WO2000047673A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO2000047673A1
WO2000047673A1 PCT/EP2000/000964 EP0000964W WO0047673A1 WO 2000047673 A1 WO2000047673 A1 WO 2000047673A1 EP 0000964 W EP0000964 W EP 0000964W WO 0047673 A1 WO0047673 A1 WO 0047673A1
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weight
molding compositions
obtainable
thermoplastic molding
acrylate
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PCT/EP2000/000964
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Norbert Güntherberg
Gerhard Lindenschmidt
Norbert Niessner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate ester), with improved flowability and improved extrusion properties.
  • the invention further relates to a process for the production of these thermoplastic molding compositions, their use, and the reduced-gloss and antistatic films, moldings and coatings with reduced gloss produced therefrom, and their use.
  • Thermoplastic molding compounds have a wide range of uses. A number of molding compositions with different compositions are therefore known for different fields of application.
  • EP-A 0 526 813 describes polymer alloys for flexible films made from a graft copolymer made from vinyl monomers as a graft shell on an acrylate rubber as a graft base, a partially crosslinked copolymer rubber based on acrylate, an uncrosslinked polymer based on styrene and / or acrylic compounds and an ethylene-vinyl acetate Copolymer.
  • the available plastic material which does not contain PVC, is suitable for the production of leather-like foils.
  • these mixtures tend to undergo undesirable discoloration during processing and have an unfavorable ratio of tensile strength to elongation at break.
  • such films show increased fogging when processed in a practical manner.
  • DE-A 31 49 358 relates to thermoplastic molding compositions obtainable from a graft copolymer with a core of a crosslinked alkyl acrylate and optionally comonomers and a shell, obtainable by polymerization a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated monomer, and a copolymer obtainable by polymerizing a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Films made from these thermoplastic molding compositions have the disadvantage that they have too little elongation at break and at the same time they are too hard. Such molding compositions are also unsuitable for soft coextrusion compositions.
  • Plastic films and coated, deep-drawn panels with a reduced-gloss surface and leather-like appearance are used, for example, for the interior cladding of motor vehicles, in building construction and in the sanitary and furniture sector.
  • PVC is currently used as the plastic, mixed with various vinyl polymers and plasticizers. These films are not completely stable to aging at high temperatures, contain volatile constituents and naturally contain halogen (see DE-A 42 11 415).
  • alkylene oxide polymers component (D)
  • thermoplastic molding compositions The use of alkylene oxide polymers (component (D)) in thermoplastic molding compositions is known.
  • AU-A 93 52 355 relates to thermoplastic synthetic mixtures for the production of degradable disposable plastic articles. These mixtures contain 65 to 95 wt .-% high molecular weight polyethylene oxide, at least one high molecular weight thermoplastic polymer from the group of nylon 11, nylon 12, polyethylene-co-acrylic acid, polyethylene-co-methacrylic acid, polyethylene-co-vinyl acetate and polyethylene-co -vinyl alcohol.
  • EP-A 0 603 147 describes antistatic thermoplastic styrene (co) polymers which contain high molecular weight polyethylene oxide (average molecular weight 100,000 to 400,000), a lithium salt and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol.
  • alkylene oxide polymers in thermoplastic molding compositions which contain special hydrogenated polybutadiene / styrene copolymers is disclosed in EP-B 0 708 145. 0.5 to 10% by weight of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer is added to these molding compositions as a plasticizer.
  • the Vicat softening temperature decreases significantly.
  • thermoplastic molding compositions which can be processed into films or readily coextruded. They should have a balanced ratio of tear strength, elongation at break, tear resistance, hardness and color stability during processing. Furthermore, they should have a reduced surface gloss and a reduced electrostatic charge. In particular, good values should be achieved for the tear propagation strength of the films, and age-stable, halogen-free films with a leather-like appearance, which contain less volatile components than corresponding films according to the prior art.
  • a further object was to provide a process for the production of these thermoplastic molding compositions and the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and films and as coextrusion compositions.
  • thermoplastic molding compositions containing essentially (A) 20 to 99% by weight of at least one peach copolymer, obtainable essentially from
  • Components (al 1) and (al2) at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • R 'and R 2 independently of one another represent hydrogen or C, -C g -alkyl and / or a C, -C g -alkyl ester of methacrylic or acrylic acid, (a22) 0 to 50% by weight of at least one monofunctional comonomer, and
  • (B) 1 to 80% by weight of a copolymer obtainable from at least one alpha-olefin and at least one polar comonomer, with the proviso that vinyl acetate or a vinylaromatic monomer are not used as monomers, and
  • thermoplastic polymer 0 to 80% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by
  • molding compounds are characterized by excellent flowability and very good extrusion properties. They can be extruded into foils, moldings and coated deep-drawn sheets with a soft, matt surface in consistent product quality.
  • the molding compounds have a high level of mechanical strength and heat resistance. They are easy to coextrude. Films and moldings made from these molding compounds have a reduced surface gloss and reduced electrostatic charge. They are suitable for the interior cladding of motor vehicles, in house construction, for the sanitary and furniture sector, etc.
  • Component (D) are used as antistatic agents in thermoplastics.
  • component (D) surprisingly also acts as a flow improver, without the hardness or
  • Component (A) is in the molding compositions according to the invention, based on the
  • Component is a particulate graft copolymer which is composed of a rubber-elastic graft core (a1) ("soft component”) and a shell (a2) (“hard component”) grafted thereon.
  • a1 rubber-elastic graft core
  • a2 hard component
  • the graft core (al) is present in a proportion of 30 to 90, preferably 35 to 80 and particularly preferably 40 to 75% by weight, based on component (A).
  • the graft core (al) is obtained by polymerizing a monomer mixture, based on (al)
  • C, -C ] 0 -alkyl esters of acrylic acid [component (al l)] are particularly suitable methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, n-nonylacrylate and n-decyl acrylate and mixtures thereof, particularly preferably ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate or mixtures thereof, very particularly preferably n-butyl acrylate.
  • the copolymerizable, polyfunctional, crosslinking monomers (al2) used are generally monomers which contain two, three or four, preferably two, double bonds capable of copolymerization which are not conjugated in the 1,3-position.
  • Such suitable for cross-linking monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate and dicyclopentadienyl acrylate (DC
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula I;
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidine, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide;
  • C 1 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and 2-phenoxyethyl acrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • the graft shell (a2) is obtainable by polymerizing a proportion of 70 to 10, preferably 65 to 20, particularly preferably 60 to 25% by weight Monomer mixture in the presence of the core (al), based on component (A).
  • the graft shell (a2) is obtained by polymerizing a mixture of monomers, based on (a2)
  • R and R independently of one another are hydrogen or Cj-C 8 alkyl and / or a Cj-C 8 alkyl ester of methacrylic or acrylic acid and
  • the styrene compound of the general formula (I) (component (a21)) used is preferably styrene, .alpha.-methylstyrene and styrenes which are core-alkylated with Ci-Cg-alkyl, such as p-methylstyrene or tert.-butylstyrene, particularly preferably styrene and .alpha.-methylstyrene .
  • methyl methacrylate (“MMA”), ethyl methacrylate, n-, i-propyl- are used as the C] -C 8 -alkyl esters of methacrylic or acrylic acid.
  • the monofunctional comonomers are monomers selected from the group consisting of methacrylonitrile, acrylonitrile and mixtures thereof, N-CrC 8 -alkyl-, NC 5 -C 8 -cycloalkyl- and NC 6 -C 10 -arylsub- substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl, N-dimethylphenyl and N-cyclohexyl maleimide and maleic anhydride. Acrylonitrile is preferred.
  • the graft shell (a2) is preferably composed of styrene or a mixture of 65 to 85% by weight of styrene and the rest of acrylonitrile.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”) (molar ratio S / AN usually in the ratio of 4.5: 1 to 0.5: 1) is used to construct the graft shell (a2) preferably from 2.2: 1 to 0.65: 1), styrene alone, a mixture of acrylonitrile and methyl methacrylate (“MMA”) or MMA alone.
  • Component (A) is prepared by methods known per se, for example by the method described in DE-A 31 49 358.
  • the core (al) is first prepared by the acrylic acid ester (s) (al 1) and the polyfunctional, crosslinking monomer (al2), optionally together with the other comonomers (al3), in a conventional aqueous emulsion in and of itself are polymerized in a known manner at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates such as Aerosol ® OT (cyanamide), ether sulfonates such as Disponil ® FES61 (Henkel KGaA) or resin soaps (Dresinate) , be used.
  • the sodium and potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acid salts having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers can be used in the usual amounts. It is expedient to use the emulsifiers in amounts of 0.3 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (a1).
  • Sufficient water is preferably used to prepare the dispersion so that the finished dispersion has a solids content of 20 to 60% by weight.
  • Free radical formers for example peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile, are suitable as polymerization initiators.
  • peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, can also be used.
  • molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of initiators generally depends on the desired molecular weight and is usually in the range from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (a1).
  • Buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or sodium hydrogen carbonate can also be used as polymerization auxiliaries in order to maintain a constant pH, which is preferably 6 to 9.
  • the buffer substances are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • the precise polymerization conditions, in particular the type, dosage, and amount of the emulsifier are, generally intended as within the above ranges in detail that the resulting latex of the crosslinked acrylate-polymer (al) an d 5 o value in the range of 60 to 1000 nm, preferably in the range from 80 to 800, and particularly preferably from 100 to 600 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • the graft core (a1) can particularly preferably also be prepared by polymerizing the monomers (a1) to (a3) in the presence of a finely divided latex from rubber-elastic or hard polymers (so-called "seed latex mode of operation" of the polymerization).
  • a finely divided latex from rubber-elastic or hard polymers so-called "seed latex mode of operation" of the polymerization.
  • the seed latex can be cross-linked! Poly-n-butyl acrylate or polystyrene can be used.
  • the graft core (a1) by a process other than that of emulsion polymerization, for example by bulk or solution polymerization, and to subsequently emulsify the polymers obtained.
  • Microsuspension polymerization is also suitable, preference being given to using oil-soluble initiators such as lauryl peroxide and t-butyl perpivalate. The procedures for this are known.
  • the core (a t ) has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the graft rubber particles (A) usually have a particle size (d 5 n) in the range from 60 to 1500, preferably from 100 to 1200 nm.
  • graft rubber particles (A) with a particle size (d 5 n) in the range from 150 nm to 700 nm are used in a particularly preferred embodiment.
  • a mixture of differently sized graft rubber particles (A) with a bimodal particle size distribution is used. While 0.5 to 99.5 wt .-% of this mixture are particularly preferably a particle size (d 5 o) with an average diameter in the range of 200 nm to 1000, and from 0.5 to 99.5 wt .-% of the mixture a particle size (d 5 n) with an average diameter in the range from 60 to 190 nm.
  • the chemical structure of the two graft copolymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymer can in particular also have a two-stage structure.
  • the graft shell (component (a2)) is generally also prepared by known polymerization processes such as emulsion, bulk, solution or suspension polymerization, preferably in an aqueous emulsion in the presence of an aqueous emulsion of the core (al) (see DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 and DE-C 11 64 080).
  • the graft copolymerization is carried out in the same system as the polymerization of the core (al), it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. These need not be identical to the emulsifiers or initiators used to produce the core (a1).
  • Emulsifier, Initiator and polymerization auxiliaries can each be introduced alone or as a mixture to disperse the core (a1). Any possible combination of initial charge and feed on the one hand and initiator, emulsifier and polymerization aid on the other hand can be considered.
  • the preferred embodiments are known to the person skilled in the art.
  • the monomer or monomer mixture to be grafted on can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or else continuously during the polymerization.
  • Component (B) is in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D) in a proportion of 80 to 1% by weight, preferably 60 to 3% by weight, particularly preferably 50 to 4 % By weight.
  • alpha-olefin for the production of component (B) there can be C 2 -C g -alpha-olefins such as ethene, propene, but- (l) -en, pent- (l) -en, hex- (l) -en , Hept (1) and oct (1) or mixtures thereof, preferably ethene and propene.
  • Examples of polar comonomers which according to the invention are not intended to include vinyl acetate and vinylaromatic monomers are: alpha-, beta-unsaturated C 3 -C g -carboxylic acids and their available anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and their glyceride esters and esters with C, -C g alkyl alcohols, the alkyl radicals can be monosubstituted by phenyl or naphthyl, unsubstituted or substituted by up to two C, -C 4 alkyl substituted phenol and naphthol, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl , Pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
  • the proportion of component (C) in the molding compositions is 0 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the sum of components (A) to (D ), a thermoplastic polymer. This can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • Component (D) is produced by known polymerization processes, as described, for example, in N. Schönfeld, interfacially active ethylene oxide adducts,ticianliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, p. 53 ff are described.
  • (al3) 0 to 40% by weight, based on the total weight of components (al1) and (al2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or C ⁇ - C 8 - alkyl, and / or a C ⁇ -C 8 -alkyl ester of acrylic acid or Mefhacryl-, and (a22) 0 to 50% by weight of at least one monofunctional comonomer,
  • thermoplastic polymer 0 to 50% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in a mixing device, e.g. an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures from 150 to 300 ° C.
  • a mixing device e.g. an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures from 150 to 300 ° C.
  • components can also be mixed "cold” without melting, and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be any thermoplastic molding composition according to the invention.
  • the invention therefore furthermore relates to the corresponding moldings, foils and fibers.
  • Another object of the invention is the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention for coating sheet-like structures to form sheet-like structures with a reduced-gloss surface by coextrusion.
  • the foils usually have a thickness of 0.05 to 2 mm.
  • Such films are processed to finished products, for example by thermoforming or deep-drawing at temperatures of, for example, from 120 to 170 ° C.
  • coatings or leather-like foils are produced by mixing
  • the molding compositions according to the invention can also be used for coextrusion together with other polymers, whereby coextruded moldings or coextruded films are obtained.
  • other polymers are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene polymers), PBT (polybutylene terephthalate), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester), PVC (polyvinyl chloride), SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), MABS (methyl methacrylate) -Acrylonitrile-butadiene -styrene polymers), polymethyl methacrylate, polycarbonate and others.
  • Co-extruded sheets can be further processed by deep drawing, for example for use in the sanitary area, production of containers (e.g. hard-shell cases) or for decoration purposes (e.g. in the furniture area).
  • coated sheet-like structures and the leather-like foils have a wide range of uses, in particular in the automotive industry for designing the car interior, for decorative purposes, as a leather substitute in the manufacture of suitcases and bags and in the furniture industry as a covering material for laminating furniture surfaces and for the interior of houses, Airplanes, ships, trains and in the sanitary area.
  • Another object of the present invention is therefore the use of coated sheet-like structures or of leather-like-looking foils for the interior of houses, commercial vehicles, aircraft, ships, trains, in the furniture industry and in the sanitary area.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain no halogen. They are largely free of evaporating or exuding components and show practically no adverse changes such as discoloration during processing. In particular, they already have excellent heat aging resistance and light resistance and good mechanical properties even without the use of appropriate stabilizers or other additives.
  • 150 g of this latex were mixed with 60 g of water, 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauryl peroxide, after which 20 g of styrene were first applied to the latex particles over a period of 3 hours at 65 ° C. and then a mixture over a further 4 hours were grafted on from 15 g of styrene and 5 g of acrylonitrile.
  • the polymer was then precipitated with a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the polymer was 35% and the particles had an average diameter d 5 o nm of 510th
  • the graft copolymer was composed as follows (rounded values): 65% by weight of a graft core made of polybutyl acrylate, crosslinked, 15% by weight of an inner graft made of styrene polymer and 20% by weight of an outer graft made of styrene / acrylonitrile.
  • S / AN 3 1 weight ratio copolymer.
  • the seed polymer initially used was prepared by the process of EP-B 6503 (column 12, line 55, to column 13, line 22) by polymerizing n-butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate in aqueous emulsion and had a solids content of 40%.
  • the average particle size mentioned in the description of component (A) is the weight average of the particle sizes.
  • the average diameter corresponding to the d 5 o value therefore 50 wt .-% of all particles have a smaller, and 50 wt .-% have a diameter greater than the diameter d o which corresponds to the value.
  • o-value are often indicated the DIO and the d o value in addition to the d. 5 10% by weight of all particles are smaller and 90% by weight larger than the dio diameter. Analogously, 90% by weight of all particles have a smaller and 10% by weight a larger diameter than that which corresponds to the d o value.
  • the quotient Q (d 9 od ! O) / d 5 o is a measure of the width of the particle size distribution. The smaller Q is, the narrower the distribution.
  • Component B is a compound having Component B:
  • a copolymer of 67-96% by weight of ethylene, 1-20% by weight of 4-butyl acrylate, 3-10% by weight of acrylic acid and 0-3% by weight of maleic anhydride was used.
  • Component B is available as a commercial product from BASF as a type of Lupolen product.
  • a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in a molar ratio of 5: 1 was used as component (DI).
  • Components A to D were intimately mixed, melted out and granulated at 240 ° C. and 250 rpm in a Werner + Pfleiderer ZSK30 twin-screw extruder with melting.
  • the granules were extruded on a Rheake Cord 90 / single shaft 3: 1 type Haake extruder from 220 ° C and 160 to 220 rpm to a film 0.6 mm thick, using a slot die with a gap of 0.5 mm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen: (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates; (B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Massgabe, dass als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden; und (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches; bestehend im wesentlichen aus (c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C1-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren; und (D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren; aus (d1) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und (d2) 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten, mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind, wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung.

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylatester), mit verbesserter Fließfähigkeit und verbesserten Extrusionseigenschaften. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung sowie daraus hergestellte glanzreduzierte und antistatische Folien, Formkörper und Beschichtungen mit vermindertem Glanz und deren Verwendung.
Thermoplastische Formmassen haben vielfältige Einsatzgebiete. Daher sind eine Reihe von Formmassen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsgebiete bekannt.
EP-A 0 526 813 beschreibt Polymerlegierungen für flexible Folien aus einem Pfropfcopolymerisat aus Vinylmonomeren als Pfropfhülle auf einem Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, einem teilvernetzten Copolymerisat- Kautschuk auf Acrylatbasis, einem unvernetzten Polymer auf Basis von Styrol- und/oder Acrylverbindungen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Das erhältliche Kunststoffmaterial, das kein PVC enthält, eignet sich zur Herstellung lederartiger Folien. Diese Mischungen neigen jedoch bei der Verarbeitung zu unerwünschten Verfärbungen und weisen ein ungünstiges Verhältnis von Zugfestigkeit zu Reißdehnung auf. Des weiteren zeigen solche Folien bei praxisnaher Verarbeitung ein verstärktes Fogging.
DE-A 31 49 358 betrifft thermoplastische Formmassen, erhältlich aus einem Pfropfcopolymerisat mit einem Kern aus einem vernetzten Alkylacrylat und gegebenenfalls Comonomeren und einer Hülle, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, und einem Copolymer, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Folien, hergestellt aus diesen thermoplastischen Formmassen, haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Reißdehnung bei gleichzeitig zu hoher Härte aufweisen. Solche Formmassen sind des weiteren für weiche Coextrusionsmassen ungeeignet.
Kunststoffolien und beschichtete, tiefgezogene Platten mit glanzreduzierter Oberfläche und lederartigem Aussehen werden beispielsweise zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Gebäudebau und im Sanitär- und Möbelbereich verwendet. Als Kunststoff wird derzeit üblicherweise PVC eingesetzt, im Gemisch mit verschiedenen Vinylpolymerisaten und Weichmachern. Diese Folien sind bei hohen Temperaturen nicht vollständig alterungsstabil, enthalten flüchtige Bestandteile und sind naturgemäß halogenhaltig (s. DE-A 42 11 415).
Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren (Komponente (D)) in thermoplastischen Formmassen ist bekannt.
AU-A 93 52 355 betrifft thermoplastische synthetische Mischungen zur Herstellung von abbaubaren Einweg-Plastikartikeln. Diese Mischungen enthalten 65 bis 95 Gew.-% hochmolekulares Polyethylenoxid, mindestens ein hochmolekulares thermoplastisches Polymer aus der Gruppe Nylon 11, Nylon 12, Polyethylen-co-acrylsäure, Polyethylen-co-methacrylsäure, Polyethylen-co-vinyl- acetat und Polyethylen-co-vinylalkohol.
In EP-A 0 603 147 sind antistatische thermoplastische Styrol(co)polymere beschrieben, die hochmolekulares Polyethylenoxid (mittleres Molekulargewicht 100.000 bis 400.000), ein Lithiumsalz und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthalten. Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren in thermoplastischen Formmassen, die spezielle hydrierte Polybutadien/Styrol-Copolymere enthalten, ist in EP-B 0 708 145 offenbart. Diesen Formmassen werden 0,5 bis 10 Gew.-% eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren als Weichmacher zugesetzt. Hierbei nimmt allerdings die Vicat-Erweichungstemperatur deutlich ab.
Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die sich zu Folien verarbeiten oder gut coextrudieren lassen. Sie sollen ein ausgewogenes Verhältnis von Reißfestigkeit, Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit, Härte und Farbstabilität bei der Verarbeitung aufweisen. Des weiteren sollen sie einen reduzierten Oberflächenglanz und eine reduzierte elektrostatische Aufladung besitzen. Insbesondere sollen gute Werte für die Weiterreißfestigkeiten der Folien errreicht werden sowie alterungsstabile, halogenfreie Folien mit einem lederartigen Aussehen, die weniger flüchtige Bestandteile enthalten als entsprechende Folien gemäß dem Stand der Technik.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Coextrusionsmassen.
Weitere Aufgaben sind die Bereitstellung von Folien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die gute, ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen, und deren Verwendung.
Diese Aufgaben werden gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfiropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Ci-Cio- Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
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in der R ' und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C g -Alkyl stehen und /oder eines C , -C g -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure, (a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und/oder eines Cj-Cs- Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
(dl) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
(d2) 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt. Diese Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Fließfähigkeit und sehr gute Extrusionseigenschaften aus. Sie sind zu Folien, Formkörpern sowie beschichteten tiefgezogenen Platten mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität extrudierbar. Die Formmassen weisen ein hohes Niveau an mechanischer Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Sie sind gut coextrudierbar. Folien und Formkörper aus diesen Formmassen besitzen einen reduzierten Oberflächenglanz und reduzierte elektrostatische Aufladung. Sie sind zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Häuserbau, für den Sanitär-und Möbelbereich etc. geeignet.
Eine derartige Eigenschaftskombination wird durch die erfindungsgemäßen
Formmassen erreicht. Dabei werden die Grundeigenschaften zur
Folienanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (C) erreicht und das Gesamteigenschaftsprofil für die Coextrusionsanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (D). Zusammensetzungen, enthaltend die
Komponente (D), werden in Thermoplasten als Antistatika eingesetzt. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wirkt die Komponente (D) überraschenderweise des weiteren als Fließverbesserer, ohne die Härte bzw. die
Vicat-Erweichungstemperatur zu stark herabzusetzen.
Die Komponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die
Summe der Komponenten (A) bis (D), mit einem Anteil von 20 bis 99, bevorzugt
30 bis 98 und besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Bei dieser
Komponente handelt es sich um ein partikelformiges Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkern (al) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale (a2) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.
Der Pfropfkern (al) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), enthalten. Man erhält den Pfropfkern (al) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (al)
(al 1) 80 bis 99,99, bevorzugt 90 bis 99,85 und besonders bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% mindestens eines (Cι-Cιo-Alkyl)esters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als C , -C ]0-Alkylester der Acrylsäure [Komponente (al l)] eignen sich insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentyl- acrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Nonylacrylat und n-Decylacrylat sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat.
Als copolymerisierbare, polyfunktionelle vernetzend wirkende Monomere (al2) setzt man im allgemeinen solche Monomere ein, die zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Solche zur Vernetzung geeigneten Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135). Als weitere copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (Komponente (al3)) seien beispielhaft genannt Butadien, Isopren;
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethyl- aminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidin, Vinylcaprolactam, Vinyl- carbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C1-C -Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmeth- acrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und 2- Phenoxyethylacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Pfropfschale (a2) ist mit einem Anteil von 70 bis 10, bevorzugt von 65 bis 20, besonders bevorzugt von 60 bis 25 Gew.-%, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bezogen auf die Komponente (A) enthalten.
Die Pfropfschale (a2) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomeren- gemisches aus, bezogen auf (a2)
(a21) von 50 bis 100, bevorzugt von 55 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
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in der R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-C8- Alkyl stehen und/oder eines Cj-C8- Alkylesters der Methacryl- oder Acryl- säure und
(a22) von 0 bis 50, bevorzugt von 45 bis 5, besonders bevorzugt von
40 bis 10 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren.
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie mit Ci-Cg- Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein, besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.
Als C]-C8-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, i-Propyl- methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere, Methylacrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek - Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander als auch mit den Methacrylaten und oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Acrylate in der Pfropfhülle bevorzugt in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (a22)) kommen Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, Acrylnitril und deren Mischungen, N-CrC8-alkyl-, N-C5-C8-cycloalkyl- und N-C6-C10-arylsub- stituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Dimethylphenyl- sowie N-Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt ist Acrylnitril.
Vorzugsweise ist die Pfropfhülle (a2) aus Styrol oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zum Aufbau der Pfropfhülle (a2) eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN") (Molverhältnis S/AN üblicherweise im Verhältnis von 4,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt von 2,2:1 bis 0,65:1), Styrol alleine, eine Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat ("MMA") oder MMA alleine ein.
Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der in der DE-A 31 49 358 beschriebenen. Hierzu wird zunächst der Kern (al) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (al l) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere (al2), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren (al3), in üblicherweise wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate wie Aerosol® OT (Cyanamid), Ethersulfonate wie Disponil® FES61 (Henkel KGaA) oder Harzseifen (Dresinate), verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Natrium- und Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuresalze mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.
Die Emulgatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Günstig ist es, die Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (al) eingesetzten Monomeren, einzusetzen.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate wie Kaliumperoxodisulfat und Azo Verbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man 0 bis 3 Gew.-% Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat, t-Dodecylmercaptan, Terpi- nole und dimeres α-Methylstyrol mitverwenden. Die Menge an Initiatoren richtet sich in der Regel nach dem gewünschten Molekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (al) eingesetzten Monomeren.
Als Polymerisationshilfsstoffe kann man, zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, Puffersubstanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden. Die Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden in der Regel innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats (al) einen d5o-Wert im Bereich von 60 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800, und besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Man kann den Pfropfkern (al) besonders bevorzugt auch durch Polymerisation der Monomeren (al l) bis (al3) in Gegenwart eines feinteiligen Latex aus kautschukelastischen oder harten Polymeren herstellen (sog. "Saatlatex- Fahrweise" der Polymerisation). Beispielsweise kann der Saatlatex aus vernetzten! Poly-n-butylacrylat oder aus Polystyrol verwendet werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, den Pfropfkern (al) nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z.B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Laurylperoxid und t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform hat der Kern (at) eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C.
Die Pfropfkautschukteilchen (A) besitzen üblicherweise eine Teilchengröße (d5n) im Bereich von 60 bis 1500, bevorzugt von 100 bis 1200 nm.
Um eine hohe Zähigkeit der Formmasse zu erreichen, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer Teilchengröße (d5n) im Bereich von 150 nm bis 700 nm eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine Mischung verschieden großer Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung verwendet. Besonders bevorzugt haben dabei 0,5 bis 99,5 Gew.-% dieser Mischung eine Teilchengröße (d5o) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm, und 0,5 bis 99,5 Gew.-% der Mischung eine Teilchengröße (d5n) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut sein kann.
Die Herstellung der Pfropfhülle (Komponente (a2)) erfolgt in der Regel ebenfalls nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsions-, Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion des Kerns (al) (s. DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 und DE- C 11 64 080). In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfcopolymerisation im gleichen System durch wie die Polymerisation des Kerns (al), wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese müssen mit den zur Herstellung des Kerns (al) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zur Dispersion des Kerns (al) vorgelegt werden. Es kann jede mögliche Kombination von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Frage kommen. Die bevorzugten Ausfuhrungsformen sind dem Fachmann bekannt. Das aufzupfropfende Monomer bzw. Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Komponente (B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) mit einem Anteil von 80 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 4 Gew.-% enthalten.
Als alpha-Olefin zur Herstellung der Komponente (B) kann man C 2 -C g -alpha- Olefine wie Ethen, Propen, But-(l)-en, Pent-(l)-en, Hex-(l)-en, Hept-(l)-en und Oct-(l)-en oder Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Ethen und Propen.
Als polare Comonomere, die erfindungsgemäß Vinylacetat und vinylaromatische Monomere nicht umfassen sollen, seien beispielhaft genannt: alpha-, beta-ungesättigte C 3 -C g -Carbonsäuren und deren verfügbare Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Glyceridester und Ester mit C , -C g -Alkylalkoholen, deren Alkylreste einfach mit Phenyl- oder Naphthylgruppen substituiert sein können, unsubstituiertes oder mit bis zu zwei C , -C 4 -Alkylgruppen substituiertes Phenol und Naphthol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethyl- hexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylbutylmethacrylat, Phenylbutylacrylat, 4-Methyl- phenylacrylat und Naphthylacrylat sowie Phenoxyethylmethacrylat und Phenoxyacrylat;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Kohlenmonoxid.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man als Komponente (B) Copolymere ein, die herstellbar sind aus (I) 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, beispielsweise als ELVALOY® HP-4051 (DuPont) auf dem Markt erhältlich, oder vorzugsweise (II) 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 0,1 bis 20 Gew.-% Methacryl- und/oder Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder (III) 96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure und 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der Copolymere (B) erfolgt in an sich bekannter Weise (s. US 2,897,183 und US 5,057,593). Üblicherweise erfolgt dabei die Herstellung durch radikalische Polymerisation. Als Initiatoren verwendet man in der Regel Peroxide wie Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert. - butylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoctanoat und tert - Butylperisononanoat, vorzugsweise tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butyl- perisononanoat. Des weiteren sind im allgemeinen azogruppenhaltige Initiatoren geeignet wie Azobisisobutyronitril.
Die Wahl des geeigneten Initiators macht man üblicherweise von der zu wählenden Polymerisationstemperatur abhängig, die in der Regel im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise von 130 bis 280°C liegt. Den Druck während der Polymerisation wählt man in der Regel im Bereich von 100 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 MPa. Die Menge an Initiator wählt man im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 Mol je 106 Mol der eingesetzten Menge an polarem Copolymer.
Die Polymerisation führt man üblicherweise in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durch. Ein solcher Rührreaktor ist beispielsweise in US 2,897,183 beschrieben. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 1, vorzugsweise von 5 bis 2 min. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nach den bisherigen Beobachtungen optional.
Der Anteil der Komponente (C) an den Formmassen beträgt 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), eines thermoplastischen Polymerisats. Dieses ist erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und /oder eines C , -C g Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
jeweils bezogen auf die Komponente (C).
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente (cl)) setzt man Styrol, die substituierten Styrole der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (a21) bereits genannt wurden, oder die unter Komponente (a21) genannten - - Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, ein. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (c2)) kann man Monomere einsetzen, die bereits als Komponente (a22) genannt wurden. Des weiteren kann man gewünschtenfalls die unter Komponente (a21) genannten Cι-C8-Alkylester der Methacryl- und Acrylsäure mit den unter Komponente (a21) genannten Monomeren gemischt als Komponente (c2) einsetzen. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN"), S und α-Methylstyrol, optional mit Methylmethacrylat oder Maleinimiden gemischt, oder Methylmethacrylat, gewünschtenfalls mit Methylacrylat, ein. Besonders bevorzugt sind SAN-Polymere mit den Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril.
Die Polymerisate der Komponente (C) sind in der Regel bekannt und z.T. auch handelsüblich und nach an sich bekannten Methoden zugänglich (s. Kunststoff- Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 118ff). Die Polymerisation führt man in der Regel radikalisch in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse durch, wobei die beiden letzteren bevorzugt sind. Im allgemeinen weisen die Polymerisate (C) Viskositätszahlen (VZ) (gemessen nach DIN 53 726 in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25 °C) im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, was mittleren Molmassen Mw von 40 000 bis 2 000 000 entspricht.
Der Anteil der Komponente (D) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 12 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%. Die Komponente (D) ist ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, worin der Anteil an Ethylenoxid 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und der Anteil an Propylenoxid 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% beträgt. Die mittlere Molmasse Mn des Blockcopolymeren beträgt 800 bis 12000, bevorzugt 850 bis 10000, besonders bevorzugt 900 bis 9000 g/mol. Die beiden Blöcke sind über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt.
Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekulargewichte, angegeben als Zahlenmittel M„, bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53240.
Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an Ethylenoxid in der Komponente (D) größer als der Gewichtsanteil an Propylenoxid.
Besonders bevorzugt wird als Komponente (D) ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 5:1 eingesetzt. Derartige Produkte sind Handelsprodukte der BASF und unter dem Sammelnamen „Pluronic PE" erhältlich.
Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten Polymerisations- Verfahren, wie sie beispielsweise in N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, s. 53 ff beschrieben sind.
Außer den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen in an sich bekannter Weise, in dem man
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus (al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-C10-Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C\- C8- Alkyl stehen und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der Mefhacryl- oder Acrylsäure, und (a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C]-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
Comonomeren, und mit
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
(dl) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
(d2) 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind, wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% ergibt,
und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die
Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können zur
Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher des weiteren die entsprechenden Formkörper, Folien und Fasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenfbrmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche durch Coextrusion.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von
Formkörpern aller Art, insbesondere von Folien verwendet werden. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren üblicherweise bei 150 bis 280°C erfolgen. Bevorzugt werden aus den Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch
Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie geformt, wozu beispielsweise Extruder mit Breitschlitzdüsen geeignet sind. Üblicherweise haben die Folien eine Dicke von 0,05 bis 2 mm. Die Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen bei Temperaturen beispielsweise von 120 bis l70°C.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Beschichtungen oder lederartige Folien hergestellt, durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21 ) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus 67 bis 96 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure, 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
(dl) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
(d2) 15 bis 95 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
und anschließendes Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch zur Coextrusion zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden, wodurch coextrudierte Formkörper bzw. coextrudierte Folien erhalten werden. Solche anderen Polymere sind beispiels- weise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), PBT (Polybutylentere- phthalat), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester), PVC (Polyvinylchlorid), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), MABS (Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien -Styrol Polymere), Polymethyl-methacrylat, Polycarbonat und andere. Coextrudierte Platten können durch Tiefziehen weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Anwendung im Sanitärbereich, Herstellung von Behältern (z.B. Hartschalenkoffern) oder für Dekorationszwecke (z.B. im Möbelbereich).
Die beschichteten flächenförmigen Gebilde und die lederartig aussehenden Folien haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnenraumes, für Dekorationszwecke, als Lederersatz bei der Herstellung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Überzugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen sowie zur Innenausstattung von Häusern, Flugzeugen, Schiffen, Zügen und im Sanitärbereich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen wie Verfärbungen. Insbesondere haben sie bereits ohne Mitverwendung entsprechender Stabilisatoren oder anderer Zusätze eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Fließfahigkeit, insbesondere bei einer Verarbeitung durch Extrusion, aus. Die guten Extrusionseigenschaften der Formmassen bewirken eine sehr gleichmäßige Produktqualität der Folien. Des weiteren sind derartige Formmassen antistatisch und im Glanz vermindert bis deutlich matt. Beispiele
Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %- Angaben sind Gew.-%):
Herstellung einer Komponente A:
Partikelfbrmiges Pfropfcopolymerisat aus vernetzten! Poly-n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)
Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C12-C18-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d5o des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).
150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Laurylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65 °C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35 % und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d5o von 510 nm.
Das Pfropfcopolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte): 65 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt, 15 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und 20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril-Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3:1. Das anfangs eingesetzte Saat-Polymer wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n- Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40 %.
Die bei der Beschreibung der Komponente (A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.
Der mittlere Durchmesser entspricht dem d5o-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d o-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d5o-Wert oftmals der dio- sowie der d o-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dio-Durchmesser. Analog haben 90 Gew - % aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d o-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d9o-d!o)/d5o ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.
Komponente B:
Es wurde ein Copolymer aus 67-96 Gew.-% Ethylen, 1-20 Gew.-% 4- Butylacrylat, 3-10 Gew.-% Acrylsäure und 0-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Die Komponente B ist als Handelsprodukt der BASF erhältlich als eine Type der Lupolen-Produkte.
Herstellung einer Komponente C:
Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril (Komponente C) nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 60 ml/g.
Komponente D:
Als Komponente (Dl) wurde ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 5 : 1 eingesetzt.
Als Komponente (D2) wurde ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 1,1 :1 eingesetzt.
Hergestellte Formmassen und ihre Eigenschaften
Die Komponenten A bis D wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Das Granulat wurde auf einem Einwellen-Extruder Typ Rheocord 90/Einwelle 3 : 1 von Haake bei 220°C und 160 bis 220 Upm zu einer Folie von 0,6 mm Dicke extrudiert, wozu eine Breitschlitzdüse mit 0,5 mm Spaltmaß verwendet wurde.
Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:
Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit dem Prüfgerät D bestimmt. Die Fließfahigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, indem der Schmelzfluß-Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C, 200°C und einer Belastung von 10 kp bzw. 21,6 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min. durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Durch die Zugabe der Komponente D wird die Fließfähigkeit der Formmasse deutlich verbessert während die Shore-Härte praktisch nicht beeinflußt wird. Versuch 2 und 3 zeigen, daß die Eigenschaften Zugfestigkeit, Weiterreiß- widerstand und Reißdehnung durch Zugabe von D ebenfalls verbessert werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C.-Cι0-
Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrol- Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000033_0001
in der R 1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C 8 -Alkyl stehen und/oder eines C , -C g -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Ct-Cg-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus (dl) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
(d2) 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d5o-Wert) der Pfropfcopolymerisate (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 1500 nm aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d50 -Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 150 bis 700 nm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente (A) bimodal ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Mischung von 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d5o-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm aufweist, und von
99,5 bis 0,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d o-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasübergangstemperatur des Kerns (al) kleiner als 0°C wählt.
7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Ethylenoxid in der Komponente (D) größer ist als der Gewichtsanteil an Propylenoxid.
8. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder hergestellt nach Anspruch 8, zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.
10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8 zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche durch Coextrusion.
11. Formkörper, Folien und Fasern, erhältlich durch die Verwendung nach Anspruch 9.
12. Lederartig aussehende Folie oder Beschichtung, hergestellt durch Mischen von
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus (al 1 ) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
67 bis 96 Gew.-% Ethylen,
1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und (D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
(dl) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
(d2) 15 bis 95 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponente 100 Gew.-% ergibt,
und anschließendem Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.
13. Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien nach Anspruch 12 zur Innenausstattung von
Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.
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EP0675164A1 (de) * 1994-03-29 1995-10-04 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfcopolymerisat und einem Olefin-Copolymeren
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WO1999050348A1 (de) * 1998-03-31 1999-10-07 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse mit hoher durchstossfestigkeit und gutem antistatischen verhalten

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