WO2007031445A1

WO2007031445A1 - Formmasse auf basis von vernetzten acrylatkautschuken und styrol(co)polymeren

Info

Publication number: WO2007031445A1
Application number: PCT/EP2006/066030
Authority: WO
Inventors: Michael Ishaque; Graham Edmund Mc Kee
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-03-22
Also published as: DE102005043801A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Formmassen enthaltend A) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Pfropfcopolymerisats, umfassend a1) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfgrundlage erhältlich durch Umsetzung von a1.1) 50 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1, mindestens eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acrylsäure, a1.2) 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1, genau einer als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung umfassend mindestens eine Allylgruppe und mindestens eine von einer Allylgruppe verschiedene olefinisch ungesättigte Gruppe, und a1.3) 0 bis 49,8 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1, mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und a2) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfauflage erhältlich durch Umsetzung von a2.1) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Styrol und/oder - Methylstyrol, a2.2) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Acrylnitril und a2.3) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, weiterer ungesättigter Monomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1, und B) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines thermoplastischen Copolymers erhältlich durch Umsetzung von b1) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Styrol und/oder - Methylstyrol, b2) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Acrylnitril, und b3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weiterer ungesättigter Monomere, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, die Verwendung dieser Form- massen zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern sowie diese Formteile, Folien, Schäume oder Fasern selbst.

Description

Formmasse auf Basis von vernetzten Acrylatkautschuken und Styrol(co)polymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen enthaltend

A) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Pfropfcopolymerisats, umfassend

a1 ) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfgrundlage auf

Basis eines vernetzten Alkylacrylats, und

a2) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfauflage, und

B) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines thermoplastischen Copolymers.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern sowie diese Formteile, Folien, Schäume oder Fasern selbst.

Kautschuke auf der Basis von Acrylaten sind bekannt und werden vielfältig dazu eingesetzt, die Schlagzähigkeit einer polymeren Matrix zu verbessern. Aufgrund ihrer Wit- terungsbeständigkeit werden Acrylatkautschuke gerne Formmassen zugesetzt, die für Anwendungen im Außenbereich gedacht sind. Acrylatkautschuke können, sofern sie entsprechend auf die Anwendungszwecke hin optimiert sind, zu Formmassen mit sehr guten mechanischen und auch optischen Eigenschaften verarbeitet werden.

So offenbart WO 05/12395 mit Acrylatkautschuken modifizierte Formmassen, die gute Schlag- und Zugfestigkeiten, Glanzeigenschaften sowie Thermostabilität besitzen. Wesentlich zur Erzielung dieser Eigenschaften ist u.a., dass die Acrylatkautschukgrundla- gen eine Kombination aus einer Vernetzerkomponente und einer von dieser verschiedenen pfropfaktiven Komponente aufweisen.

Die WO 99/31 154 und WO 01/92358 offenbaren Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer ("ASA")-Formmassen, bei denen die Acrylatkautschukgrundlagen ebenfalls eine Kombination aus einer Vernetzerkomponente und einer von dieser verschiedenen pfropfaktiven Komponente aufweisen.

In EP-A 1 245 598 werden schlagzähmodifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymere ("SAN") offenbart, die u.a. bedingt durch eine spezielle Teilchengrößenverteilung des Acrylat- kautschuks ein ausgewogenenes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Schlagzähigkeit, Witte- rungsbeständigkeit und Oberflächenglanz besitzen. Die Acrylatkautschukgrundlagen können 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Vernetzer bzw. Propfagenz wirkenden Komponenten enthalten, bevorzugt weisen die Acrylatkautschukgrundlagen 1 Gew.-% Allylmethacry- lat auf.

Die EP-A 279 572 offenbart acrylatkautschukmodifizierte Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oberflächenglanz. Die Acrylatkaut- schukkomponente weist sowohl großteilige Kautschukgrundlagen enthaltend einen vergleichsweise niedrigen Vernetzeranteil als auch kleinteilige Kautschukgrundlagen enthaltend einen vergleichsweise hohen Vernetzeranteil auf; die Kautschukgrundlagen weisen bevorzugt eine "graft-linkable shell" enthaltend eine als Pfropfagenz wirkende Verbindung sowie eine harte Pfropfhülle auf.

Bedingt durch den gleichzeitigen Einsatz mehrerer Vernetzer- und pfropfaktiver Ver- bindungen (WO 05/12395, WO 99/31 154 und WO 01/92358), das Einstellen spezieller Teilchengrößenverteilungen (EP-A 1 245 598), das Erzielen teilchengrößenabhängiger Vernetzergehalte bzw. mehrschaliger Pfropfkautschukaufbauten (EP-A 279 572) ist es vergleichsweise aufwendig und schwierig, Formmassen gemäß der genannten Schriften mit reproduzierbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften herzustellen.

Die US 5,773,520 offenbart schlagzähmodifizierte Thermoplastmischungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen. Die Kautschukkomponente umfasst eine spezielle Acrylatgrundlage enthaltend eine Vernetzerkomponente mit mindestens einer Vinylgruppe und eine Pfropfauflage aus Polyalkylmethacrylat oder SAN. Als bevorzugte Thermoplastmatrices werden Polyvinylchlorid und Polybuty- lenterephthalat genannt, Styrol(co)polymere werden nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, schlagzähmodifizierte Formmassen auf Basis von vernetzten Acrylatkautschuken und Styrol(co)polymeren als Thermoplast- matrix zur Verfügung zu stellen, die nochmals verbesserte Schlagzähigkeiten aufweisen ohne den Oberflächenglanz und die Witterungsbeständigkeit nachteilig zu beeinflussen, wobei diese Formmassen vergleichsweise unaufwendig und einfach mit reproduzierbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften herstellbar sind.

Demgemäß wurden Formmassen gefunden, enthaltend

a1 ) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfgrundlage erhältlich durch Umsetzung von a1.1 ) 50 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1 , mindestens eines (Ci-Cio-Alkyl)esters der Acrylsäure,

a1.2) 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1 , genau einer als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung umfassend mindestens eine Allylgruppe und mindestens eine von einer Al- lylgruppe verschiedene olefinisch ungesättigte Gruppe, und

a1.3) 0 bis 49,8 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1 , mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und

a2) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfauflage erhältlich durch Umsetzung von

a2.1 ) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Styrol und/oder α-

Methylstyrol,

a2.2) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Acrylnitril und

a2.3) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, weiterer ungesättigter

Monomere

in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1 , und

B) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines thermoplastischen Copolymers erhältlich durch Umsetzung von

b1 ) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Styrol und/oder α-

Methylstyrol,

b2) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Acrylnitril, und

b3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weiterer ungesättigter Monomere.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern sowie diese Formteile, Folien, Schäume oder Fasern selbst gefunden.

Wesentliche Merkmale der erfindungsgemäßen Formmassen sind das Vorhandensein nur einer einzigen als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden und gezielt ausgewählten Verbindung a1.2 in einem gezielt ausgewählten Gewichtsanteil der Pfopfgrundlage, das Vorhandensein einer Pfropfauflage auf Basis eines gezielt ausgewählten Styrol- bzw. α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren und das Vorhandensein einer Matrix B auf Basis eines gezielt ausgewählten Styrol- bzw. α-Methylstyrol(co)- polymeren.

Diese erfindungsgemäßen schlagzähmodifizierten Formmassen auf Basis von vernetzten Acrylatkautschuken und Styrol(co)polymeren als Thermoplastmatrix weisen überraschend nochmals verbesserte Schlagzähigkeiten auf, ohne den Oberflächenglanz nachteilig zu beeinflussen, und sind vergleichsweise unaufwendig und einfach mit re- produzierbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Pfropfcopolymerisat

10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% der Komponente A, und als thermoplastisches Copolymer

20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% der Komponente B (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten A und B).

Neben den Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere

Polymere C, Zusatzstoffe D und/oder Füll- bzw. Verstärkungsstoffen E enthalten, die im folgenden noch beschrieben werden.

Das Pfropfcopolymerisat A umfasst als Pfropfgrundlage

30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% der Komponente a1 , und als Pfropfhülle

10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% der Komponente a2 (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente

A).

Die Pfropfgrundlage a1 ist erhältlich durch Umsetzung von

50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 99,7 Gew.-% Komponente a1.1 ,

0,2 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis

0,5 Gew.-% Komponente a1.2, und

0 bis 49,8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 29,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis

14,7 Gew.-% Komponente a1.3 (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a1). Die Pfropfauflage a2 ist erhältlich durch Umsetzung von 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 75 Gew.-% Komponente a2.1 ,

5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 30 Gew.-% Komponente a2.2, und

0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Komponente a2.3 (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a2), in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1.

Das thermoplastische Copolymer B ist erhältlich durch Umsetzung von

60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis

82 Gew.-% Komponente b1 ,

0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 35 Gew.-%

Komponente b.2, und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 17 Gew.-%

Komponente b.3 (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente B).

Als Komponente a1.1 sind erfindungsgemäß ein oder mehrere (Ci-Cio-Alkyl)ester der Acrylsäure einsetzbar. Bevorzugte Komponenten a1.1 sind Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, insbesondere n-Butyl- oder 2-

Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugte Komponente a.1.1 ist n-Butylacrylat.

Als Komponente a1.2 wird erfindungsgemäß genau eine als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung umfassend mindestens eine Allylgruppe und mindestens eine von einer Allylgruppe verschiedene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eingesetzt. Insbesondere geeignete Komponenten a1.2 sind Allylmethacrylat, Allylacrylat und Allylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Mono- und Diallylmaleat, Mono- und Diallylfumarat, Mono- und Diallylitaconat. Besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat.

Erfindungswesentlich ist, dass nur eine einzige als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung eingesetzt wird, um eine unaufwendige und einfache Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen bei reproduzierbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften zu gewährleisten. Beim Einsatz von zwei oder mehr als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindungen sind bedingt durch die höhere Komplexität des Herstellverfahrens und die größere Anzahl wählbarerer Reaktionsparameter oftmals Schwankungen, beispielsweise von Charge zu Charge, in den mechanischen und optischen Eigenschaften der hergestellten Formmassen festzustel- len, die nur schwer auf eine eindeutige Ursache zurückzuführen sind. Neben der einen als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung a1.2 ist die Anwesenheit einer oder mehrerer weiterer Verbindungen, die mehr als eine zur Polymerisation befähigte Gruppen besitzen und grundsätzlich vernetzende oder pfropfaktive Eigenschaften aufweisen, bei der Herstellung der Pfropfgrundlage aber möglich, sofern der Gehalt dieser einen oder mehreren weiteren Verbindungen so niedrig ist, dass eine vernetzende oder pfropfaktive Wirkung nicht feststellbar ist; dies ist in der Regel bei Gehalten kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf a1 der Fall.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a1.3 können beispielsweise ein- gesetzt werden:

vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate wie Ci- bis Cs-Al kyl styrol, beispielsweise α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril; Ci- bis C4-Alkylester der Me- thacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat; N- substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Ac- rylsäure; Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure; Stickstofffunktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat; Viny- limidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phe- nylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-

Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether; sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomeren a1.3 sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, oder -methacrylat, insbesondere Styrol.

Als Komponente a2.1 wird Styrol, α-Methylstyrol oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt, bevorzugt ist Styrol.

Komponente a.2.2 ist Acrylnitril.

Als Komponente a2.3 sind prinzipiell alle von den Komponenten a2.1 und a2.2 verschiedene ungesättigten Monomere einsetzbar.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die bereits als Komponenten a1.1 und a1.3 genannten monoethylenisch ungesättigten Monomere (ausgenommen Styrol, α- Methylstyrol und Acrylnitril), wobei Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, oder - methacrylat bevorzugt sind.

Neben diesen monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind als Komponente a2.3 aber auch vernetzende und/oder als pfropfaktive Verbindungen wirkende Monomere geeignet, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten. Als Komponente a2.3 geeignete vernetzende und/oder als pfropfaktive Verbindungen wirkende Monomere sind beispielsweise die als Komponente a1.2 beschriebenen Verbindungen, aber auch andere dem Fachmann bekannte oder in der Literatur be- schriebene Vernetzer bzw. pfropfaktive Verbindungen, beispielsweise Diene wie Butadien oder Isopren, polyfunktionelle aromatische Vinylverbindungen wie Divinylbenzol, (Meth)acrylester höherwertiger Alkohole wie Polyethylenglykoldimethacrylat, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat ("DCPDA") und Triallylphosphat.

Diese Vernetzer bzw. pfropfaktiven Verbindungen können in der Regel in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a2.3, als Komponente a2.3 eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente a2.3 aber keine als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindungen.

Als Komponente b1 wird Styrol, α-Methylstyrol oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt, bevorzugt ist Styrol.

Komponente b2 ist Acrylnitril.

Als Komponente b3 sind die bereits als Komponente a2.3 genannten ungesättigten Monomere geeignet.

Bevorzugte Komponente B ist Polystyrol, SAN, Poly-α-Methylstyrol-Acrylnitril oder deren Mischungen.

Bei der Komponente A handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat umfassend eine Pfropfgrundlage a1 und mindestens eine Pfropfauflage a2. Das Pfropfcopolymerisat A kann einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen (Pfropfgrundlage a1 stellt den Kern dar, die Pfropfauflage a2 die Schale), es ist aber auch möglich, dass die Pfropfauflage a2 die Pfropfgrundlage a1 nur unvollständig umschließt bzw. bedeckt oder aber auch die Pfropfauflage a2 die Pfropfgrundlage a1 ganz oder teilweise durchdringt.

Die Pfropfgrundlage a1 kann in einer Ausführungsform der Erfindung einen sogenannten Kern enthalten, der aus einem weichen kautschukelastischen Polymerisat oder einem harten Polymerisat gebildet werden kann; in den Ausführungsformen, in denen die Pfropfgrundlage a1 einen Kern enthält, wird der Kern bevorzugt aus einem harten Polymerisat, insbesondere Polystyrol oder einem Styrolcopolymer, gebildet. Solche Pfropfkerne und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A 535456 und EP-A 534212 beschrieben. Selbstverständlich ist es auch möglich, zwei oder mehr Pfropfgrundlagen a1 einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Zusammensetzung oder in der Teilchengröße voneinander unterscheiden. Solche Mischungen unterschiedlicher Pfropfgrundlagen kön- nen nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem zwei oder mehr Kautschuklatices separat hergestellt und die entsprechenden Dispersionen vermischt werden, aus den entsprechenden Dispersionen separat die Feucht-Kautschuke gefällt und beispielsweise in einem Extruder gemischt werden oder die entsprechenden Dispersionen separat vollständig aufgearbeitet und die erhaltenen Pfropfgrundlagen anschließend vermischt werden.

Das Pfropfcopolymerisat A kann zwischen der Pfropfgrundlage a1 und der Pfropfauflage a2 ein oder mehrere weitere Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen aufweisen - beispielsweise mit anderen Monomerzusammensetzungen-, bevorzugt weist das Pfropfcopolymer A aber außer der Pfropfauflage a2 keine weiteren Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen auf.

Das Polymerisat der Pfropfgrundlage a1 hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur unter 0°, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C. Ein Polymerisat aus den die Pfropfauflage a2 bildenden Monomeren besitzt üblicherweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, insbesondere mehr als 50°C (jeweils ermittelt nach DIN 53765).

Die Pfropfcopolymerisate A haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße dso von 50 - 1200 nm, bevorzugt von 50 - 1000 nm und besonders bevorzugt von 50 - 850 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage a1 Teilchengrößen von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 700 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm verwendet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung monomodal.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 - 850 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei diesen und den weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen umfasst mindestens die folgenden Verfahrensschritte:

Herstellung der Pfropfgrundlage a1 durch Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation der Komponenten a1.1 , a1.2 und a1.3, - Aufbringen einer Pfropfauflage a2 durch Polymerisation der Komponenten a2.1 , a2.2 und a2.3 in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1 , und Schmelzevermischung des Pfropfcopolymerisats A mit einem separat hergestellten thermoplastischen Copolymer B.

Diese sowie die im folgenden noch beschriebenen optionalen weiteren Verfahrens- schritte können nach dem Fachmann an sich bekannten und/oder in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt werden.

Die Pfropfcopolymerisate A können durch Pfropfpolymerisation der Komponenten a2.1 , a2.2 und ggf. a2.3 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen a1 hergestellt werden.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente a1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20⁰C.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind beschrieben in den WO 02/10222, DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfauflagen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsver- fahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 1 18. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1200 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.

Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage a1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester a1.1 und die als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkende Verbindung a1.2, ggf. zusammen mit den weiteren monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren a1.3, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkali- salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emul- gatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 0,7 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage a1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 4 : 1 bis 0,6 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage a1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats a1 einen dδo-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 700 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 600 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats a1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Komponente a2.1 , bevorzugt Styrol, Komponente a2.2, Acrylnitril, und ggf. Komponente a2.3 poly- merisiert. Dabei können die Monomeren a2.1 , a2.2 und ggf. a2.3 einzeln oder in Mi- schung miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Acrylsäu- reesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmä- ßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage a1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen -beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen- oder vorzugsweise konti- nuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches der Komponenten a2.1 , a2.2 und ggf. a2.3 in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats a1 wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-%, insbesondere 30 - 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropf aus beute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muss eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus a2.1 , a2.2 und ggf. a2.3 bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropf aus beute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Copolymeri- sat der Komponenten a2.1 , a2.2 und ggf. a2.3. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt kann beispielsweise nach der in US-A 2004/0006178 beschriebenen Methode ermittelt werden.

In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der Pfropfgrundlage a1 in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgen und/oder es kann nach der Herstellung der Pfropfgrundlage a1 und vor dem Aufbringen der Pfropfauflage a2 ein Agglomerationsschritt durchgeführt werden. Diese beiden Verfahrensoptionen sind dem Fachmann bekannt und/oder in der Literatur beschrieben, und werden beispielsweise gewählt, um Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen gezielt einzustellen.

Saatpartikel haben in der Regel eine Teilchengröße dso von 10 bis 200 nm, bevorzugt von 10 bis 180 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 160 nm. Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung haben.

Die Saatpartikel können grundsätzlich aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, beispielsweise 1 ,4-Butadien oder Acrylaten, aufgebaut sein, oder aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25 °C beträgt, aufgebaut sein.

Zu den bevorzugten Monomeren, auf denen diese Saatpartikel basieren, zählen vinyl- aromatische Monomere wie Styrol, ringsubstiuierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylsäure, Alkylacrylate, darunter bevorzugt n- Butylacrylat. Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genanten Monomeren in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind Saatpartikel aus Polystyrol oder n-Butylacrylat. Die Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich, ist die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung die Monomermischung aus a1.1 , a1.2 und ggf. a1.3 zuzufügen.

Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Agglomerisation der Pfropfgrundlage a1 sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, S 1-25). Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Dru- ckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Pfropfgrundlage zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten oder von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisat.es vorgenommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder Polyvinylalkohole zu nennen.

Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen des weiteren Copolymerisa- te die d- bis C12- Alkylacrylate oder d- bis C12- Methalkylacrylate und polare Como- nomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid, Maleinsäurea- mid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copo- lymerisate aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein.

Die Agglomerisationspolymerisate können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z. B: einen Kern/Schale-Aufbau haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie PoIy- ethylacrylat und als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Besonders bevorzugtes Agglomerisati- onspolymerisat ist ein Copolymerisat aus 92 bis 99 Gew.-% Ethylacrylat oder - methacrylat und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylsäuren. Die Ag- glomerisationspolymerisate werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt. Bei der Agglomeration werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate auf 100 Gew.-Teile der Pfropfgrundlage eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate A können so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder - dispersion. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B, dass die Pfropfcopolymerisate A aus der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukleierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden Pfropfcopolymerisate A können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen.

Die thermoplastischen Copolymere B können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-, Lösung-, Suspensions- oder Emulsions- Polymerisation, bevorzugt durch Lösungspolymerisation (siehe GB-A 14 72 195). Bevorzugt sind dabei Copolymere B mit Molmassen M_w von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid. In einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung wird die Komponente B nach der Herstellung nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und vorzugsweise zu Granulat verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben den Komponenten A und B als weitere Polymere C insbesondere teilkristalline Polyamide, teilaromatische Copolyami- de, Polyester, Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyarylensulfiden, Polyetherketone und/oder Polyvinylchloride enthalten. Bevorzugte weitere Polymere C sind Polycarbo- nat und Polyamid. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren C eingesetzt werden. Die weiteren Polymere C sind in der Regel in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0-20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der Komponenten A und B, enthalten.

Neben den Komponenten A und B können in den erfindungsgemäßen Formmassen kunststoffübliche und dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe D in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0-40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten A und B, enthalten sein. Als übliche Zusatzstoffe D kommen alle solchen Substanzen in Betracht, die sich in den Komponenten A und B gut lösen, beziehungsweise mit diesen gut mischbar sind. Geeignete Zusatzstoffe D sind u.a. Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika. Ferner können in den erfindungsgemäßen Formmassen teilchen- oder faserförmige Füll- bzw. Verstärkungsstoffe E, insbe- sondere Glasfasern und Calciumcarbonat , enthalten sein, welche meist in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0-40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten A, B und gewünschtenfalls weiteren Polymeren C, Zusatzstoffen D und/oder Füll- bzw. Verstärkungsstoffen E kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmel- zevermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400 °C, bevorzugt von 180 bis 280°C, wobei die Komponenten, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuvor aus den bei den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Lösungen oder wässrigen Dis- persionen/Emulsionen teilweise oder vollständig isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymerisate A als feuchte Krümel mit einem Granulat des thermoplastischen Copolymers B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Formteilen, wie Platten oder Halbzeuge, Folien oder Fasern oder auch zu Schäumen verarbeitet werden.

Diese können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäßen Formmassen herge- stellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie verbesserte Schlagzähigkeiten aufweisen ohne den Oberflächenglanz oder die Witterungsbeständigkeit nachteilig zu beeinflussen, und dass sie vergleichsweise unaufwendig und einfach mit reproduzierbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften herstellbar sind.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele:

Meßmethoden:

Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m²]:

Die Kerbschlagzähigkeit a_k wurde gemäß ISO 179 I eA(F) bei 23°C, 0°C und -30°C bestimmt.

Schlagzähigkeit a_n [kJ/m²]

Die Schlagzähigkeit a_n wurde gemäß ISO 179 / 1 eil bei 23°C, 0°C und -30°C bestimmt.

Elastizitätsmodul [MPa]: Die Steifigkeit als Elastizitätsmodul (E-Modul) wurde im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min bei 23°C nach ISO 527 bestimmt. Streckspannung [MPa]:

Die Streckspanung wurde im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C nach ISO 527 bestimmt.

Reißdehnung [%]:

Die Steifigkeit als Reißdehnung (Bruchdehnung) wurde im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C nach ISO 527 bestimmt.

Fließfähigkeit MVR [ml/10 min]: Als Maß für die Fließfähigkeit wurde die Melt-Volume-Rate MVR 220/10 gemäß DIN EN ISO 1 133 bestimmt.

Glanz [%]:

Der Oberflächenglanz aller Proben wurde nach DIN 67530 bei 60° Betrachtungswinkel gemessen.

Witterungsbeständigkeit, ΔE [dimensionslos]:

Als Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde an Prüfkörpern eine Bewitterung gemäß Xe Test nach ISO 4892/2, Verfahren A, außen, durchgeführt. Die Farbmessungen erfolgten nach DIN 53236, Verfahren B (Ausgabe Jan. 1983); die Farbwerte und damit ΔE wurde gemessen nach DIN 6174 (Jan. 1979).

Teilchengröße dso [nm]:

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Pfropfgrundlagen a1 und der Pfropfcopolymerisate A wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert.

Viskositätszahl VN [ml/g]:

Die Viskositätszahl VN wurde bei 23 °C anhand einer 0,5 gew.-%igen Lösung des je- weiligen Polymeren in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bestimmt. Einsatzstoffe

Komponenten oder Produkte mit vorangestelltem "V-" sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.

Pfropfcopolymerisate A bzw. V-A zum Vergleich:

Eine Vorlage aus 150 Gew. -teilen Wasser, 2,5 Gew.-teilen der Natriumsalze eines C12- bis Ciβ-Paraffinsulfonsäuregemischs, 0,38 Gew.-teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,3 Gew.-teilen Kaliumperoxodisulfat wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 3,5 h wurden die in Tabelle 1 genannten Gew. -teile der Komponente a1.1 und die in Tabelle 1 genannten Gew. -teile der Komponente a1.2 bzw. V- a1.2 zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nach- polymerisiert. Die so erhaltenen Pfropfgrundlagen a1 bzw. V-a1 hatten jeweils einen Feststoffgehalt von 39,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße dso (Gewichtsmittel) wurde jeweils zu 84 nm ermittelt und es lag eine monomodale Teilchengrößenverteilung vor.

Als Komponenten a1.1 wurden eingesetzt: a1.1-1: n-Butylacrylat

Als Komponenten a1.2 bzw. V-a1.2 wurden eingesetzt: a1.2-l: Allylmethacrylat

V-a1.2-ll (zum Vergleich): Dihydrodicyclopentadienylacrylat V-a1.2-lll (zum Vergleich): Ethylenglykoldimethacrylat

Die wie oben beschrieben hergestellten Dispersionen enthaltend jeweils 100 Gew.-teile der Pfropfgrundlagen (gerechnet als Feststoff) wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Es wurden jeweils 0,02 Gew.-teile Kaliumperoxodisulfat hinzugegeben. Anschließend wurde jeweils innerhalb von 3 h eine Mischung aus den in Tabelle 1 genannten Gew.- teilen der Komponenten a2.1 und a2.2 bzw. V-a2 zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch zwei Stunden nachpolymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die bei den jeweiligen Pfropfmischpolymerisationen erhaltene Pfropfcopolymerisate A bzw. V-A wurden dann mittels einer 1 gew.-%igen Mag- nesiumsulfatlösung aus den Dispersionen ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad der Pfropfcopolymerisate wurde zu jeweils zu 30% ermittelt, die mittlere Teilchengröße dso (Gewichtsmittel) betrug jeweils 98 nm.

Als Komponenten a2.1 wurden eingesetzt: a2.1-l: Styrol Als Komponente a2.2 wurden eingesetzt: a2.2-l: Acrylnitril

Als Komponenten V-a2 wurde eingesetzt: V-a2-l (zum Vergleich): Methylmethacrylat

Thermoplastische Copolymere B:

B-I:

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat B-I hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl VN von 80 ml/g.

Herstellung der Formmassen und Formkörper:

Die Komponenten A und B (jeweilige Gew. -teile s. Tabelle 1 ) wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Fa. Werner & Pfleiderer bei 240 bis 290°C homo- genisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten stellte man auf einer Spritzgussmaschine bei 280°C Schmelzetemperatur und 60°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her und bestimmte die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften.

In Tabelle 2 werden die Witterungsbeständigkeiten der Formmassen gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel V-8 widergegeben.

Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen (vorangestelltes V: zum Vergleich, nb: nicht bestimmt)

OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CO

^* der Index ^(x) bedeutet, dass x Stück der insgesamt 10 Probekörper nicht gebrochen waren, der jeweils vorstehend genannte Wert für die Schlagzähigkeit a_n ist der Mittelwert der (10-x) gebrochenen Probekörper.

Tabelle 2: Witterungsbeständigkeit der Formmassen (vorangestelltes V: zum Vergleich)

Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte Schlagzähigkeiten, insbesondere Kerbschlagzähigkeiten, aufweisen ohne den Oberflächenglanz und die Witterungsbeständigkeit nachteilig zu beeinflussen

Claims

Patentansprüche

1. Formmasse enthaltend

a1 ) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, einer Pfropfgrundlage erhältlich durch Umsetzung von

a1.1 ) 50 bis 99,8 Gew. -%, bezogen auf Komponente a1 , mindestens eines (Ci-Cio-Alkyl)esters der Acrylsäure,

a1.2) 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf Komponente a1 , genau einer als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung umfassend mindestens eine Allylgruppe und mindestens eine von einer Allylgruppe verschiedene olefinisch ungesättigte Gruppe, und

a2.1 ) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Styrol und/oder α-Methylstyrol,

a2.2) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, Acrylnitril und

a2.3) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Komponente a2, weiterer ungesättigter Monomere

in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1 , und

b1 ) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Styrol und/oder α-

Methylstyrol, b2) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, Acrylnitril, und

2. Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a1.2 Allylmethacrylat ist.

3. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a2.3 keine als Vernetzungs- und/oder Pfropfagenz wirkenden Verbindung enthält.

4. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom- ponente a1 erhältlich ist durch Umsetzung von, jeweils bezogen auf a1 ,

70 bis 99,75 Gew.-% Komponente a1.1 , 0,25 bis 0,75 Gew.-% Komponente a1.2, und 0 bis 29,75 Gew.-% Komponente a1.3.

5. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a1.1 n-Butylacrylat ist.

6. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage a1 in Gegenwart von Saatpartikeln hergestellt wird.

7. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage a1 vor dem Aufbringen der Pfropfauflage a2 agglomeriert wird.

8. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Reaktionsschritte

Herstellung der Pfropfgrundlage a1 durch Emulsions-, Lösungs-, Masseoder Suspensionspolymerisation der Komponenten a1.1 , a1.2 und a1.3, Aufbringen einer Pfropfauflage a2 durch Polymerisation der Komponenten a2.1 , a2.2 und a2.3 in Gegenwart der Pfropfgrundlage a1 , und

Schmelzevermischung des Pfropfcopolymerisats A mit einem separat hergestellten thermoplastischen Copolymer B.

9. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern.

10. Formteile, Folien, Schäume oder Fasern, enthaltend Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7.