WO2000047672A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO2000047672A1
WO2000047672A1 PCT/EP2000/000962 EP0000962W WO0047672A1 WO 2000047672 A1 WO2000047672 A1 WO 2000047672A1 EP 0000962 W EP0000962 W EP 0000962W WO 0047672 A1 WO0047672 A1 WO 0047672A1
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WO
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weight
molding compositions
obtainable
acrylate
monomer
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PCT/EP2000/000962
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Norbert Güntherberg
Gerhard Lindenschmidt
Norbert Niessner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on ASA
  • thermoplastic molding compositions (Acrylonitrile-styrene-acrylate ester), with improved flowability and improved extrusion properties. Furthermore, the invention relates to a process for the production of these thermoplastic molding compositions, their use and reduced-gloss and antistatic films, moldings and coatings with reduced gloss and their produced therefrom
  • Thermoplastic molding compounds have a wide range of uses. A number of molding compositions with different compositions are therefore known for different fields of application.
  • EP-A 0 526 813 describes polymer alloys for flexible films made from a graft copolymer of vinyl monomers as a graft shell on an acrylate rubber as a graft base, a partially crosslinked acrylate-based copolymer rubber, an uncrosslinked polymer based on
  • Styrene and / or acrylic compounds and an ethylene-vinyl acetate copolymer are suitable for the production of leather-like foils.
  • PVC polyvinyl acetate copolymer
  • these mixtures tend to undergo undesirable discoloration during processing and have an unfavorable ratio of tensile strength to elongation at break.
  • such films show increased fogging when processed in a practical manner.
  • DE-A 31 49 358 relates to thermoplastic molding compositions obtainable from a graft copolymer with a core of a crosslinked alkyl acrylate and optionally comonomers and a shell, obtainable by polymerizing a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated monomer, and a copolymer obtainable by polymerizing a vinyl aromatic Monomers and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Films made from these thermoplastic molding compositions have the disadvantage that they have too little elongation at break and at the same time they are too hard. Such molding compositions are also unsuitable for soft coextrusion compositions.
  • Plastic films with a reduced-gloss surface and leather-like appearance are used, for example, for the interior cladding of motor vehicles, in building construction and in the sanitary and furniture sector.
  • PVC is currently used as the plastic, mixed with various
  • Vinyl polymers and plasticizers are not completely stable to aging at high temperatures, contain volatile constituents and naturally contain halogen (see DE-A 42 11 415).
  • alkylene oxide polymers component (D)
  • thermoplastic molding compositions The use of alkylene oxide polymers (component (D)) in thermoplastic molding compositions is known.
  • AU-A 93 52 355 relates to thermoplastic synthetic mixtures for the production of degradable disposable plastic articles. These mixtures contain 65 to 95 wt .-% high molecular weight polyethylene oxide, at least one high molecular weight thermoplastic polymer from the group of nylon 11, nylon 12, polyethylene-co-acrylic acid, polyethylene-co-methacrylic acid, polyethylene-co-vinyl acetate and polyethylene-co-vinyl alcohol .
  • EP-A 0 603 147 describes antistatic thermoplastic styrene (co) polymers which contain high molecular weight polyethylene oxide (medium molecular weight weight 100,000 to 400,000), a lithium salt and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol.
  • FR-B 1 239 902 describes the use of additives for the antistatic finishing of polymers.
  • additives i.a. Ethylene oxide / propylene oxide three-block copolymers mentioned.
  • These antistatic agents can be used in PVC, polymethacrylate, polyethylene, polystyrene or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) molding compounds.
  • EP-A 0 018 591 describes molding compositions which contain styrene / acrylonitrile copolymers. Furthermore, these molding compositions contain linear
  • Three-block copolymers made up of two terminal ethylene oxide blocks and one medium-sized propylene oxide block.
  • the alkylene oxide three-block copolymers are used as lubricants. They have an advantageous effect on the processing properties of styrene-acrylonitrile copolymers, in particular the processing properties in the injection molding process.
  • the mechanical properties are not significantly influenced by the addition of the three-block polymers.
  • alkylene oxide polymers in molding compositions which are predominantly ASA graft rubber with SAN and at least one
  • the object was therefore to provide thermoplastic molding compositions which are used both as films and as soft, reduced-gloss surface coatings of hard, brittle or impact-resistant
  • Thermoplastics can be used. These molding compounds are used for Coating purposes applied, for example, by coextrusion and must have good flowability.
  • a further object was to provide a process for the production of these thermoplastic molding compositions and the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and films and as coextrusion compositions.
  • the films should have a reduced electrostatic charge and a lower Shore hardness.
  • thermoplastic molding compositions containing essentially
  • (al2) 0.01 to 20% by weight of at least one copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomer, and (al3) 0 to 40% by weight, based on the total weight of components (al 1) and (al2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • R 'and R 2 independently of one another are hydrogen or C, -C 8 alkyl and / or a C, -C 8 alkyl ester of methacrylic or acrylic acid,
  • molding compounds are characterized by excellent flowability and very good extrusion properties. They can be extruded into foils and coated deep-drawn sheets with a soft, matt surface in the same product quality, and can be processed into moldings, for example by injection molding.
  • the molding compounds have a high level of mechanical strength and heat resistance. They are easy to coextrude. Films and moldings made from these molding compounds have a reduced surface gloss and reduced electrostatic charge. They are for the interior lining of motor vehicles, in
  • Component (A) is present in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D), in a proportion of 20 to 99, preferably 30 to 98 and particularly preferably 60 to 95% by weight.
  • This component is a particulate graft copolymer composed of a rubber-elastic graft core (a1) ("soft component") and a shell (a2) grafted thereon
  • the graft core (al) is present in a proportion of 30 to 90, preferably 35 to 80 and particularly preferably 40 to 75% by weight, based on component (A).
  • the graft core (al) is obtained by polymerizing a monomer mixture, based on (al)
  • (al2) 0.01 to 20, preferably 0.2 to 10 and particularly preferably 0.5 to 5% by weight of at least one crosslinking monomer, and (al3) 0 to 40, preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of components (al 1) and (al 2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer.
  • C 1 -C 10 -alkyl esters of acrylic acid are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, n-nonyl acrylate and n-decyl acrylate and mixtures thereof, particularly preferably ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate or
  • polyfunctional crosslinking monomers As copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomers (al2), use is generally made of monomers which contain two, three or four, preferably two, double bonds capable of copolymerization which are not conjugated in the 1,3-position.
  • suitable for cross-linking monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, cyclodecenylacrylat butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tri-, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate and dicyclopentadienyl acryl
  • Component (al3) may be mentioned as examples butadiene, isoprene;
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula I;
  • Methacrylonitrile acrylonitrile
  • Acrylic acid methacrylic acid, furthermore dicarboxylic acids as well as maleic acid and fumaric acid and their anhydrides such as maleic anhydride;
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminomethyl acrylate,
  • C 1 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and 2-phenoxyethyl acrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • the graft shell (a2) is obtainable in a proportion of 70 to 10, preferably 65 to 20, particularly preferably 60 to 25% by weight by polymerizing a monomer mixture in the presence of the core (a1), based on component (A ) contain.
  • the graft shell (a2) is obtained by polymerizing a mixture of monomers, based on (a2) (a21) from 50 to 100, preferably from 55 to 95, particularly preferably from 60 to 90% by weight of at least one styrene compound of the general formula (I)
  • R and R independently of one another are hydrogen or C, -C 8 -alkyl and / or a -Cg-alkyl ester of methacrylic or acrylic acid and
  • the styrene compound of the general formula (I) (component (a21)) is preferably styrene, .alpha.-methylstyrene and styrenes core-alkylated with d-Cs-alkyl, such as p-methylstyrene or tert.-butylstyrene, particularly preferably styrene and .alpha.-methylstyrene .
  • methyl methacrylate (“MMA"), ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate are used as Cj-Cs-alkyl esters of methacrylic or acrylic acid.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate are used as Cj-Cs-alkyl esters of methacrylic or acrylic acid.
  • Monomers methyl acrylate ("MA"), ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, Hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate being particularly preferred, and mixtures of these monomers with one another and also with the methacrylates and / or styrene compounds of the general formula I, the acrylates being preferably used in a minor amount in the graft shell.
  • MA methyl acrylate
  • ethyl acrylate propyl acrylate
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • sec-butyl acrylate tert-butyl acrylate
  • pentyl acrylate
  • the monofunctional comonomers are monomers selected from the group consisting of methacrylonitrile, acrylonitrile and mixtures thereof, Nd-Cg-alkyl-, NC 5 -C 8 -cycloalkyl- and NC 6 -C ⁇ o-aryl-substituted maleimides such as N. -Methyl-, N-phenyl-,
  • N-dimethylphenyl and N-cyclohexyl maleimide and maleic anhydride into consideration.
  • Acrylonitrile is preferred.
  • the graft shell (a2) is preferably composed of styrene or a mixture of 65 to 85% by weight of styrene and the rest of acrylonitrile.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”) (molar ratio S / AN usually in the ratio of 4.5: 1 to 0.5: 1) is used to build up the graft shell (a2), preferably from 2.2: 1 to 0.65: 1), styrene alone, a mixture of
  • MMA methyl methacrylate
  • Component (A) is prepared by methods known per se, for example by the method described in DE-A 31 49 358.
  • the core (al) is first prepared by the acrylic acid ester (s) (al 1) and the polyfunctional, crosslinking monomer (al2), optionally together with the other comonomers (al3), in a conventional aqueous emulsion in and of itself are polymerized in a known manner at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • Emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates such as Aerosol ® OT (Cyanamid), ether sulfonates such as Disponil ® FES61 (Henkel) or resin soaps (Dresinate) be used.
  • Potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acid salts with 10 to 18 carbon atoms Potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acid salts with 10 to 18 carbon atoms.
  • the emulsifiers can be used in the usual amounts. It is expedient to use the emulsifiers in amounts of from 0 to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (al).
  • Sufficient water is preferably used to prepare the dispersion so that the finished dispersion has a solids content of 20 to 60% by weight.
  • Free radical formers for example peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile, are suitable as polymerization initiators.
  • peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide can be used. It is also possible to use 0 to 3% by weight of molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of initiators usually depends on the desired one
  • Buffer substances can be used as polymerization aids to maintain a constant pH, which is preferably 6 to 9 such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or sodium hydrogen carbonate.
  • the buffer substances are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • Amount of the emulsifier are, generally intended as within the above ranges in detail that the resulting latex of the crosslinked acrylate-polymer (al) an d 5 o value in the range of 60 nm to 1000, preferably in the range of 80 to 800, and particularly preferably from 100 to 600 nm.
  • the particle size is, generally intended as within the above ranges in detail that the resulting latex of the crosslinked acrylate-polymer (al) an d 5 o value in the range of 60 nm to 1000, preferably in the range of 80 to 800, and particularly preferably from 100 to 600 nm.
  • the distribution of the latex should preferably be narrow.
  • the graft core (al) can particularly preferably also be prepared by polymerizing the monomers (al1) to (al3) in the presence of a finely divided latex from rubber-elastic or hard polymers (so-called "seed latex procedure" of the polymerization).
  • the seed latex can be cross-linked! Poly-n-butyl acrylate or polystyrene can be used.
  • Microsuspension polymerization is also suitable, preference being given to using oil-soluble initiators such as lauroyl peroxide and t-butyl perpivalate. The procedures for this are known.
  • the core (a ⁇ has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the graft rubber particles (A) usually have a particle size
  • the graft rubber particles (A) having a particle size (d 5 o) are nm to 700 nm used in the range of 150th
  • a mixture of differently sized graft rubber particles (A) with a bimodal particle size distribution is used. While 0.5 to 99.5 wt .-% of this mixture are particularly preferably a particle size (d 5 o) with an average diameter in the range of 200 nm to 1000, and from 0.5 to
  • the chemical structure of the two graft copolymers is preferably the same, although the shell of the coarse
  • Graft copolymers in particular can also be constructed in two stages.
  • the graft shell (component (a2)) is generally also prepared by known polymerization processes, such as emulsion, bulk, solution or suspension polymerization, preferably in aqueous
  • Emulsion in the presence of an aqueous emulsion of Kems (al) (see DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 and DE-C 11 64 080).
  • the graft copolymerization is carried out in the same system as the polymerization of the core (al), it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. These do not have to be identical to the emulsifiers or initiators used to prepare the Kems (al).
  • Emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries can each be introduced alone or in a mixture for the dispersion of the core (al).
  • Component (B) is in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D) in a proportion of 80 to 1% by weight, preferably 60 to 3% by weight, particularly preferably 50 to 4 % By weight.
  • the alpha-olefin for the preparation of component (B) can be C 2 -C g -alpha-olefins such as ethene, propene, but- (l) -en, pent- (l) -en, hex- (l) -en , Hept (1) and oct (1) or mixtures thereof, preferably ethene and propene.
  • polar comonomers which, according to the invention, are not intended to include vinyl acetate and vinylaromatic monomers are: alpha-, beta-unsaturated C 3 -C g -carboxylic acids and their available ones
  • Anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and its glyceride esters and esters with C j -C 8 alkyl alcohols
  • the alkyl radicals can be monosubstituted by phenyl or Naphthylgmppen, unsubstituted or substituted by up to two C! -C 4 alkyl groups substituted phenol and naphthol such as
  • the component (B) used is a copolymer which can be prepared from (I) 40 to 75% by weight of ethylene, 5 to 20% by weight of carbon monoxide and 20 to 40% by weight of n-butyl acrylate, for example, available as ELVALOY ® HP-4051 (DuPont) in the market, or preferably (II) from 50 to 98.9 .-% ethylene, 1 to 45 wt .-% n-butyl acrylate, 0.1 to 20 parts by weight % Methacrylic and / or acrylic acid and or maleic anhydride or (III) 96 to 67% by weight ethylene, 1 to 20% by weight n-butyl acrylate, 3 to 10% by weight methacrylic or
  • Acrylic acid and 0 to 3 wt .-% maleic anhydride 0 to 3 wt .-% maleic anhydride.
  • the copolymers (B) are prepared in a manner known per se (see US 2,897,183 and US 5,057,593).
  • the production is usually carried out by radical polymerization.
  • peroxides such as lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxypivalate, di-tert-butyl peroxide, di- (sec-butyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroctanoate and tert-butyl perisononanoate, preferably tert - Butyl peroxypivalate and tert-butyl perisononanoate.
  • initiators containing azo groups are generally suitable, such as azobisisobutyronitrile.
  • the choice of the suitable initiator is usually made dependent on the polymerization temperature to be selected, which is generally in the range from 100 to 300, preferably from 130 to 280 ° C.
  • the pressure during the polymerization is generally chosen in the range from 100 to 400, preferably from 150 to 250 MPa.
  • the amount of initiator is generally chosen in the range from 1 to 50, preferably from 2 to 20, mols per 10 6 mol of the amount of polar copolymer used.
  • the polymerization is usually carried out in a continuously operating stirred reactor.
  • a stirred reactor is described for example in US 2,897,183.
  • the reaction time is generally in the range from 30 to 1, preferably from 5 to 2, minutes. According to previous observations, the use of a solvent is optional.
  • the proportion of component (C) in the molding compositions is 0 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the sum of components (A) to (D) a thermoplastic polymer. This can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the vinyl aromatic monomer (component (cl)) is styrene, the substituted styrenes of the general formula (I) which have already been mentioned as component (a21), or the d- C 8 -alkyl esters of methacrylic acid mentioned under component (a21) or acrylic acid, preferably methyl meth acrylate, a.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are preferably used.
  • Monofunctional comonomers which can be used are monomers which have already been mentioned as component (a22).
  • the C 1 -C 8 -alkyl esters of methacrylic and acrylic acid mentioned under component (a21) can be used as component (c2) mixed with the monomers mentioned under component (a21).
  • Monoethylenically unsaturated nitrile compounds in particular acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof, are preferred. Acrylonitrile is particularly preferred.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”), S and ⁇ -methylstyrene, optionally mixed with methyl methacrylate or maleimides, or methyl methacrylate, if desired with methyl acrylate, is used.
  • S styrene
  • AN acrylonitrile
  • SAN polymers with the main components styrene and acrylonitrile are particularly preferred.
  • the polymers of component (C) are generally known and in some cases. also commercially available and accessible using methods known per se (see
  • the polymers (C) have viscosity numbers (VZ) (measured according to DIN 53 726 on a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C.) in the range from 40 to 160 ml / g, which corresponds to average molecular weights M w of 40,000 to 2,000,000.
  • VZ viscosity numbers
  • component (D) is 0.1 to 15, preferably 0.2 to 12 and in particular 0.3 to 10% by weight.
  • Component (D) is a three-block copolymer made of polyethylene oxide and polypropylene oxide with a central polypropylene oxide block with a molecular weight of 800 to 5000 g / mol and terminal blocks made of polyethylene oxide.
  • the ethylene oxide content is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
  • Component (D) is particularly preferably a three-block polymer with a polypropylene oxide content of approximately 20% by weight and one
  • Polyethylene oxide content of approx. 80% by weight.
  • the molecular weights given are average molecular weights, given as the number average M n , determined from the OH number according to DIN 53240.
  • Component (D) is produced by known polymerization processes, as described, for example, in N. Schönfeld, interfacially active ethylene oxide adducts,ticianliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, pp. 53ff. First of all, a medium-sized polypropylene oxide block is produced, at each end of which a block made of polyethylene oxide is attached, the block lengths of these two blocks need not be the same.
  • thermoplastic molding compositions can also contain additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers. and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers. and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • the invention further relates to a process for the production of thermoplastic molding compositions in a manner known per se, in which
  • (al3) 0 to 40% by weight, based on the total weight of components (al1) and (al2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or -CC 8 -alkyl and / or a Ci-Cs-alkyl ester of methacrylic or acrylic acid, and
  • thermoplastic polymer 0 to 50% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in a mixing device, e.g. an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures from 150 to 300 ° C.
  • a mixing device e.g. an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures from 150 to 300 ° C.
  • components can also be mixed "cold” without melting, and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be any thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the invention therefore furthermore relates to the corresponding moldings, foils and fibers.
  • Another object of the invention is the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention for coating sheet-like structures to form sheet-like structures with a reduced-gloss surface and antistatic properties through coextrusion.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of all types of moldings, in particular films.
  • the films can be produced by extrusion, rolling, calendering and other processes known to those skilled in the art, usually at 150 to 280 ° C. Films are preferably produced from the molding compositions by extrusion.
  • the molding compositions according to the invention are made processable by heating and / or friction alone or with the use of plasticizing or other additives
  • Foil formed for which extruders with slot dies are suitable.
  • the foils usually have a thickness of 0.05 to 2 mm.
  • Such films are processed into finished products, for example by thermoforming or deep drawing at temperatures of, for example
  • coatings or leather-like foils are produced by mixing
  • the molding compositions according to the invention can also be used for coextrusion together with other polymers, as a result of which coextruded moldings or coextruded films are obtained.
  • Such other polymers are, for example, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene polymers), PBT (polybutylene terephthalate), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester), PVC (polyvinyl chloride), SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene) -Styrene polymers), poly-methyl methacrylate, polycarbonate and others.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • PBT polybutylene terephthalate
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • PVC polyvinyl chloride
  • SAN sty
  • Coexpressed plates can be further processed by deep drawing, for example for use in the sanitary area, production of containers (e.g. hard shell case) or for decorative purposes, e.g. in the furniture area.
  • containers e.g. hard shell case
  • decorative purposes e.g. in the furniture area.
  • coated sheet-like structures and the leather-like foils have a variety of uses, in particular in the automotive industry for the design of the car interior, for decorative purposes, as a leather substitute in the manufacture of suitcases and bags and in the furniture industry as a covering material for the lamination of furniture surfaces and for the interior of Houses, planes, ships, trains and in the sanitary area.
  • Another object of the present invention is therefore
  • the molding compositions can also be coextruded into tubes or profiles and / or processed into other molded parts by injection molding.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain no halogen. They are largely free of evaporating or exuding components and show practically no adverse changes such as discoloration during processing. In particular, they already have excellent heat aging resistance and light resistance and good mechanical properties even without the use of appropriate stabilizers or other additives.
  • the molding compositions according to the invention are notable in particular for good flowability, in particular when processed by extrusion.
  • the good extrusion properties of the molding compositions result in a very uniform product quality for the films.
  • such molding compositions are antistatic, soft and their gloss is reduced to significantly matt.
  • Particle-shaped graft copolymer made from cross-linked poly-n-butyl acrylate (core) and styrene / acrylonitrile copolymer (shell)
  • Paraffin sulfonate added to 50 g of water. The polymerization was then continued for 3 hours.
  • the average particle diameter d 5 o of the resultant latex BetmG 430 nm with a narrow particle size distribution (Q 0.1).
  • 150 g of this latex were mixed with 60 g of water, 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauroyl peroxide, after which 20 g of styrene were initially applied to the latex particles over a period of 3 hours at 65 ° C. and then a mixture was added over a further 4 hours were grafted on from 15 g of styrene and 5 g of acrylonitrile. The polymer was then with a
  • the graft copolymer was composed as follows (rounded values): 65% by weight of a graft core made from polybutyl acrylate, crosslinked,
  • the seed polymer initially used was prepared by the process of EP-B 6503 (column 12, line 55, to column 13, line 22) by polymerizing n-butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate in aqueous emulsion and had a solids content of 40%.
  • the average particle size mentioned in the description of component (A) is the weight average of the particle sizes.
  • the average diameter corresponding to the d 5 o value therefore 50 wt .-% of all particles have a smaller, and 50 wt .-% have a larger diameter than the diameter which corresponds to the d 5 o value.
  • 5 o value are often indicated the DIO and the d 9 o value in addition to the d.
  • 10% by weight of all particles are smaller and 90% by weight larger than the dio diameter.
  • 90% by weight of all particles have a smaller and 10% by weight a larger diameter than that which corresponds to the dpo value.
  • the quotient Q (d 9 o-d ⁇ o) / d 50 is a measure of the width of the particle size distribution. The smaller Q is, the narrower the distribution.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Component B is a commercial product and under the collective name
  • a three-block copolymer with a polypropylene oxide content of approximately 20% by weight and a polyethylene oxide content of approximately 80% by weight was used as component (D).
  • Component (D) is produced according to known methods.
  • Block lengths of these two blocks do not have to be the same.
  • Components A to D were placed at 240 ° C and 250 rpm on a Werner + Pfleiderer ZSK30 twin-screw extruder Melting is intimately mixed, discharged and granulated.
  • the granules were extruded on a Rheake Cord 90 / single shaft 3: 1 from Haake at 220 ° C. and 160 to 220 rpm to a film of 0.6 mm thickness, for which purpose a slot die with a gap of 0.5 mm was used.
  • melt flow volume index MVR melt volume rate
  • the mixture according to the invention has a considerably better flowability and a significantly lower Shore hardness.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Massgabe, dass als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus (c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C1-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren und (D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus (d1) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und (d2) 95 bis 10 Gew.-% Polypropylenoxid mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung.

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von ASA
(Acrylnitril-Styrol-Acrylatester), mit verbesserter Fließfähigkeit und verbesserten Extrusionseigenschaften. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung sowie daraus hergestellte glanzreduzierte und antistatische Folien, Formkörper und Beschichtungen mit vermindertem Glanz und deren
Verwendung.
Thermoplastische Formmassen haben vielfältige Einsatzgebiete. Daher sind eine Reihe von Formmassen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsgebiete bekannt.
EP-A 0 526 813 beschreibt Polymerlegierungen für flexible Folien aus einem Pfropfcopolymerisat von Vinylmonomeren als Pfropfhülle auf einem Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, einem teilvernetzten Copolymerisat- Kautschuk auf Acrylatbasis, einem unvemetzten Polymer auf Basis von
Styrol- und/oder Acrylverbindungen und einem Ethylen- Vinylacetat- Copolymerisat. Das erhältliche Kunststoffmaterial, das kein PVC enthält, eignet sich zur Herstellung lederartiger Folien. Diese Mischungen neigen jedoch bei der Verarbeitung zu unerwünschten Verfärbungen und weisen ein ungünstiges Verhältnis von Zugfestigkeit zu Reißdehnung auf. Des weiteren zeigen solche Folien bei praxisnaher Verarbeitung ein verstärktes Fogging. Die DE-A 31 49 358 betrifft thermoplastische Formmassen, erhältlich aus einem Pfropfcopolymerisat mit einem Kern aus einem vernetzten Alkylacrylat und gegebenenfalls Comonomeren und einer Hülle, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, und einem Copolymer, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Folien, hergestellt aus diesen thermoplastischen Formmassen, haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Reißdehnung bei gleichzeitig zu hoher Härte aufweisen. Solche Formmassen sind des weiteren für weiche Coextrusionsmassen ungeeignet.
Kunststoffolien mit glanzreduzierter Oberfläche und lederartigem Aussehen werden beispielsweise zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Gebäudebau und im Sanitär- und Möbelbereich verwendet. Als Kunststoff wird derzeit üblicherweise PVC eingesetzt, im Gemisch mit verschiedenen
Vinylpolymerisaten und Weichmachern. Diese Folien sind bei hohen Temperaturen nicht vollständig alterungsstabil, enthalten flüchtige Bestandteile und sind naturgemäß halogenhaltig (s. DE-A 42 11 415).
Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren (Komponente (D)) in thermoplastischen Formmassen ist bekannt.
AU-A 93 52 355 betrifft thermoplastische synthetische Mischungen zur Herstellung von abbaubaren Einweg-Plastikartikeln. Diese Mischungen enthalten 65 bis 95 Gew.-% hochmolekulares Polyethylenoxid, mindestens ein hochmolekulares thermoplastisches Polymer aus der Gruppe Nylon 11 , Nylon 12, Polyethylen-co-acrylsäure, Polyethylen-co-methacrylsäure, Polyethylen-co-vinylacetat und Polyethylen-co-vinylalkohol.
In EP-A 0 603 147 sind antistatische thermoplastische Styrol(co)polymere beschrieben, die hochmolekulares Polyethylenoxid (mittleres Molekular- gewicht 100.000 bis 400.000), ein Lithiumsalz und Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Triethylenglycol enthalten.
Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren in thermoplastischen Formmassen auf der Basis von SAN und/oder ABS wird in mehreren
Dokumenten offenbart.
FR-B 1 239 902 beschreibt die Verwendung von Additiven zur antistatischen Ausrüstung von Polymeren. Als Additive werden u.a. Ethylenoxid/Propylenoxid-Dreiblock-Copolymere erwähnt. Diese Anti- statika können in PVC, Polymethacrylat, Polyethylen, Polystyrol oder ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Formmassen eingesetzt werden.
EP-A 0 018 591 beschreibt Formmassen, die Styrol- Acrylnitril- Copolymerisate enthalten. Des weiteren enthalten diese Formmassen lineare
Dreiblockcopolymerisate, aufgebaut aus zwei endständigen Ethylenoxid- blöcken und einem mittelständigen Propylenoxidblock. Die Alkylenoxid- Dreiblock-Copolymere werden als Schmiermittel eingesetzt. Sie beeinflussen die Verarbeitungseigenschaften von Styrol-Acrylnitril- Copolymerisaten, insbesondere die Verarbeitungseigenschaften im Spritzgußverfahren vorteilhaft. Die mechanischen Eigenschaften werden durch den Zusatz der Dreiblockpolymerisate nicht wesentlich beeinflußt.
Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren in Formmassen, die überwiegend ASA-Pfropfkautschuk mit SAN und mindestens ein
Olefincopolymer enthalten, ist bisher nicht bekannt.
Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die sowohl als Folien als auch als weiche, glanzreduzierte Oberflächenbeschichtungen von harten, spröden oder schlagzähen
Thermoplasten einsetzbar sind. Diese Formmassen werden für Beschichtungszwecke beispielsweise durch Coextrusion aufgebracht und müssen dafür eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Coextrusionsmassen.
Die Folien sollten eine verminderte elektrostatische Aufladung aufweisen und eine erniedrigte Shore-Härte.
Weitere Aufgaben sind die Bereitstellung von Folien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die gute, ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen, und deren Verwendung.
Diese Aufgaben werden gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-C10-
Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und (al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
in der R ' und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C 8 -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus
(dl) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und
(d2) 95 bis 10 Gew.-% Polypropylenoxid
mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt. Diese Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Fließfähigkeit und sehr gute Extrusionseigenschaften aus. Sie sind zu Folien, sowie beschichteten tiefgezogenen Platten mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität extrudierbar, sowie zu Formkörpern, beispielsweise durch Spritzguß, verarbeitbar. Die Formmassen weisen ein hohes Niveau an mechanischer Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Sie sind gut coextrudierbar. Folien und Formkörper aus diesen Formmassen besitzen einen reduzierten Oberflächenglanz und reduzierte elektrostatische Aufladung. Sie sind zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im
Häuserbau, für den Sanitär-und Möbelbereich geeignet. Eine derartige Eigenschaftskombination wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen erreicht. Dabei werden die Grundeigenschaften zur Folienanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (C) erreicht und das Gesamteigenschaftsprofil für die Coextrusionsanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (D). Die Komponente (D) bewirkt neben einer Verminderung der elektrostatischen Aufladung eine Verbesserung der Fließfähigkeit und eine Erniedrigung der Shore-Härte.
Die Komponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), mit einem Anteil von 20 bis 99, bevorzugt 30 bis 98 und besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelformiges Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkem (al) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale (a2)
("Hartkomponente") aufgebaut ist.
Der Pfropfkem (al) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), enthalten.
Man erhält den Pfropfkem (al) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (al)
(al 1) 80 bis 99,99, bevorzugt 90 bis 99,85 und besonders bevorzugt 97 bis
99 Gew.-% mindestens eines (Cι-Cιo-Alkyl)esters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, und (al3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als C , -C 10-Alkylester der Acrylsäure [Komponente (al l)] eignen sich insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, n-Nonylacrylat und n-Decylacrylat sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder
Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat.
Als copolymerisierbare, polyfunktionelle vernetzend wirkende Monomere (al2) setzt man im allgemeinen solche Monomere ein, die zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Solche zur Vernetzung geeigneten Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).
Als weitere copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere
(Komponente (al3)) seien beispielhaft genannt Butadien, Isopren;
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I;
Methacrylnitril, Acrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminomethylacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidin, Vinylcapro- lactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
Cι-C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl- methacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Pfropfschale (a2) ist mit einem Anteil von 70 bis 10, bevorzugt von 65 bis 20, besonders bevorzugt von 60 bis 25 Gew.-%, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bezogen auf die Komponente (A) enthalten.
Die Pfropfschale (a2) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (a2) (a21) von 50 bis 100, bevorzugt von 55 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000012_0001
1 in der R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C,-C8-Alkyl stehen und/oder eines -C-g-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(a22) von 0 bis 50, bevorzugt von 45 bis 5, besonders bevorzugt von
40 bis 10 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren.
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie mit d-Cs-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein, besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.
Als Cj-Cs-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, i- Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butyl- methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser
Monomere, Methylacrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander als auch mit den Methacrylaten und/oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Acrylate in der Pfropfhülle bevorzugt in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (a22)) kommen Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, Acrylnitril und deren Mischungen, N-d-Cg-Alkyl-, N-C5-C8-Cycloalkyl- und N-C6-Cιo-Arylsubstituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl-,
N-Dimethylphenyl- sowie N-Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt ist Acrylnitril.
Vorzugsweise ist die Pfropfhülle (a2) aus Styrol oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man zum Aufbau der Pfropfhülle (a2) eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN") (Molverhältnis S/AN üblicherweise im Verhältnis von 4,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt von 2,2:1 bis 0,65:1), Styrol alleine, eine Mischung von
Acrylnitril und Methylmethacrylat ("MMA") oder MMA alleine ein.
Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der in der DE-A 31 49 358 beschriebenen.
Hierzu wird zunächst der Kern (al) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (al l) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere (al2), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren (al3), in üblicherweise wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate wie Aerosol® OT (Fa. Cyanamid), Ethersulfonate wie Disponil® FES61 (Fa. Henkel) oder Harzseifen (Dresinate), verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Natrium- und
Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuresalze mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.
Die Emulgatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Günstig ist es, die Emulgatoren in Mengen von 0J bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Kems (al) eingesetzten Monomeren, einzusetzen.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium- peroxodisulfat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von
Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Femer kann man 0 bis 3 Gew.-% Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol mitverwenden.
Die Menge an Initiatoren richtet sich in der Regel nach dem gewünschten
Molekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0J bis 1 Gew.- %, bezogen auf die bei der Herstellung des Kems (al) eingesetzten Monomeren.
Als Polymerisationshilfsstoffe kann man, zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, Puffersubstanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden. Die Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge des Emulgators, werden in der Regel innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats (al) einen d5o-Wert im Bereich von 60 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800, und besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen-
Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Man kann den Pfropfkem (al) besonders bevorzugt auch durch Polymerisation der Monomeren (al l) bis (al3) in Gegenwart eines feinteiligen Latex aus kautschukelastischen oder harten Polymeren herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Beispielsweise kann die Saatlatex aus vernetzten! Poly-n-butylacrylat oder aus Polystyrol verwendet werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, den Pfropfkem (al) nach einem anderen
Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z.B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t- Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat der Kern (a^ eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C.
Die Pfropfkautschukteilchen (A) besitzen üblicherweise eine Teilchengröße
(d5o) im Bereich von 60 bis 1500, bevorzugt von 100 bis 1200 nm. Um eine hohe Zähigkeit der Formmasse zu erreichen, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer Teilchengröße (d5o) im Bereich von 150 nm bis 700 nm eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung verschieden großer Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung verwendet. Besonders bevorzugt haben dabei 0,5 bis 99,5 Gew.-% dieser Mischung eine Teilchengröße (d5o) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm, und von 0,5 bis
99,5 Gew.-% der Mischung eine Teilchengröße (d5o) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen
Pfropfmischpolymerisate insbesondere auch zweistufig aufgebaut sein kann.
Die Herstellung der Pfropfhülle (Komponente (a2)) erfolgt in der Regel ebenfalls nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsions-, Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wäßriger
Emulsion in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion des Kems (al) (s. DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 und DE-C 11 64 080). In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfcopolymerisation im gleichen System durch wie die Polymerisation des Kems (al), wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese müssen mit den zur Herstellung des Kems (al) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zur Dispersion des Kems (al) vorgelegt werden. Es kann jede mögliche Kombination von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Frage kommen. Die bevorzugten Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Das aufzupfropfende Monomer bzw. Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Komponente (B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) mit einem Anteil von 80 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 4 Gew.-% enthalten.
Als alpha-Olefin zur Herstellung der Komponente (B) kann man C 2 -C g - alpha-Olefine wie Ethen, Propen, But-(l)-en, Pent-(l)-en, Hex-(l)-en, Hept- (l)-en und Oct-(l)-en oder Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Ethen und Propen.
Als polare Comonomere, die erfindungsgemäß Vinylacetat und vinylaromatische Monomere nicht umfassen sollen, seien beispielhaft genannt: alpha-, beta-ungesättigte C 3 -C g -Carbonsäuren und deren verfügbare
Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Glyceridester und Ester mit C j -C 8 -Alkylalkoholen, deren Alkylreste einfach mit Phenyl- oder Naphthylgmppen substituiert sein können, unsubstituiertes oder mit bis zu zwei C ! -C 4 -Alkylgruppen substituiertes Phenol und Naphthol wie
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylethyl- acrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylbutylmethacrylat, Phenylbutylacrylat, 4- Methylphenylacrylat und Naphthylacrylat sowie Phenoxyethylmethacrylat und Phenoxyacrylat;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Kohlenmonoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente (B) Copolymere ein, die herstellbar sind aus (I) 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, beispielsweise als ELVALOY® HP-4051 (DuPont) auf dem Markt erhältlich, oder vorzugsweise (II) 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 0,1 bis 20 Gew.-% Methacryl- und/oder Acrylsäure und oder Maleinsäureanhydrid oder (III) 96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder
Acrylsäure und 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der Copolymere (B) erfolgt in an sich bekannter Weise (s. US 2,897,183 und US 5,057,593). Üblicherweise erfolgt dabei die Herstellung durch radikalische Polymerisation. Als Initiatoren verwendet man in der Regel Peroxide wie Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperoxypivalat, Di-tert.-butylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoctanoat und tert.-Butylperisononanoat, vorzugsweise tert- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperisononanoat. Des weiteren sind im allgemeinen azogruppenhaltige Initiatoren geeignet wie Azobisiso- butyronitril.
Die Wahl des geeigneten Initiators macht man üblicherweise von der zu wählenden Polymerisationstemperatur abhängig, die in der Regel im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise von 130 bis 280°C liegt. Den Druck während der Polymerisation wählt man in der Regel im Bereich von 100 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 MPa. Die Menge an Initiator wählt man im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 Mol je 106 Mol der eingesetzten Menge an polarem Copolymer.
Die Polymerisation fuhrt man üblicherweise in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durch. Ein solcher Rührreaktor ist beispielsweise in der US 2,897,183 beschrieben. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 1, vorzugsweise von 5 bis 2 min. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nach den bisherigen Beobachtungen optional.
Der Anteil der Komponente (C) an den Formmassen beträgt 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.- % bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) eines thermoplastischen Polymerisats. Dieses ist erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und /oder eines C , -C g Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
jeweils bezogen auf die Komponente (C).
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente (cl)) setzt man Styrol, die substituierten Styrole der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (a21) bereits genannt wurden, oder die unter Komponente (a21) genannten d- C8-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methylmeth- acrylat, ein. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol und p- Methylstyrol.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (c2)) kann man Monomere einsetzen, die bereits als Komponente (a22) genannt wurden.
Des weiteren kann man gewünschtenfalls die unter Komponente (a21) genannten Cι-C8-Alkylester der Methacryl- und Acrylsäure mit den unter Komponente (a21) genannten Monomeren gemischt als Komponente (c2) einsetzen. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN"), S und α-Methylstyrol, optional mit Methylmethacrylat oder Maleinimiden gemischt, oder Methylmethacrylat, gewünschtenfalls mit Methylacrylat, ein. Besonders bevorzugt sind SAN- Polymere mit den Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril.
Die Polymerisate der Komponente (C) sind in der Regel bekannt und z.T. auch handelsüblich und nach an sich bekannten Methoden zugänglich (s.
Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl- Hanser-Verlag, München 1969, Seite 118ff). Die Polymerisation fuhrt man in der Regel radikalisch in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse durch, wobei die beiden letzteren bevorzugt sind. Im allgemeinen weisen die Polymerisate (C) Viskositätszahlen (VZ) (gemessen nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25 °C) im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, was mittleren Molmassen Mw von 40 000 bis 2 000 000 entspricht. Der Anteil der Komponente (D) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 12 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%. Die Komponente (D) ist ein Dreiblockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid. Der Ethylenoxidanteil beträgt 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist die Komponente (D) ein Dreiblockpolymer mit einem Polypropylenoxid- Anteil von ca. 20 Gew.-% und einem
Polyethylenoxidanteil von ca. 80 Gew.-%.
Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekulargewichte, angegeben als Zahlenmittel Mn, bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53240.
Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten Polymerisations-Verfahren, wie sie beispielsweise in N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlags- gesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, S. 53ff beschrieben ist. Dabei wird zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxid-Block erzeugt, an dessen beide Enden je ein Block aus Polyethylenoxid angelagert wird, wobei die Blocklängen dieser beiden Blöcke nicht gleich sein müssen.
Außer den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverformige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen in an sich bekannter Weise, in dem man
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines d-C10-
Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 70 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000023_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C8- Alkyl stehen und/oder eines Ci-Cs-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure, und
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem α-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
und
(C) 0 bis 50 Gew.-% eeines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und oder eines Ci-Cg-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und (D) 0J bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus
(dl) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und
(d2) 95 bis 10 Gew.-% Polypropylenoxid
mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die
Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können zur
Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasem verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher des weiteren die entsprechenden Formkörper, Folien und Fasem.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche und antistatischen Eigenschaften durch Coextrusion.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpem aller Art, insbesondere von Folien verwendet werden. Die
Herstellung der Folien kann durch Extmdieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren üblicherweise bei 150 bis 280°C erfolgen. Bevorzugt werden aus den Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen
Folie geformt, wozu beispielsweise Extruder mit Breitschlitzdüsen geeignet sind. Üblicherweise haben die Folien eine Dicke von 0,05 bis 2 mm. Die
Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen bei Temperaturen beispielsweise von
120 bis l70°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Beschichtungen oder lederartige Folien hergestellt, durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und (a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 60 bis 90 Gew. -% Styrol und
(a22) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus 67 bis 96 Gew.-% Ethylen,
1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(c 1 ) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus
(dl) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und
(d2) 10 bis 95 Gew.-% Polypropylenoxid
mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt, besteht und anschließendem Kalandrieren oder Extmdieren zu Folien.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch zur Coextmsion zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden, wodurch coextmdierte Formkörper bzw. coextrudierte Folien erhalten werden. Solche anderen Polymere sind beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), PBT (Polybutylenterephthalat), ASA (Acrylnitril- Styro- Acrylester), PVC (Polyvinylchlorid), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), MABS (Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), Poly- methylmethacrylat, Polycarbonat und andere.
Coextmdierte Platten können durch Tiefziehen weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Anwendung im Sanitärbererich, Herstellung von Behältern (z.B. Hartschalenkoffem) oder für Dekorationszwecke, z.B. im Möbelbereich.
Die beschichteten flächenförmigen Gebilde und die lederartig aussehenden Folien haben vielfaltige Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnenraumes, für Dekorations- zwecke, als Lederersatz bei der Herstellung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Überzugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen sowie zur Innenausstattung von Häusern, Flugzeugen, Schiffen, Zügen und im Sanitärbereich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich. Des weiteren können die Formmassen auch zu Rohren oder Profilen coextrudiert werden und/oder über Spritzguß zu sonstigen Formteilen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen wie Verfärbungen. Insbesondere haben sie bereits ohne Mitverwendung entsprechender Stabilisatoren oder anderer Zusätze eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Fließfähigkeit, insbesondere bei einer Verarbeitung durch Extrusion, aus. Die guten Extrusionseigenschaften der Formmassen bewirken eine sehr gleichmäßige Produktqualität der Folien. Des weiteren sind derartige Formmassen antistatisch, weich und im Glanz vermindert bis deutlich matt.
Beispiele
Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %- Angaben sind Gew.-%):
Herstellung einer Komponente A:
PartikelfÖrmiges Pfropfcopolymerisat aus vemetztem Poly-n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/ Acrylnitril-Copolymer (Schale)
Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C12--C18-
Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d5o des entstandenen Latex betmg 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).
150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer
Calciumchloridlösung bei 95 °C ausgefallt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betmg 35 % und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d5o von 510 nm.
Das Pfropfcopolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte): 65 Gew.-% eines Pfropfkems aus Polybutylacrylat, vernetzt,
15 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/ Acrylnitril-Copolymer im
Gewichtsverhältnis S/AN 3:1.
Das anfangs eingesetzte Saat-Polymer wurde nach dem Verfahren der EP- B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40 %.
Die bei der Beschreibung der Komponente (A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.
Der mittlere Durchmesser entspricht dem d5o-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d5o-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d5o-Wert oftmals der dio— sowie der d9o-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dio-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem dpo-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d9o-dιo)/d50 ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.
Komponente B:
Es wurde ein Copolymer aus 67-96 Gew.-% Ethylen, 1-20 Gew.-% 4- Butylacrylat, 3-10 Gew.-% Acrylsäure und 0-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Komponente B ist ein Handelsprodukt und unter dem Sammelnamen
Lupolen® der BASF erhältlich. Herstellung einer Komponente C:
Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril
Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-%
Acrylnitril (Komponente C) nach dem Verfahren der kontinuierlichen
Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg.
R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ
(ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betmg 60 ml/g.
Komponente D:
Als Komponente (D) wurde ein Dreiblockcopolymer mit einem Polypropylenoxid-Anteil von ca. 20 Gew.-% und einem Polyethylenoxid- Anteil von ca. 80 Gew.-% eingesetzt.
Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten
Polymerisations-Verfahren, wie sie beispielsweise in N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, s. 53ff beschrieben ist. Dabei wird zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxid-Block erzeugt, an dessen beide Enden je ein Block aus Polyethylenoxid angelagert wird, wobei die
Blocklängen dieser beiden Blöcke nicht gleich sein müssen.
Hergestellte Formmassen und ihre Eigenschaften
Die Komponenten A bis D wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Das Granulat wurde auf einem Einwellen-Extmder Typ Rheocord 90/Einwelle 3:1 von Haake bei 220°C und 160 bis 220 Upm zu einer Folie von 0,6 mm Dicke extrudiert, wozu eine Breitschlitzdüse mit 0,5 mm Spaltmaß verwendet wurde.
Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:
- Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit dem Prüfgerät D bestimmt.
- Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, in dem der Schmelzfluß-Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C, 200°C und einer Belastung von 10 kp bzw. 21,6 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min. durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Mischung eine erheblich bessere Fließfähigkeit aufweist und eine deutlich geringere Shore-Härte.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines d-C10-
Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in der R 1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C 8 -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und oder eines d-Cs- Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus (dl) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und
(d2) 95 bis 10 Gew.-% Polypropylenoxid
mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d5o-Wert) der Pfropfcopolymerisate (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 1500 nm aufweist.
3. Thermoplastische' Formmassen nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d 50 -Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 150 bis 700 nm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente (A) bimodal ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Mischung von 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (dso-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm aufweist, und von 99,5 bis 0,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (dso-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasübergangstemperatur des Kems (al) kleiner als 0°C wählt.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten gemäß Anspmch 1 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, oder hergestellt nach Anspmch 7, zur Herstellung von Formkörpem, Folien und Fasem.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einen! der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach Anspmch 7 zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche und antistatischen Eigenschaften durch Coextmsion.
10. Formkörper, Folien und Fasem, erhältlich durch die Verwendung nach Anspmch 8.
11. Lederartig aussehende Folie oder Beschichtung, hergestellt durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
67 bis 96 Gew.-% Ethylen,
1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Dreiblockpolymeren aus
(dl) 5 bis 90 Gew.-% Polyethylenoxid und (d2) 10 bis 95 Gew.-% Polypropylenoxid
mit einem zentralen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse von 800 bis 5000 g/mol und endständigen Blocks aus Polyethylenoxid,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
und anschließendes Kalandrieren oder Extmdieren zu Folien.
12. Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien nach Anspmch 11 zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.
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