnitten. Die beschleunigte QUV-Bewitterung wird gemäß ASTM D4329 Zyklus C durchgeführt (Q-UVA 340-Lichtquelle, acht Stunden Licht, vier Stunden Dunkel mit einer Kondensation bei 50°C).
Die Farbbewahrung wird durch Bestimmen von Änderungen bei der Lichtdurchlässigkeit und der Farbe als Ergebnis der beschleunigten QUV-Bewitterung unter Verwendung eines Hunter Lab-Kolorimeters (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) durchgeführt, um die ΔE-, ΔL-, Δa- und Δb-Werte zu messen. Das Verfahren zur Bestimmung dieser Werte ist in der Bedienungsanleitung HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9 (rev. A) beschrieben. Messungen werden alle 500 Stunden der QUV-Belichtung bis zu einer Gesamtbelichtung von 5000 Stunden durchgeführt. Die durchschnittlichen Glanzwerte werden unter Verwendung eines Glanzmessgeräts mit einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie (BYK-Gardner USA, Chicago, Illinois) gemessen.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

AA: = Acrylsäure
EA: = Ethylacrylat
STY: = Styrol
ALMA: = Allylmethacrylat
BA: = Butylacrylat
MMA: = Methylmethacrylat
pMMA: = Poly(methylmethacrylat)
n DDM: = n-Dodecylmercaptan

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1: Kern/Schale-Capstockbasispolymer
Dieses Beispiel stellt ein Kern/Schale-Polymer mit 40 % (99 BA/1 ALMA) erster Stufe und 60 % (95 MMA/5 BA/0,18 n DDM) zweiter Stufe bereit, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe pfropfverknüpft ist.
Die Monomeremulsion der ersten Stufe wird durch Mischen von 673,20 g Butylacrylat, 6,80 g Allylmethacrylat, 36,78 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (10 % in Wasser) und 340 g entionisiertem Wasser hergestellt. Ein Reaktor, der 810 g entionisiertes Wasser und 0,47 g Essigsäure enthält, wird auf 57°C erwärmt, während dessen Inhalt 30 min mit Stickstoff gespült wird. Als nächstes werden 11,05 g einer 6 %igen Wasserlösung von Natriumformaldehydsulfoxylat dem Reaktor zugesetzt und mit 10 g Wasser gespült. Als nächstes werden 48,81 g eines Polymeremulsionslatex (33,47 Gew.-%, Teilchengröße 40 nm), der aus Polyethylacrylat-co-methylmethacrylat (50/50) besteht, eingebracht, worauf mit 20 g Wasser gespült wird. Die ursprünglich hergestellte Monomeremulsion und 13,26 g 5 % t-Butylhydroperoxidinitiator werden dann dem Reaktor während 45 min separat zugeführt. Die Polymerisationsreaktion erreicht eine Peaktemperatur, die dann am Ende der Monomer- und Initiatorzugabe auf 78°C eingestellt wird. Die Teilchengröße am Ende der ersten Stufe beträgt 145 bis 155 nm.
Die Monomeremulsion der zweiten Stufe wird durch Mischen von 969 g Methylmethacrylat, 51 g Butylacrylat, 1,83 g n-Dodecylmercaptan, 0,5 g Natriumcarbonat, 40,95 g 10 %igem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 660 g entionisiertem Wasser hergestellt. Nachdem die Stufe 1 vollständig ist, werden dem Reaktor 46,4 g von 6 %igem Natriumformaldehydsulfoxylat mit 10 g Wasser zum Spülen zugesetzt. Dieser Zugabe folgt ein allmähliches Einspeisen der zweiten Monomeremulsion und eine Co-Einspeisung von 27,85 g 5 %igem t-Butylhydroperoxidinitiator während 90 min. Die Reaktion wird bei 85°C gehalten und nach den Einspeisungen weitere 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt. Der Gesamtfeststoffgewichtsanteil beträgt 45 bis 46 %, die Teilchenendgröße am Ende der zweiten Stufe beträgt 180 bis 200 nm und der pH-Wert beträgt 5,0.
Ein Polymerpulver wird gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren, das in der US 4,278,578 beschrieben ist, hergestellt, und 0 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat-Flusshilfsmittel werden der Emulsion während des Sprühtrocknens gegebenenfalls zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Polymer durch Gefriertrocknen oder eine Koagulation mit Salzen und anschließendem Trocknen oder mit einem Extruder zur Befreiung von flüchtigen Bestandteilen isoliert werden.
Beispiel 2: Kern/Schale-Capstockbasispolymer
Dieses Beispiel stellt ein Kern/Schale-Polymer mit 40 % (99 BA/1 ALMA) erster Stufe und 60 % (80 MMA/20 BA/0,09 n DDM) zweiter Stufe bereit, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe pfropfverknüpft ist.
Dieses Beispiel nutzt die gleiche erste Stufe wie das Beispiel 1, jedoch ist die zweite Stufe so, wie es in diesem Beispiel gezeigt ist. Die Monomeremulsion der zweiten Stufe wird durch Mischen von 816 g Methylmethacrylat, 204 g Butylacrylat, 0,915 g n-Dodecylmercaptan, 0,5 g Natriumcarbonat, 40,95 g 10 %igem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 660 g entionisiertem Wasser hergestellt. Nachdem die Stufe 1 vollständig ist, werden dem Reaktor 46,4 g von 6 %igem Natriumformaldehydsulfoxylat mit 10 g Wasser zum Spülen zugesetzt. Dieser Zugabe folgt eine allmähliche Einspeisung der zweiten Monomeremulsion und eine Co-Einspeisung von 27,85 g 5 %igem t-Butylhydroperoxidinitiator während 90 min. Die Reaktion wird bei 85°C gehalten und nach den Einspeisungen weitere 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt. Der Gesamtfeststoffgewichtsanteil beträgt 45 bis 46 %, die Teilchenendgröße am Ende der zweiten Stufe beträgt 180 bis 200 nm und der pH-Wert beträgt 5,0.
Ein Polymerpulver wird gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren, das in der US 4,278,578 beschrieben ist, hergestellt, und 0 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat-Flusshilfsmittel werden der Emulsion während des Sprühtrocknens gegebenenfalls zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Polymer durch Gefriertrocknen oder eine Koagulation mit Salzen und anschließendem Trocknen oder mit einem Extruder zur Befreiung von flüchtigen Bestandteilen isoliert werden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt ein kommerzielles Capstockmaterial, Acryligard^TM CS102, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, kombiniert mit einem herkömmlichen Mattierungsmittel, wie es im US-Patent 5,346,954 beschrieben ist. Dieses Material wird in einem Haake-Doppelschneckenextruder (TW100) bei 80 U/min verarbeitet, wobei die Zonen und eine 50 mm Banddüse auf spezifische Temperaturen eingestellt sind. Filme werden mit einer Dicke von etwa 1 mm (40 mil) extrudiert. Die Tabelle 1 zeigt den Effekt der Erhöhung der Verfahrenstemperatur auf den Glanz des Capstock.
Tabelle 1 Effekt der Verfahrensbedingungen auf den Capstockglanz
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, dass das Kombinieren eines Capstockbasispolymers mit einem säurefunktionellen Acrylpolymer ohne basisches Metallsalz einen geringen Glanz ergibt, dass jedoch der Glanz mit einer Zunahme der Verarbeitungstemperatur zunimmt. Die Tabelle 2 zeigt den Effekt des Mischens des säurefunktionellen Acrylpolymers Elastene^TM A-10, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, mit dem Capstockbasispolymer ohne das basische Salz. Die Tabelle 3 zeigt den Effekt des Mischens von 100 Teilen Capstockbasispolymer von Beispiel 2 mit 15 Teilen des säurefunktionellen Acrylpolymers Elastene^TM A-10, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, mit bestimmten Basismetallsalzen in den gezeigten Mengen. Der Glanz nimmt mit zunehmender Verarbeitungstemperatur zu und mit zunehmender Verarbeitungstemperatur mit den verschiedenen Metallsystemen ab. Tabelle 2 Temperatureffekt auf den Glanz Blends des säurefunktionellen Acrylpolymers Elastene^TM A-10 mit dem Capstockbasispolymer von Beispiel 2

Z1 = 150/Z2 = 160/Z3 = 160/Düse 157 und 190°C

Tabelle 3 Effekt der Verarbeitungstemperatur auf den Glanz 100 Teile Capstockbasispolymer von Beispiel 2 und 15 Teile Elastene^TM A-10 mit basischen Metallsalzen
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung eines säurefunktionellen Acrylpolymers, das nicht mehr als 50 Molprozent Acrylbasis aufweist, zu einer unebenen oder rauhen Oberfläche führt (d.h. es ist nicht mit dem Capstockbasispolymer verträglich). Surlyn^® 9450, das von EI du Pont de Nemour and Company erhältlich ist, ist ein Ethylen-Methacrylsäure-Zinksalzpolymer, das mit Blends aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol verträglich sein kann. Die Tabelle 4 zeigt den Effekt des Mischens von Surlyn^® 9450, das von EI du Pont de Nemour and Company erhältlich ist, mit einem Acryl-Capstockbasispolymer von Beispiel 1. Der Glanz ist verringert, jedoch ist das säurefunktionelle Acrylpolymer mit dem Capstockbasispolymer unverträglich, wie es sich durch eine rauhe, unebene Oberfläche zeigt. Tabelle 4 Effekt von Surlyn^® 9450 + Capstockbasispolymer von Beispiel 1

Surlyn^® 9450: 91 PE/9 MAA-Zn-Salz, Schmelzindex 5,5

Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt den Sättigungseffekt des Erhöhens der Menge an basischem Metallsalz in dem Gemisch aus säurefunktionellem Acrylpolymer und Capstockbasispolymer. Der Glanz verringert sich mit steigender Metallsalzkonzentration und erreicht dann einen gleichbleibenden Wert. Die Tabelle 5 zeigt den Effekt der Magnesiumoxidkonzentration (Elastomag^TM 170 von Rohm and Haas Company) auf den Glanz. Die MgO-Konzentrationen sind als Gewichtsprozent und Milliäquivalente Mg pro Gramm des funktionellen Säurepolymers angegeben. Jede Probe umfasst 100 Teile des Capstockbasispolymers von Beispiel 2 plus 15 Teile des säurefunktionellen Acrylpolymers Elastene^TM A-10, das von Rohm and Haas Company er hältlich ist, die mit der in der Tabelle gezeigten Menge an basischem Metallsalz gemischt sind. Tabelle 5 Effekt von MgO auf den Capstockglanz

Z1/Z2/Z3/Düse (170°C/185°C/195°C/Düse 195°C)

Die Tabelle 6 zeigt den Effekt der Zinkoxidkonzentration (Kadox^TM 915 von Zinc Corporation of America) auf den Glanz. Die ZnO-Konzentrationen sind als Milliäquivalente Zn pro Gramm des funktionellen Säurepolymers angegeben. Jede Probe umfasst 100 Teile des Capstockbasispolymers von Beispiel 2 plus 15 Teile des säurefunktionellen Acrylpolymers Elastene^TM A-10, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, die mit der in der Tabelle gezeigten Menge an basischem Metallsalz gemischt sind.
Tabelle 6 Effekt von ZnO auf den Capstockglanz
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt Capstockzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wobei eines ein Vergleichsbeispiel ist und alle bei den unter der Tabelle gezeigten Bedingungen verarbeitet worden sind. Jede Zusammensetzung in der Tabelle 7 umfasst 100 Teile eines Capstockbasispolymers von Beispiel 2 plus 1 Gew.-% MgO (Elastomag^TM 170 von Rohm and Haas Company) plus 15 Teile des in der Tabelle gezeigten säurefunktionellen Acrylpolymers, mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels, das kein säurefunktionelles Acrylpolymer umfasst. Tabelle 7 Glanzsteuerung durch Polymeradditive

Z1 – 170°C/Z2 – 185°C/Z3 – 195°C/Düse 195°C
* 0,5 Gew.-% MgO

Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Variierens der Konzentration des säurefunktionellen Acrylpolymers. Jede Zusammensetzung in der Tabelle 8 umfasst das säurefunktionelle Acrylpolymer Elastene^TM A-10, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, in der in der Tabelle gezeigten Menge, gemischt mit 3,85 Milliäquivalent MgO (Elastomag^TM 170 von Rohm and Haas Company) pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers, und 100 Teile des Capstockbasispolymers von Beispiel 2, die alle bei den nachstehend in der Tabelle gezeigten Bedingungen verarbeitet worden sind. Tabelle 8

Z1/Z2/Z3/Düse
170/185/195/195°C Düse

Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt, dass die Kombination eines Capstockbasispolymers mit einem säurefunktionellen Acrylpolymer mit einem basischen Metallsalz einen geringen Glanz ergibt. Die Tabelle 9 zeigt den Effekt des Mischens eines säurefunktionellen Acrylpolymers Rhoplex^TM HG1630, das von Rohm and Haas Company erhältlich ist, mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren, die als Capstockbasispolymer verwendet werden, mit und ohne ein basisches Salz. Tabelle Gemische des säurefunktionellen Acrylpolymers Rhoplex^TM HG1630 mit einem thermoplastischen Polymer
Plexiglas VS100 ist von Atofina erhältlich. Geloy 1020 ist von GE Plastics erhältlich. Lustran Sparkle ist von Bayer erhältlich.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Witterungsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Die Tabelle 10 zeigt einen formulierten Capstock, der ein thermoplastisches Polymer, ein säurefunktionelles Acrylpolymer und ein basisches Metallsalz zusammen mit zusätzlichen Additiven umfasst. Die Tabelle 11 zeigt ein formuliertes PVC-Substratharz. Tabelle 10 Blends von säurefunktionellem Acrylpolymer Elastene^TM A-10, Elastomag^TM 170 (MgO) und dem thermoplastischen Polymer von Beispiel 2
Tinuvin 328 und Tinuvin 770 sind von Ciba erhältlich. „Herringbone Blue" ist von Penn Color erhältlich.
Tabelle 11 Formuliertes PVC-Substratharz
Oxy 222 ist von Oxyvinyls erhältlich. Advastab TM-181, Paraloid K120N und Paraloid KM334 sind von Rohm and Haas Company erhältlich. Paraffinwachs 165 ist von Clariant erhältlich. PE-Wachs AC629A ist von Allied Signal erhältlich. Omya ist von Omya Inc. erhältlich. RCL-4 ist von SCM Pigments erhältlich.
Das Capstockmaterial von Tabelle 10 wird unter Verwendung einer Coextrusionsdüse mit 2 getrennten Zuführkanälen extrudiert, wobei der Capstock mit einem 35 mm Cincinnati Milacron Doppelschneckenextruder extrudiert wird, bei dem alle Zonen auf 160°C eingestellt sind und die Düse auf 180°C eingestellt ist. Das PVC-Substrat von Tabelle 11 wird mit einem 52 mm Basusano-Doppelschneckenextruder extrudiert, bei dem alle Zonen und die Düse auf 180°C eingestellt sind. Der coextrudierte Verbundwerkstoff weist eine Gesamtdicke von 50 mil mit einer 10 mil-Schicht aus Capstock auf 40 mil des PVC-Substrats auf. Die Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse des coextrudierten Verbundwerkstoffs.
Tabelle 12 Eigenschaften des coextrudierten Verbundwerkstoffs

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, welche verringerten Glanz zeigt, umfassend: (a) ein thermoplastisches Polymer, welches ein Homopolymer oder Copolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gewonnen ist, umfasst, (b) mindestens ein Gewichtsprozent (1 %) eines säurefunktionellen Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsgrad von mindestens 0,1 Milliäquivalenten pro Gramm an säurefunktionellem Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers größer als 50 Molprozent ist, und (c) mindestens 0,1 Milliäquivalente eines basischen Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer (a) von 50 bis 100 Gewichtsteile eines ersten Mittelkautschuk-Kern/Schale-Polymers und (b) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines zweiten Hochkautschuk-Kern/Schale-Polymers, wobei das Schalenpolymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 25.000 bis 350.000 g/mol aufweist, umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polymer ferner ein Nicht-Kern/Schale-Polymer umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das basische Metallsalz eines oder mehrere von Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten, Alkalimetallboraten, Alkalimetallsilicaten und/oder Kombinationen der vorstehenden ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Licht-Stabilisatoren, Pigmenten, Pulverflusshilfsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln und Kombinationen davon.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend von 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Poly(vinylchlorid)harzes.
Synthetischer Verbundwerkstoff, umfassend: (a) eine extrudierbare thermoplastische Substratschicht und (b) eine darauf aufgebrachte extrudierbare thermoplastische Capstock- bzw. Oberflächenschicht, umfassend (i) ein thermoplastisches Polymer, welches ein Homopolymer oder Copolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gewonnen ist, umfasst, (ii) mindestens ein Gewichtsprozent (1%) eines säurefunktionellen Acrylpolymers, welches ein Copolymer mit einem Säurefunktionalitätsgrad von mindestens 0,1 Milliäquivalenten pro Gramm an säurefunktionellem Acrylpolymer, welches durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säurefunktionalität mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gewonnen ist, umfasst, wobei der Acrylgehalt des säurefunktionellen Acrylpolymers größer als 50 Molprozent ist, und (iii) mindestens 0,1 Milliäquivalente eines basischen Metallsalzes pro Gramm des säurefunktionellen Acrylpolymers.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymer der Capstockschicht (a) von 50 bis 100 Gewichtsteile eines ersten Mittelkautschuk-Kern/Schale-Polymers und (b) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines zweiten Hochkautschuk-Kern/Schale-Polymers, wobei das Schalenpolymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 25.000 bis 350.000 g/mol aufweist, umfasst.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, wobei das thermoplastische Polymer der Capstockschicht ferner ein Nicht-Kern/Schale-Polymer umfasst.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei das basische Metallsalz eines oder mehrere von Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten, Alkalimetallboraten, Alkalimetallsilicaten und/oder Kombinationen der vorstehenden ist.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei die thermoplastische Substratschicht ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylchlorid), chloriertem Poly(vinylchlorid), hochschlagfestem Polystyrol, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol und Kombinationen davon, umfasst.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei die Capstockschicht einen mittleren Glanz, gemessen bei einer 75 Grad Einfallswinkelgeometrie, von weniger als 60 aufweist.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei die Capstockschicht eine Pfeilfall-Schlagfestigkeit von größer als 28,8 kg-cm (25 in-lbs) pro 1 mm (40 mils) Dicke bei 23°C gemäß ASTM D4226 aufweist.
Synthetischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 7, wobei die Capstockschicht einen ΔE-Wert von 2,0 oder weniger nach 3000 Stunden an beschleunigter Bewitterung gemäß ASTM D4329 Zyklus C aufweist.