Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, Polymerblends aus Styrolpolymerisaten
und Polyestern zur Verfügung
zu stellen, die gegenüber
bekannten Blends dieser Art unter möglichst weitgehendem Erhalt
der vorteilhaften Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Glanz oder Witterungsbeständigkeit
eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte
Fließfähigkeit
und Durchstoßfestigkeit
bei der Herstellung flächiger Formkörper, aufweisen.
Demgemäß wurden
die eingangs genannten Polymerblends gefunden, welche, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, und D, welches insgesamt
100 Gew.-% ergibt,
- a 40 bis 80 Gew.-% eines
acrylatkautschukmodifizierten vinylaromatischen Copolymers ("ASA") als Komponente
A,
- b 20 bis 60 Gew.-% eines glykolmodifizierten Polyethylenterephthalats
("PETG") als Komponente
B,
- c 0 bis 10 Gew.-% eines Phasenvermittlers als Komponente C,
und
- d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische
als Komponente D enthalten.
Weiterhin
wurden Verfahren zur Herstellung dieser Polymerblends, die Verwendung
dieser Polymerblends zur Herstellung von Folien, Formkörpern oder
Fasern sowie diese Folien, Formkörper
oder Fasern selbst gefunden.
Durch
die erfindungswesentliche spezielle Auswahl jeder einzelnen Komponente
weisen die erfindungsgemäßen Polymerblends
unter weitgehendem Erhalt anderer vorteilhafter Eigenschaften wie
Schlagzähigkeit,
Glanz oder Witterungsbeständigkeit
eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte Fließfähigkeit
und Durchstoßfestigkeit
bei der Herstellung flächiger
Formkörper,
auf.
Die
erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren
und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.
Die
erfindungsgemäßen Polymerblends
enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C
und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
- a
40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt
60 bis 70 Gew.-% der Komponente A,
- b 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
30 bis 40 Gew.-% der Komponente B,
- c 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
0 bis 5 Gew.-% der Komponente C, und
- d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
0 bis 10 Gew.-% der Komponente D.
Komponente A:
Als
Komponente A sind acrylatkautschukmodifizierte vinylaromatische
Copolymere einsetzbar ("ASA"); (die vinylaromatischen
Copolymere als solche werden mit "SAN" abgekürzt). Diese
ASA als solche sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann
bekannt und in der Literatur beschrieben.
Bevorzugte
ASA sind mit einem Acrylatkautschuk schlagzäh modifizierte Copolymerisate
aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden. Besonders geeignetes
ASA ist schlagzähmodifiziertes
SAN, bei dem kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen
Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere
Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix
aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol
und Acrylnitril vorliegen.
Bevorzugte
ASA umfassen
10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, eines kautschukelastischen
Pfropfcopolymerisats AK auf Acrylatbasis,
und
20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders
bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, eines vinylaromatischen Copolymers AM (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten AK und AM).
In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat AK der
Komponente A aufgebaut aus
- a1 1–99 Gew.-%,
vorzugsweise 55–80
Gew.-%, insbesondere 55–65
Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage
A1 mit einer Glasübergangstemperatur
unterhalb von 0°C,
- a2 1–99
Gew.-%, vorzugsweise 20–45
Gew.-%, insbesondere 35–45
Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
- a21 40–100
Gew.-%, vorzugsweise 65–85
Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines
(Meth)acrylsäureesters
oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols
als Komponente A21 und
- a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, Einheiten des
Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils
als Komponente A22.
Komponente
A1 ist dabei aufgebaut aus
- a11 60–99,99 Gew.-%,
vorzugsweise 80–99,9
Gew.-%, mindestens eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise
C4-8-Alkylacrylaten, insbesondere n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat, als Komponente A11,
- a12 0,01–20
Gew.-%, vorzugsweise 0,1–5
Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren,
vorzugsweise Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat ("DCPA") als Komponente
A12, und
- a13 0–39,99
Gew.-%, vorzugsweise 0–19,9
Gew.-%, harte Polymere bildenden Monomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril,
Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether,
als Komponente A13.
Bei
der Komponente AK handelt es sich um ein
Pfropfcopolymerisat umfassend eine Pfropfgrundlage A1 und mindestens
eine Pfropfauflage A2. Das Pfropfcopolymerisat AK kann
einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen
(Pfropfgrundlage A1 stellt den Kern dar, die Pfropfauflage A2 die Schale),
es ist aber auch möglich,
dass die Pfropfauflage A2 die Pfropfgrundlage A1 nur unvollständig umschließt bzw.
bedeckt oder aber auch die Pfropfauflage A2 die Pfropfgrundlage
A1 ganz oder teilweise durchdringt.
Die
Pfropfgrundlage A1 kann in einer Ausführungsform der Erfindung einen
sogenannten Kern enthalten, der aus einem weichen kautschukelastischen
Polymerisat oder einem harten Polymerisat gebildet werden kann;
in den Ausführungsformen,
in denen die Pfropfgrundlage A1 einen Kern enthält, wird der Kern bevorzugt aus
einem harten Polymerisat, insbesondere Polystyrol oder einem Styrolcopolymer,
gebildet. Solche Pfropfkerne und deren Herstellung sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in EP-A 535456 und EP-A 534212 beschrieben.
Selbstverständlich ist
es auch möglich,
zwei oder mehr Pfropfgrundlagen A1 einzusetzen, die sich beispielsweise
in ihrer Zusammensetzung oder in der Teilchengröße voneinander unterscheiden.
Solche Mischungen unterschiedlicher Pfropfgrundlagen kön nen nach
dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise
indem zwei oder mehr Kautschuklatices separat hergestellt und die
entsprechenden Dispersionen vermischt werden, aus den entsprechenden
Dispersionen separat die Feucht-Kautschuke gefällt und beispielsweise in einem
Extruder gemischt werden oder die entsprechenden Dispersionen separat
vollständig
aufgearbeitet und die erhaltenen Pfropfgrundlagen anschließend vermischt
werden.
Das
Pfropfcopolymerisat AK kann zwischen der
Pfropfgrundlage A1 und der Pfropfauflage A2 ein oder mehrere weitere
Pfropfauflagen bzw. -hüllen
oder -schalen aufweisen -beispielsweise mit anderen Monomerzusammensetzungen-,
bevorzugt weist das Pfropfcopolymer AK aber
außer
der Pfropfauflage A2 keine weiteren Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder
-schalen auf.
Das
Polymerisat der Pfropfgrundlage A1 hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur
unter 0°, vorzugsweise
eine Glasübergangstemperatur
unter –20°C, insbesondere
unter –30°C. Ein Polymerisat
aus den die Pfropfauflage A2 bildenden Monomeren besitzt üblicherweise
eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 30°C,
insbesondere mehr als 50°C
(jeweils ermittelt nach DIN 53765).
Die
Pfropfcopolymerisate AK haben üblicherweise
eine mittlere Teilchengröße d50 von 50–1200 nm, bevorzugt von 50–1000 nm
und besonders bevorzugt von 50–850
nm. Diese Teilchengrößen können erzielt
werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 mittlere Teilchengrößen d50 von 50–1000 nm, bevorzugt von 50–700 nm
und besonders bevorzugt von 50–600
nm verwendet. Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung
monomodal.
Gemäß einer
weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist die Teilchengrößenverteilung
der Komponente AK bimodal, wobei 60–90 Gew.-%
eine mittlere Teilchengröße von 50–200 nm
und 10–40
Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200–850 nm
aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente AK.
Als
mittlere Teilchengröße bzw.
Teilchengrößenverteilung
werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben.
Bei diesen und den weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten
mittleren Teilchengrößen handelt
es sich in allen Fällen
um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer
analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan
und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782–796, bestimmt
wurden.
Bevorzugte
vinylaromatische Copolymere AM sind erhältlich durch
Umsetzung von 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, besonders
bevorzugt 65 bis 82 Gew.-%
Styrol, α-Methylstyrol
oder einem Gemisch dieser Verbindungen, insbesondere Styrol,
1
bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 18
bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Gemisch dieser
Verbindungen, insbesondere Acrylnitril, und
0 bis 39 Gew.-%,
bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 17 Gew.-% anderer
ungesättigter
Monomerer, insbesondere Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Vinylether,
(die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente
AM).
Bevorzugte
vinylaromatische Copolymere AM sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere
oder deren Mischungen.
Die
vinylaromatischen Copolymere AM haben vorzugsweise
eine Viskositätszahl
von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die
Bestimmung des Viskositätszahl
erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100
ml Dimethylformamid gelöst.
Die
Herstellung der bevorzugten ASA (Komponente A) umfasst mindestens
die folgenden Verfahrensschritte:
- – Herstellung
der Pfropfgrundlage A1 durch Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation
der Komponenten A11, A12 und A13,
- – Aufbringen
einer Pfropfauflage A2 durch Polymerisation der Komponenten A21
und A22 in Gegenwart der Pfropfgrundlage A1, und
- – Mischen,
insbesondere Schmelzevermischen, des Pfropfcopolymerisats AK mit einem separat hergestellten vinylaromatischen
Copolymer AM.
Diese
sowie die im folgenden noch beschriebenen optionalen weiteren Verfahrensschritte
können nach
dem Fachmann an sich bekannten und/oder in der Literatur beschriebenen
Methoden durchgeführt
werden.
Die
Pfropfcopolymerisate AK können durch
Pfropfpolymerisation der Komponenten A21 und A22 auf mindestens
eine der vorstehend aufgeführten
Pfropfgrundlagen A1 hergestellt werden.
Geeignete
Herstellverfahren für
Pfropfcopolymerisate AK sind die Emulsions-,
Lösungs-,
Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate
AK durch radikalische Emulsionspolymerisation
hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen
von 20°C–90°C unter Verwendung
wasserlöslicher
oder öllöslicher
Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von
Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation
unterhalb von 20°C.
Geeignete
Polymerisationsverfahren sind beschrieben in den WO 02/10222, DE-A
28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.
Der
Aufbau der Pfropfauflagen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren,
wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358,
34 14 118. Das definierte Einstellen der mittleren Teilchengrößen von
50–1200
nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in
der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science,
Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen
Teilchengrößen ist
beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.
Gemäß dem in
der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die
Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung verwendeten Acrylsäureester
A11 und die als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkende Verbindung
A12, ggf. zusammen mit den weiteren monoethylenisch ungesättigten
Monomeren A13, in wässriger
Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20
und 100°C,
vorzugsweise zwischen 50 und 90°C,
polymerisiert werden. Es können
die üblichen
Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate,
Fettalkoholsulfonate, Salze höherer
Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten
oder Fettsäuren
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform
werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5–5 Gew.-%, insbesondere von
0,7–2
Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage
A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem
Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Monomeren von 4:1 bis 0,6:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren
dienen insbesondere die gebräuchlichen
Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch
auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im
allgemeinen in Mengen von 0,1–1
Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1
eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe
können
die üblichen
Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6–9 eingestellt
werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0–3 Gew.-%
eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol,
bei der Polymerisation verwendet werden.
Die
genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung
und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen
Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten
Acrylsäureesterpolymerisats
A1 einen d50-Wert im Bereich von etwa 50–1000 nm,
vorzugsweise 50–700
nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50–600 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung
des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Zur
Herstellung des Pfropfpolymerisats AK wird
sodann in einem nächsten
Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
A1 gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung ein Monomerengemisch aus Komponente A21, bevorzugt
Styrol, Komponente A22, bevorzugt Acrylnitril, und ggf. weiterer
ungesättigter
Monomere polymerisiert. Dabei können
die Monomeren A21, A22 und ggf. weitere ungesättigte Monomere einzeln oder
in Mischung miteinander zugefügt
werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach
eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen. Es ist vorteilhaft,
diese Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende
vernetzte Acrylsäureesterpolymerisat
wieder in wässriger
Emulsion unter den üblichen,
vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation
kann zweckmäßig im gleichen
System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung
der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator
und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch
auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen -beispielsweise zum Aufbau
mehrerer Pfropfauflagen- oder vorzugsweise kontinuierlich während der
Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des
Gemisches der Komponenten A21, A22 und ggf. weiterer Monomerer in
Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats A1 wird
so geführt,
dass ein Pfropfgrad von 10–70
Gew.-%, vorzugsweise 20–60 Gew.-%,
insbesondere 30–55
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente AK,
im Pfropfcopolymerisat AK resultiert. Da
die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muss
eine etwas größere Menge
des Monomerengemisches aus A21, A22 und ggf. weiterer Monomerer
bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten
Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der
Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats AK ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise
u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe
erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite
329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im
allgemeinen etwa 5–15
Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem
Copolymerisat der Komponenten A21, A22 und ggf. der weiteren Monomere.
Der Anteil des Pfropfcopolymerisats AK in
dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt
kann beispielsweise nach der in US-A 2004/0006178 beschriebenen
Methode ermittelt werden.
In
weiteren Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Herstellung der Pfropfgrundlage A1 in Gegenwart von Saatpartikeln
erfolgen und/oder es kann nach der Herstellung der Pfropfgrundlage
A1 und vor dem Aufbringen der Pfropfauflage A2 ein Agglomerationsschritt
durchgeführt
werden. Diese beiden Verfahrensoptionen sind dem Fachmann bekannt
und/oder in der Literatur beschrieben, und werden beispielsweise
gewählt,
um Teilchengrößen und
Teilchengrößenverteilungen
gezielt einzustellen.
Saatpartikel
haben in der Regel eine Teilchengröße d50 von
10 bis 200 nm, bevorzugt von 10 bis 180 nm, besonders bevorzugt
von 10 bis 160 nm. Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen,
die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter
sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung
haben.
Die
Saatpartikel können
grundsätzlich
aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, beispielsweise
1,4-Butadien oder Acrylaten, aufgebaut sein, oder aus einem Polymeren,
dessen Glasübergangstemperatur
mehr als 0°C,
bevorzugt mehr als 25°C
beträgt,
aufgebaut sein.
Zu
den bevorzugten Monomeren, auf denen diese Saatpartikel basieren,
zählen
vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubstiuierte Styrole oder α-Methylstyrol,
darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylsäure, Alkylacrylate,
darunter bevorzugt n-Butylacrylat. Es kommen auch Mischungen aus
zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genanten Monomeren in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind Saatpartikel aus Polystyrol oder n-Butylacrylat.
Die
Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder
kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden
die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren,
bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Die Saatpartikel
werden erfindungsgemäß vorgelegt,
wobei es möglich,
ist die Saatpartikel zunächst
separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist
aber auch möglich,
die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung
die Monomermischung aus A11, A12 und ggf. A13 zuzufügen.
Verfahren
zur teilweisen oder vollständigen
Agglomerisation der Pfropfgrundlage A1 sind dem Fachmann bekannt
oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten
Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol.
Chemie, 2, 1968 Nr. 20, S 1–25).
Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So
können
physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren
verwendet werden. Es können
aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Pfropfgrundlage
zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten
oder von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation
mittels eines Agglomerisationspolymerisates vorgenommen. Als solche
sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder
Polyvinylalkohole zu nennen.
Zu
den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen des weiteren Copolymerisate
die C1- bis C12-Alkylacrylate
oder C1- bis C12-Methalkylacrylate
und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid,
n-Butylacrylamid, Maleinsäure amid
oder (Meth)acrylsäure
enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymerisate aus
weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut
sein.
Die
Agglomerisationspolymerisate können
einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau
haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und
als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten
polaren Comonomeren in Betracht. Besonders bevorzugtes Agglomerisationspolymerisat
ist ein Copolymerisat aus 92 bis 99 Gew.-% Ethylacrylat oder – methacrylat
und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylsäuren. Die
Agglomerisationspolymerisate werden in der Regel in Form einer Dispersion
eingesetzt.
Bei
der Agglomeration werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise
von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate auf 100
Gew.-Teile der Pfropfgrundlage eingesetzt.
Die
erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate
AK können
so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen,
beispielsweise als Latexemulsion oder – dispersion. Alternativ und
wie es für
die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem
weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind
dem Fachmann bekannt. Dazu zählt
z.B., dass die Pfropfcopolymerisate AK aus
der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung,
Scherung oder durch Fällen
mit starken Säuren
oder mittels Nukleierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen
z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden
Pfropfcopolymerisate AK können aber
auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise
entwässert
werden. Ebenso ist es möglich,
die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen
vorzunehmen.
Die
vinylaromatischen Copolymere AM können nach
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-,
Lösung-,
Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation,
bevorzugt durch Lösungspolymerisation
(siehe GB-A 14 72 195). Bevorzugt sind dabei vinylaromatische Copolymere
AM mit Molmassen Mw von
60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Komponente AM nach
der Herstellung nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und
vorzugsweise zu Granulat verarbeitet.
Das
Mischen der Komponenten AK und AM zur Herstellung der Komponente A, ASA,
kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen.
Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen
miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und
das Polymerisatgemisch aufzuar beiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch
das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten
oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich,
zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder
wässrigen
Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen
Produkte AK der Pfropfcopolymerisation können auch
nur teilweise entwässert
werden und als feuchte Krümel
mit der Hartmatrix AM vermischt werden,
wobei dann während
des Vermischens die vollständige
Trocknung der Pfropfcopolymerisate AK erfolgt.
Komponente B:
Als
Komponente B sind alle dem Fachmann bekannte und in der Literatur
beschriebenen glykolmodifizierten Polyethylenterephthalate ("PETG") geeignet, insbesondere
mit 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propylenglykol, 2,3-Butylenglycol,
1,3-Butylenglycol und/oder Diethylenglykol modifizierte Polyethylenterephthalate.
Mit 1,4-Cyclohexandimethanol modifizierte Polyethylenterephthalate
sind besonders bevorzugt. Der Anteil von Einheiten, die sich von
anderen Glykolen als Ethylenglykol ableiten, beträgt üblicherweise
0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des PETG. Die PETG sind in der Regel amorphe Polyester.
Polyethylenterephthalate
("PET") sind durch Umsetzung
von Ethylenglykol mit Terephthalsäure bzw. Umesterung von Dimethylterephthalat
in Anwesenheit von Ethylenglykol nach bekannten Verfahren herstellbar. Üblicherweise
werden diese Verfahren als kontinuierliche Schmelzekondensation
betrieben, an die sich eine Festphasenpolymerisation bei erhöhten Temperaturen
anschließen
kann, um PET mit höherem
Molekulargewicht zu erhalten.
Die
PETG sind beispielsweise erhältlich,
indem dem Ethylenglykol bei der PET-Herstellung andere Glykole, bevorzugt
1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propylenglykol, 2,3-Butylenglycol,
1,3-Butylenglycol und/oder Diethylenglykol, insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol,
zugemischt werden, wobei der Anteil dieser anderen Glykole, bezogen
auf die Gesamtglykolmenge, in der Regel unter 50 mol-% liegt.
PETG
werden kommerziell vertrieben, beispielsweise von Eastman Chemical
Company unter der Marke Eastar®.
Komponente C:
Als
Phasenvermittler, Komponente C, kommen solche Polymere in Betracht,
die mit der Komponente A zumindest teilverträglich sind und die entweder über eine
Gruppe verfügen,
die mit dem Polyester, Komponente B, eine chemische Bindung eingehen
kann, z.B. eine Oxazolin-, Epoxy-, Anhydrid-, Carbonsäure-, Hydroxy-,
Amino- oder Isocyanatgruppe, oder die über mindestens einen Blockanteil
verfügen,
der mit der Komponente B verträglich
ist, zweckmäßigerweise
ein Polyesterblock. Es können
auch zusätzlich
Substanzen zugesetzt werden, die eine Anbindung der Komponente B
an den Phasenvermittler bewirken, beispielsweise Oligoglycidylether
für die
Anbindung an Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Geeignete Phasenvermittler C sind beispielsweise:
- – teilweise
epoxidierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere;
- – Polystyrole,
die mindestens eine Hydroxy-, Oxazolin-, Carboxy- oder Aminofunktion
als Endgruppe besitzen;
- – Styrol/Butadien-
und Styrol/Isopren-Copolymere, die funktionelle Gruppen besitzen
und teilweise hydriert sein können;
- – Polystyrol-Alkylenoxid-Blockcopolymere,
wobei das Alkylenoxid ausgewählt
wird aus Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Styroloxid oder Mischungen
daraus; bevorzugt Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blockcopolymere
bzw. Blockcopolymere mit Mischungen dieser Alkylenoxide. Dabei ist
es oft zweckmäßig, dass
diese Blockcopolymere in reinem Zustand eine Morphologie besitzen,
bei der die Polystyrolphase in Form von Kugeln, Zylindern oder Lamellen
vorliegt;
- – Polystyrol-Polyester
Blockcopolymere;
- – Polystyrol-Poly(THF)-Blockcopolymere.
Besonders
bevorzugt sind Copolymere von Styrol, Styrol und Acrylnitril oder
Styrol und Methylmethacrylat mit 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
oder Glycidylmethacrylat, sowie Blockcopolymere aus Styrol und Ethylenoxid
oder Caprolacton.
Weitere
als Phasenvermittler bevorzugt geeignete Komponenten C sind beispielsweise
beschrieben in
EP 388388
A2 , Seite 3, Zeilen 43–54
(siehe "acid copolymers").
Komponente D:
Als
Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Polymerblends faser- oder
teilchenförmige
Füllstoffe
oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell
erhältliche
Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern. Verwendbare
Glasfasern können
aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte
und einem Haftvermittler ausgerüstet.
Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl
Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer
Länge von
1–10 mm,
vorzugsweise 3–6
mm, eingesetzt werden.
Weiterhin
können
Füll- oder
Verstärkungsstoffe,
wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer,
Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Neben
den Komponenten A, B und ggf. C und D können die erfindungsgemäßen Polymerblends
weitere Polymere enthalten, ebenso Zusatzstoffe bzw. Additive, die
für Kunststoffmischungen
typisch und gebräuchlich
sind.
Als
solche Zusatzstoffe bzw. Additive seien beispielsweise genannt:
Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel,
Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der
Thermostabilität,
zur Erhöhung
der Lichtstabilität,
zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit
und der Chemikalienbeständigkeit,
Mittel gegen die Wärmezersetzung
und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw.
Formteilen zweckmäßig sind.
Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium
des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem
frühen
Zeitpunkt, um frühzeitig
die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des
Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren
bzw. Oxidationsverzögerer
sind üblicherweise
Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen
der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li,
Na, K, Cu).
Geeignete
Stabilisatoren sind die üblichen
gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute
Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers),
Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie TinuvinRP
(UV-Absorber 2 – (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol
der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise
in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der erfindungsgemäßen Polymerblends)
verwendet.
Geeignete
Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester
bzw. allgemein höhere
Fettsäuren,
deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12–30 Kohlenstoffatomen.
Die Mengen dieser Zusätze
liegen im Bereich von 0,05–1
Gew.-%.
Auch
Siliconöle,
oligomeres Isobutylen oder ähnliche
Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 – 5 Gew.-%.
Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine,
Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind
ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel
und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika
werden üblicherweise
in Mengen von 0,01–5
Gew.-% verwendet.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerblends
aus den Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen
bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen
der Komponenten durch Schmelzevermischung, beispielsweise gemeinsames
Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen
im Bereich von 160 bis 400°C,
bevorzugt von 180 bis 280°C,
wo bei die Komponenten, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuvor aus den bei
den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Reaktionsmischungen
teilweise oder vollständig
isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymerisate
AK als feuchte Krümel mit einem Granulat des
vinylaromatischen Copolymers AM und dem
PETG vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung
zu den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten
erfolgt. Die Komponenten können
in jeweils reiner Form geeigneten Mischvorrichtungen, insbesondere
Extrudern, bevorzugt Doppelschneckenextrudern, zugeführt werden.
Es können
aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise A und B, zuerst vorgemischt
und anschließend
mit weiteren Komponenten A oder B oder anderen Komponenten, beispielsweise
C und D, vermischt werden. Die Komponente A kann dabei als vorab
separat hergestellte Komponente eingesetzt werden; es ist aber auch möglich, den
Acrylatkautschuk und das vinylaromatische Copolymer unabhängig voneinander
zu dosieren. In einer Ausführungsform
wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten B, C
oder D in der Komponente A hergestellt (sogenannte Additiv-Batches)
und anschließend
mit den gewünschten
Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Polymerblends können nach
dem Fachmann bekannten Verfahren beispielsweise zu Granulaten, oder
aber auch direkt zu beispielsweise Formkörpern verarbeitet werden.
Die
erfindungsgemäßen Polymerblends
haben bevorzugt eine Morphologie, die sich dadurch auszeichnet,
dass das vinylaromatische Copolymer SAN und PETG eine im wesentlichen
cokontinuierliche Matrixphase ausbilden, in der der Acrylatkautschuk
partikulär
verteilt vorliegt. Dies bedeutet, dass sowohl SAN als auch PETG
jeweils separat eine im wesentlichen kohärente Matrixphase ausbilden
(also keines der beiden Polymere dispers verteilt in einer Matrix
des jeweils anderen Polymers vorliegt), wobei die beiden kohärenten Matrixphasen
des SAN und PETG jeweils streifen- oder netzwerkartig nebeneinander
bzw. sich durchdringend ausgebildet sind; der Acrylatkautschuk liegt
partikulär
verteilt, d.h. als disperse Phase, in dieser cokontinuierlichen
Matrixphase vor.
Die
erfindungsgemäßen Polymerblends
können
zu Folien, Formkörpern
oder Fasern verarbeitet werden. Insbesondere sind sie beispielsweise
aufgrund ihrer guten Fließfähigkeit
zur Herstellung dünnwandiger, flächiger und/oder
großdimensionierter
Folien und Formkörper
geeignet. Diese Folien, Formkörpern
oder Fasern sind insbesondere für
den Einsatz im Außenbereich,
d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet.
Diese
Folien, Formkörpern
oder Fasern können
nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den
erfindungsgemäßen Polymerblends
hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen,
Extrudieren, Spritzgießen,
Kalandrieren, Hohlkörperblasen,
Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch
Spritzgießen,
erfolgen.
Die
erfindungsgemäßen Polymerblends
eignen sich insbesondere als Deckschicht (3) von mehrschichtigen
Verbundschichtfolien oder -formkörpern,
die außer
der Deckschicht mindestens noch eine Substratschicht (1) aus thermoplastischem
Kunststoff aufweisen. In weiteren Ausführungsformen können die
Verbundschichtfolien oder -formkörper
zusätzliche
Schichten (2), beispielsweise Farb-, Haftvermittler- oder Zwischenschichten,
umfassen, die zwischen der Deckschicht (3) und der Substratschicht
(1) angeordnet sind.
Die
Substratschicht (1) kann prinzipiell aus jedem thermoplastischen
Polymer aufgebaut sein. Bevorzugt wird die Substratschicht (1) aus
schlagzäh-modifizierten
vinylaromatischen Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf
Basis von Styrol, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyvinylchloriden,
thermoplastischen Polyurethanen oder deren Mischungen hergestellt,
besonders bevorzugt aus PVC.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung bestehen die Verbundschichtfolien aus einer Substratschicht
(1) und einer Deckschicht (3) mit den folgenden Schichtdicken: Substratschicht
(1) 50 μm
bis 5 mm; Deckschicht (3) 10–1000 μm.
Diese
mehrschichtigen Verbundschichtfolien oder -formkörpern sind insbesondere für den Einsatz
im Außenbereich,
d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet.
Die
Verbundschichtfolien können
nach bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren (beispielsweise
in WO 04/00935), beispielsweise durch Adapter- oder Coextrusion
oder Aufeinanderkaschieren oder -laminieren der Schichten, hergestellt
werden. Bei den Coextrusionsverfahren werden die die einzelnen Schichten
bildenden Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle
Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, dass die Verbundschichtfolien
mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise
können
die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse oder ein Mehrschichtdüsenwerkzeug
coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500
erläutert.
Die
erfindungsgemäßen Polymerblends
weisen gegenüber
bekannten Blends aus Styrolpolymerisaten und Polyestern – unter
möglichst
weitgehendem Erhalt der vorteilhaften Eigenschaften wie Schlagzähigkeit,
Glanz oder Witterungsbeständigkeit – eine verbesserte
Verarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte Fließfähigkeit
und Durchstoßfestigkeit
bei der Herstellung flächiger
Formkörper,
auf.
Die
Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.