EP2766429A1 - Stabilisierte polyamid-abs formmassen - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend folgende Komponenten: a) 3 bis 91,8 Gew.-% eines Polyamids, als Komponente A b) 3 bis 91,8 Gew.-% eines Styrolcopolymers als Komponente B c) 5 bis 91,8 Gew.-% eines schlagzäh-modifizierenden Pfropfkautschuks, als Komponente C d) 0,2 bis 1,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E n = 7 bis 8, f) 0 bis 0,9 Gew.-% einer weiteren Stabilisator-Komponente F, g) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die von 0,5 bis 5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen, als Komponente G sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, haben vorteilhafte Witterungseigenschaften.

Description

Stabilisierte Polyamid-ABS Formmassen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Polyamid, mindestens ein Styrolcopolymer und mindestens einen schlagzäh- modifizierenden Pfropfkautschuk mit olefinischen Doppelbindungen in der Kautschukphase.

Stabilisierte thermoplastische Formmassen auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeren (ABS) sind seit Jahren bekannt und aufgrund ihres für viele Anwendungen günstigen Eigenschaftsprofils breit einsetzbar. In der Literatur sind auch thermoplastische Formmassen bekannt, die Polyamide, Pfropfkautschuke und mindestens ein Copolymer auf Styrolbasis enthalten (EP-A 0 202 214, EP-A 0 784 080, EP-A 0 402 528, WO 2005/071013). Solche thermoplastischen Formmassen finden insbesondere Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern, Formteilen, Folien, Fasern und Schäume, wobei beispielsweise die Formteile als Kraftfahrzeug-Bauteile eingesetzt werden können.

In der EP-A 1 263 855 werden stabilisierte Formmassen offenbart, die neben einem Polyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymer, auch Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem Acrylat-Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Copolymeren (sogenannte "ASA" = Acrylnitril/ Styrol/Acrylester) oder Polyamid in Mengen bis zu 1 .5% enthalten können. Es werden jedoch keine Butadien-Kautschuk-modifizierten Formmassen beschrieben. Nachteilig an den bekannten Zusammensetzungen ist u. a. die geringe Kerbschlagzähigkeit der Formmassen.

Aus US 4,692,486 sind Stabilisator-Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln (I) und (III) der vorliegenden Anmeldung für Polypropylen, Polyurethan und Polystyrol bekannt, wobei die eingesetzten Mengen der einzelnen Stabilisator-Komponenten kleiner oder gleich 0,1 Gew.-% sind. Nachteilig an dieser Ausführungsform ist die geringe Kerbschlagzähigkeit der Formmassen.

Die Anmeldung DE-A 103 16 198 offenbart Stabilisator-Gemische für unterschiedliche Arten von thermoplastischen Polymeren, wie Polypropylen. Bei den Stabilisator- Gemischen handelt es sich um Dreistoffgemische. Für die drei Komponenten dieses Stabilisator-Gemischs wird jeweils eine Vielzahl möglicher generischer und spezieller Verbindungen beschrieben. Als lediglich eine von vielen Möglichkeiten werden auch Stabilisator-Gemische beschrieben, die auch Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) der vorliegenden Anmeldung enthalten. Jede der drei Stabilisator-Komponenten kann dabei bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vorliegen. Nachteilig an dieser Ausführungsform ist die starke Abnahme der multi-axialen Zähigkeit während der Bewitterung.

Der vorliegenden Erfindung liegt es als eine Aufgabe zugrunde, verbesserte Form- massen auf der Basis von Polymer-Blends von Polyamid mit Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymeren bereitzustellen. Demgemäß werden verbesserte thermoplastische Formmassen bereitgestellt, enthaltend (oder auch bestehend aus): a) 3 bis 91 ,8 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A, b) 3 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, als Komponente B, c) 5 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Propfkautschuke mit olefinischer Doppelbindung in der Kautschukphase, als Komponente C, d) 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D: e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemischs der Formel (II) als Komponente E:

n = 2 bis 20,

insbesondere der nachstehenden Formel f) 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III) als Komponente F:

oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV):

n = 2 bis 20

oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (VI):

n = 2 bis 20,

0 bis 25 Gew.-%, oftmals jedoch 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Styrol-Copolymere, die bezogen auf die gesamte Komponente G, von 0,5 bis 5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen, als Komponente G

0 bis 40 Gew-% eines oder mehrerer weiterer Kautschuke,

0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten D, E, F, G, und H verschieden sind, als Komponente I, und

0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe als Komponente J.

Dabei gilt für die Formmassen als Maßgabe, dass, wenn Komponente E gerade 0 Gew.-% beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), die Komponente F von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.- % einer oder mehrerer der Verbindungen III, IV, V oder VI enthält, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis J bezogen sind, und diese zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Bevorzugt werden auch solche Formmassen, die 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, oftmals 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Komponente D, und zusätzlich 0,1 bis 0,8 Gew.-% an Komponente E (wie z. B. Cyasorb 3853) enthalten. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass der Quellungsindex der Komponente C von 7 bis 20 beträgt. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als Komponente B ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phenylmalei- nimid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als Komponente C ein Gemisch aus einem Acrylnitril-Butadiene-Styrol (ABS)-Pfropfpolymerisat einsetzt, das 50 bis 80 Gew.-% bezogen auf C eines Elastomer-vernetzten Butadien- Polymerisat B1 und 50 bis 20 Gew.-% bezogen auf C einer Propfhülle C2 aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polaren, copolymerisierba- ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren copolyme- risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer im Gewichtsverhältnis 85:15 bis 65:35 enthält.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei der mittlere Teil- chendurchmesser von Komponente C zwischen 50 bis 800 nm liegt.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei man die Komponenten D zu E im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 0,25:1 einsetzt. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei man als vinylaro- matische Komponente in C2 Styrol oder α-Methylstyrol einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei man als ethylenisch ungesättige Komponente in C2 Acrylnitril und/oder Alkylmethacrylate und/oder Alkylacrylate mit d- bis C₈-Alkylresten einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei man als Komponente C einen Kautschuk einsetzt, der eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei Komponente G 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweist.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei Komponente G von 1 ,7 bis 2,3 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweist.

Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, wobei Komponente A von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassenwie oben beschrieben, bei dem man die Komponenten A, B, C, D und G, sowie ggf. E, F, H, I und J, bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 50 bar in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, anschließend knetet und extrudiert. Auch Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, bei dem man zunächst ein Teil der Komponente C mit einem Teil der Komponente B zu einem Masterbatch im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 vormischt und anschließend mit weiteren Komponenten A, B, C, D und G, sowie ggf. E, F, H, I und J, zu der thermoplastischen Formmasse vermischt.

Die Verwendung der o.g. thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern ist ebenso Gegenstand der Erfindung wie die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern für KFZ-Bauteile oder Teile von Elektronikgeräten.

Die Erfindung betrifft auch die Formkörper, Fasern oder Folien enthaltend bzw. bestehend aus einer thermoplastischen Formmasse wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formkörpern oder Fasern sowie diese Folien, Formkörper oder Fasern selbst. Durch die erfindungswesentliche spezielle Auswahl der einzelnen Komponenten und ihrer speziellen Mengenanteile weisen die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf. Die erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im Folgenden näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht (Masse) der Komponenten A, B, C, D, G (notwendige Komponenten) und ggf. E, F, H, I und J (optionale Komponenten), welches Gesamtgewicht insgesamt 100 Gewichtsprozent ergibt:

3 bis 91.8 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% der Komponente A

3 bis 91 ,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 30 Gew.-% der Komponente B,

5 bis 91 ,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 35 Gew.-% der Komponente C,

0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Komponente D, e) 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-% der Komponente E,

mit der Maßgabe, wenn Komponente E 0 Gew.-% beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), die Komponente F 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% eine oder mehrere der

Verbindungen III, IV, V oder VI beträgt,

f) 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0.8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Komponente F

g) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% der Komponente G

h) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, oftmals 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 17 Gew.-% der Komponente H,

i) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 17 Gew.-% der Komponente I, und

j) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.- % der Komponente J.

Statt der Obergrenze von 91 ,8 Gew.-% für die Komponenten A, B und C beträgt diese oftmals 90,8 Gew.-% und bevorzugt 90 Gew.-%.

Eine erfindungsgemäße Formmasse besteht beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, welche als Gesamtgewicht insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben:

a.) 30 bis 45 Gew.-% der Komponente A

b.) 14 bis 20 Gew.-% der Komponente B,

c) 14 bis 35 Gew.-% der Komponente C,

d) 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Komponente D,

e) 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-%, der Komponente E,

f) 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Komponente F

g) 3 bis 7 Gew.-% der Komponente G

h) 0 bis 20 Gew.-% der Komponente H,

i) 0 bis 17 Gew.-% der Komponente I,

j) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente J, mit der Maßgabe, dass, wenn Komponente E gerade 0 Gew.-% beträgt, die Komponente F von 0,2 bis 0,8 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen III, IV, V oder VI beträgt.

Oftmals enthält die Zusammensetzung sowohl eine Komponente D als auch (mindestens) eine Komponente E (insbesondere die Substanz Cyasorb 3853). Das Gewichtsverhältnis Komponente D zu Komponente E liegt oftmals im Bereich von 4:1 bis 0,25:1 , bevorzugt 4:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1 . Das Gewichtsverhältnis von Komponente E zu F liegt, soweit eine Komponente F vorhanden ist, oftmals im Bereich von 2:1 bis 0,5:1.

Komponente A: Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere Polyamide. Diese Komponente A ist oftmals in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% in den Formmassen enthalten. Als Komponente A wird oftmals ein Polyamid eingesetzt, von dessen Endgruppen sich mindestens eine von der Piperidin- Verbindung Triacetondiamin (TAD) ableiten kann. Das Polyamid hat bevorzugt, bezo- gen auf die gesamte Komponente A, 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, an Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen.

Es kann sich bei Komponente A um TAD-freie Polyamide, TAD-haltige Polyamide oder auch um Mischungen von Polyamiden mit TAD-Endgruppen mit Polyamiden ohne TAD-Endgruppen handeln. Insgesamt können bevorzugt, auf die Komponente A bezogen, 0,1 bis 0,2 Gew.-% Triacetondiamin-Endgruppen vorliegen. Bevorzugt liegen 0,14 bis 0,18 Gew.-% TAD-Endgruppen vor, insbesondere 0,15 bis 0,17 Gew.-% TAD- Endgruppen. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyamiden als Komponente A eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyamide unterschiedlicher Grundstruktur aber gleicher Endgruppe verwendet werden. Es ist aber auch möglich, Polyamide mit gleichem Grundgerüst und Endgruppen einzusetzen, die sich von unterschiedlichen Piperidin-Verbindungen ableiten. Des Weiteren ist es möglich, Mi- schungen aus Polyamiden zu verwenden, die unterschiedliche Gehalte an Endgruppen aufweisen, die sich von den Piperidin-Verbindungen (wie TAD) ableiten.

Unter Polyamiden werden Homopolymere oder Copolymere von synthetischen, lang- kettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrende Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind:

Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid),

Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid),

Nylon 5,10 (Polypentamethylenadipamid),

Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid), Nylon 7 (Polyenantholactam), Nylon 1 1 (Polyundecanolactam), Nylon 12 (Polydodecanolactam).

Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei bekannten Verfahren erfolgen.

Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangs-Monomere oder Ausgangs-Oligomere miteinander unter Bildung einer Amid- Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgansmonomere oder Ausgangs-Oligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Als Ausgangs-Monomere oder Ausgangs-Oligomere zur Herstellung von Polyamiden eignen sich beispielsweise:

) C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis Ci₈- Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 1 1 -Aminoundecansäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(2) C₂- bis C₂₀- Aminosäureamide, wie 6-Aminocapronsäureamid, 1 1 -Amino- undecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(3) Umsetzungsprodukte von (3a) C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis Ci₂- Alkyldiaminen, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendia- min, mit

(3b) einer C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis Ci₄-aliphatischen Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adipinsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(4) Umsetzungsprodukte von (3a), mit (4b) einer C₈- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis Ci₂-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isopthalsäure oder Terephthal- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(5) Umsetzungsprodukte von (3a), mit (5b) einer C₉- bis C₂₀-, vorzugsweise C₉- bis Ci₈-arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chlo- ride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Te- tramere, Pentamere oder Hexamere,

(6) Umsetzungsprodukte von (6a) C₆- bis C₂o-, vorzugsweise C₆- bis Ci₀- aromatischen Diaminen, wie, m- oder p-Phenylendiamin, mit (3b) sowie deren

Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(7) Umsetzungsprodukte von (7a), C₇- bis C₂o-, vorzugsweise C₈- bis Ci₈- a- rylaliphatischen Diaminen, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit (3b) sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,

(8) Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂o-, vorzugsweise C₂- bis Ci₈- arylali- phatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Un- decanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam, sowie Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Ausgangs-Monomere oder Ausgangs-Oligomere.

Bevorzugt sind dabei solche Ausgangs-Monomere oder Ausgangs-Oligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 4,6; Nylon 5,10; Nylon 6,10; Nylon 7; Nylon 1 1 ; Nylon 12; insbesondere zu Nylon 6 und Nylon 6,6 führen.

Die gegebenenfalls vorhandenen Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen leiten sich von 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ab. Das TAD kann über eine Amino- oder Carboxyl- gruppe an das Polyamid angebunden sein. Es kann sich so auch beispielsweise um 4- Carboxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperdin handeln.

Die Polymerisation der Monomere für die Polyamide A ist an sich bekannt oder kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So kann die Polymerisation bzw. Polykondensati- on der Ausgangs-Monomere, beispielsweise in Gegenwart der Piperidin-Verbindungen, unter üblichen Verfahrensbedingungen vorgenommen werden, wobei die Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Piperidin-Verbindungen können - sofern vorhanden - aber auch mit einem Kettenregler, wie er üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden eingesetzt wird, kombiniert werden. Angaben zu geeigne- ten Verfahren finden sich z. B. in WO 1995/28443, WO 1999/41297 oder DE-A-198 12 135. Die TAD-Verbindung wird durch Reaktion mindestens einer der amid-bildenden Gruppen an das Polyamid gebunden. Die sekundären Aminogruppen der Piperidin- Ringsysteme reagieren dabei wegen sterischer Hinderung nicht. Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Co-Polykondensation von zwei oder mehr der oben genannten Monomeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus: Adipinsäure, Isophthalsaure oder Terephthalsäure und

Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam,

Terephthalsäure und Hexamethylendiamin.

Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden. Ein teilaromatisches Polyamid ist Nylon 9T, das sich von Nonandiamin und Terephthalsäure ableitet.

Als Monomere können auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel (VII)

in der

R¹ Wasserstoff oder eine Ci - C₄-Alkylgruppe,

R² eine Ci - C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff, in Betracht. Besonders bevorzugte Diamine der Formel (VII) sind Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2-propan.

Als weitere Diamine der Formel (VII) seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Iso- phorondiamin genannt. Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt. Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung. Als vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen. Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A 0 129 195 und EP-A 0 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugte teilaromatische Polyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinhei- ten, insbesondere Einheiten des Dihexamethylendtriamins von unter 0,555 Gew.-%, also 0 bis 0,554 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,45% Gew-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-%.

Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C als Kompo- nente A eingesetzt.

Bevorzugte Polyamide sind auch Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexa- methylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten.

Die Polyamide weisen im Allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15.000 bis 45.000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere von 2,5 bis 3,4, werden be- vorzugt verwendet.

Auch geeignet sind Polyamide, die z. B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 038 094, EP-A 038 582 und EP-A 039 524 beschrieben. Bevorzugte Polyamide werden auch im experimentellen Teil beschrieben.

Komponente B: Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere Styrolcopolymere. Dabei können in den Copolymeren neben Styrol beliebige geeignete Comonomere vorliegen. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), alpha-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymer oder N-Phenylmaleinimid-Styrol-Copolymer. Die Komponenten haben häufig eine Viskositätszahl VZ gleich oder kleiner als 85 ml/g. Dabei wird die Viskositätszahl (VZ) gemessen nach DIN 53727 bei 25°C, als 0,5 Gew.-%ige Lösung in Dimethyl- formamid; diese Messmethode gilt auch für alle im Folgenden genannten Viskositätszahlen.

Die Komponente B, insbesondere das SAN, ist oftmals in einer Menge von 14 bis 30 Gew.-% in der Formmasse enthalten. Bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 83 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 17 bis 30 Gew.- %, Acrylnitril sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weiterer Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Weiterhin bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevor- zugt 60 bis 80 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, α-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril, sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weiterer Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Ebenfalls bevorzugte Komponenten B sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril- Copolymere oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit N-Phenylmaleinimid-Styrol- Copolymeren oder N-Phenylmaleinimid-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren. Als oben genannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren Monomere einsetzbar, wie beispielsweise p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, beispielsweise solche mit d- bis C₈-Alkylresten, N- Phenylmaleinimid oder deren Mischungen. Die Copolymere der Komponente B, bevorzugt die S-AN-Copolymere, lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z. B. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40.000 bis 2.000.000 g/mol. Komponente C:

Als Komponente C werden ein oder mehrere kautschukelastische Pfropfcopolymere von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polybutadien-Kautschuken eingesetzt. Die Menge der Komponente C beträgt oftmals 14 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäßen Formmasse.

Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Poly- mer-Teilchen ist die Messung des Quellungsindex (Ql), der ein Maß für die Quellbar- keit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methylethylketon oder Toluol. Üblicherweise liegt der Ql des Pfropfcopolymers C der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich Ql = 7 bis 20. Bevorzugt wird ein Ql von 8 bis 15 besonders bevorzugt von 8 bis 13 in Toluol.

Zur Bestimmung des Quellungsindex wird eine wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers C auf einen Blech bei 80°C unter leichtem Vakuum (600 bis 800 mbar) und Stick- Stoffatmosphäre über Nacht getrocknet. Von dem ca. 2mm dicken übrigbleibenden Film wird anschließend eine 1 cm² große Scheibe abgeschnitten und in 50ml Toluol (oder Methylethylketon) in einem Penicillinglas über Nacht gequollen. Das überstehende Toluol wird abgesaugt, der gequollene Film gewogen und über Nacht bei 80°C getrocknet.

Das Gewicht des getrockneten Films wird bestimmt. Der Quellungsindex ergibt sich aus dem Quotienten der Gewichte des gequollenen Gels und dem getrockneten Gel. Die Komponente C besteht bevorzugt aus einen oder mehreren schlagzäh- modifizierenden Pfropfkautschuken mit olefinischer Doppelbindung in der Kaut- schukphase. Das Pfropfpolymerisat C ist aufgebaut aus einer "weichen" kautschukelastischen, teilchenförmigen „Pfropfgrundlage" C1 , und einer "harten Pfropfauflage" C2.

Die Pfropfgrundlage C1 ist mit einem Anteil von 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C, enthalten. Man erhält die Pfropfgrundlage C1 durch Polymerisation von, bezogen auf C1 , 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 und besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens C1 1 , und 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren. Als konjugierte Diene C1 1 kommen Butadien, Isopren, Chloropren oder de- ren Mischungen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Butadien oder Isopren oder deren Mischungen, ganz besonders Butadien.

Der Bestandteil C1 der Formmassen kann außerdem auf Kosten der Monomeren C1 1 weitere Monomere C12 enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kerns in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche mo- noethylenisch ungesättigten Comonomere seien genannt: Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methylacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt werden Styrol, a-Methylstyrol, n-Butylacrylat oder deren Mi- schungen als Monomere C12 verwendet, besonders bevorzugt Styrol und n- Butylacrylat oder deren Mischungen und ganz besonders bevorzugt Styrol. Styrol oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen verwendet man insbesondere in Mengen von zusammengenommen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf C1 . In einer besonderen Ausführungsform verwendet man eine Pfropfgrundlage aus, bezogen auf C1 :

C1 1 70 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Butadien, und

C12 0,1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Styrol. Die Pfropfauflage C2 ist mit einem Anteil von 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C enthalten.

Man erhält die Pfropfauflage C2 durch Polymerisation von, bezogen auf C2:

C21 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 und besonders bevorzugt 72 bis 85 Gew.-% min- destens eines vinylaromatischen Monomeren;

C22 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% Acrylnitril;

C23 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als vinylaromatische Monomere kann man Styrol und/oder alpha-Methylstyrol verwenden. Als weitere Monomere C23 kommen die weiter oben für die Komponente C12 genannten Monomere in Betracht. Insbesondere Methylmethacrylat und Acrylate, wie n-Butylacrylat, sind geeignet. Ganz besonders geeignet als Monomeres C23 ist Me- thylmethacrylat MMA, wobei eine Menge von bis zu 20 Gew.-% MMA, bezogen auf C2, bevorzugt ist.

Die Pfropfpolymere werden oft nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt. Üblicherweise polymerisiert man bei 20 bis 100° C, bevorzugt 30 bis 90° C. In der Regel werden übliche Emulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsauren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze, insbesondere die Na- und K- Salze, von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion so viel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monomeren-Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet.

Zum Starten der Polymerisations-Reaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azo- verbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht.

Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydro- peroxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren C1 1 und C12, eingesetzt. Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z.B. Ethylhexylthioglycolat, n- oder t- Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres a-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde. Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na2HP04/NaH2P04, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform fügt man während der Pfropfung der Pfropfgrundlage C1 mit den Monomeren C21 bis C23 ein Reduktionsmittel zu. Man kann die Pfropfgrundlage in einer besonderen Ausführungsform auch durch Po- lymerisation der Monomeren C1 in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeignete Saat-Latices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage C1 im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren C1 vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zulaufanteil") C1 als Zulauf während der Polymerisation zufügt.

Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabe- Weise des Radikal Startes bzw. Emulgators gemachten Ausführungen. Bevorzugt beträgt beim Zulaufverfahren der vorgelegte Anteil der Monomeren 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf C1 . Bevorzugt lässt man den Zulaufanteil von C1 innerhalb 1 - 18 Stunden, insbesondere 2 - 16 Stunden, ganz besonders 4 bis 12 Stunden, zulaufen.

Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z.B. des Aufbaus C1 -C2-C1 -C2, oder C2-C1 -C2, vor allem im Falle größerer Teilchen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so ge- wählt, dass der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates C, eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 80 bis 800, bevorzugt 80 bis 600 und besonders bevorzugt 85 bis 400 aufweist gemessen mit Hilfe der HDC (W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, p. 130 - 153). Man stimmt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so aufeinander ab, dass die Polymer-Teilchen von C eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, also eine Größenverteilung mit zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima. Das erste Maximum ist deutlicher ausgeprägt (vergleichsweise schmaler Peak) als das zweite und liegt in der Regel bei 25 bis 200, bevorzugt 60 bis 170 besonders bevorzugt 70 bis 150 nm. Das zweite Maximum liegt in der Regel bei 150 bis 800, bevorzugt 180 bis 700, besonders bevorzugt 200 bis 600 nm. Dabei liegt das zweite Maximum (150 bis 800 nm) bei größeren Teilchengrößen als das erste Maximum (25 bis 200 nm). Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymer-Teilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren C1 , welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d50 von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymers. Vorzugsweise werden Dis- persionen von Copolymerisaten von (CrC₄-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylol- methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung aus 80 bis 98 % Ethylacrylat und 2 bis 20 % Methacrylamid, besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung aus 90 bis 98 % Ethylacrylat und 2 bis 10 % Methacrylamid. Die Agglomerier-Dispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymere enthalten.

Die Konzentration der Acrylesterpolymere in der zur Agglomeration verwendeten Dis- persion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile der Agglomerier-Dispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerier-Dispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im Allgemeinen dau- ert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C.

Außer mittels einer Acrylesterpolymer-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomerier-Mittel wie z.B. Essigsäureanhydrid, agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglome- riert, so dass eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im Allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teilagglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so dass er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne dass Koagulation eintritt.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates C zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate C und C", die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise herzustellen und die Pfropfpolymerisate C und C" im gewünschten Mengenverhältnis zusam- menzugeben.

Üblicherweise wird die Polymerisation der Pfropfgrundlage C1 durch Wahl der Reaktionsbedingungen so geführt, dass eine Pfropfgrundlage mit einem bestimmten Vernetzungszustand resultiert.

Als hierfür wesentliche Parameter sind beispielhaft anzuführen die Reaktionstemperatur und -dauer, das Verhältnis von Monomeren, Regler, Radikalstarter und beispielsweise beim Zulaufverfahren, die Zulaufgeschwindigkeit und die Menge und der Zugabezeitpunkt von Regler und Initiator.

Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Polymerteilchen ist die Messung des Quellungsindex Ql, der ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methyletylketon oder Toluol. Üblicherweise liegt der Ql der ungepfropften erfindungsgemäßen Formmassen C1 im Bereich Ql = 10 bis 60, bevorzugt bei 15 bis 55 und besonders bevorzugt bei 20 bis 50 in Toluol.

Eine andere Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes ist die Messung von NMR-Relaxationszeiten der beweglichen Protonen, die sog. T2-Zeiten. Je stärker vernetzt ein bestimmtes Netzwerk ist, desto niedriger liegen seine T2-Zeiten. Übliche T2-Zeiten für die erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen C1 sind mittlere T2- Zeiten im Bereich 2,0 bis 4,5 ms, bevorzugt 2,5 bis 4,0 ms und besonders bevorzugt 2,5 bis 3,8 ms, gemessen an verfilmten Proben bei 80°C. Ein weiteres Maß für die Charakterisierung der Pfropfgrundlage und deren Vernetzungszustand ist der Gelgehalt, d.h. derjenige Produktanteil, der vernetzt und damit in einem bestimmten Lösemittel nicht löslich ist. Sinnvollerweise wird der Gelgehalt im gleichen Lösemittel wie der Quellungsindex bestimmt. Übliche Gelgehalte der erfin- dungsgemäßen Pfropfgrundlagen C1 liegen im Bereich 50 bis 90 %, bevorzugt 55 bis 85 % und besonders bevorzugt 60 bis 80 %.

Die Bestimmung des Quellungsindex geschieht beispielsweise nach folgendem Verfahren: ca. 0,2 g des Feststoffes einer durch Verdampfen des Wassers verfilmten Pfropf- grundlagendispersion werden in einer genügend großen Menge (z.B. 50 g) Toluol angequollen. Nach z.B. 24 h wird das Toluol abgesaugt und die Probe ausgewogen. Nach Trocknen der Probe im Vakuum wird erneut ausgewogen. Der Quellungsindex ist das Verhältnis der Auswaage nach dem Quellungsvorgang zu der Auswaage trocken nach der erneuten Trocknung. Dementsprechend errechnet sich der Gelanteil aus dem Verhältnis der Trocken-Auswaage nach dem Quellschritt zur Einwaage vor dem Quellschritt (x 100 %)

Die Bestimmung der T2-Zeit geschieht durch Messen der NMR-Relaxation einer entwässerten und verfilmten Probe der Pfropfgrundlagendispersion. Hierzu wird bei- spielsweise die Probe nach Ablüften über Nacht bei z.B. 60°C 3 h im Vakuum getrocknet und dann mit einem geeigneten Meßgerät (z.B. Minispec-Gerät der Firma Bruker), bei 80°C vermessen. Vergleichbar sind nur Proben, die nach der gleichen Methode vermessen wurden, da die Relaxation deutlich temperaturabhängig ist. Die Herstellung der Pfropfauflage C2 kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage c1 erfolgen, wobei man die Auflage C2 in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. a-Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten polymerisieren. Diese zweistufi- ge Pfropfung (zunächst Styrol, dann Styrol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfpolymerisate C sind in den DE 12 60 135 und 31 49 358 beschrieben.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrundlage C1 wiederum in wässriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage C1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z.B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage C1 ein Persulfat zu verwenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle C2 jedoch ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen. Für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen gilt das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 gesagte. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben wer- den.

Soweit bei der Pfropfung der Pfropfgrundlage C1 nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren C2 entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von C2 liegen, der Masse der Komponente C zugeordnet.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere C können so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder -disper- sion. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbei- tung sind dem Fachmann bekannt.

Dazu zählt z.B., dass die Pfropfcopolymere C aus der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukelierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden Pfropfcopolymere C können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen. Üblicherweise liegt der Ql der Pfropfcopolymere im Bereich Ql = 7 bis 20, bevorzugt bei 8 bis 15 und besonders bevorzugt bei 8 bis 13

Das Mischen der Komponenten B und C zur Herstellung der Formmasse kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Kompo- nenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymer-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, so- fern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässri- gen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte B der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymere C erfolgt. Komponente D:

Als Komponente D der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt:

Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 52829-07-9) und seine Herstellung werden in der Literatur beschrieben (US 4 396 769 und darin zitierte Literatur). Vertrie- ben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin^® 770. Die Menge der Komponente D beträgt oftmals von 0,3 bis 1 ,1 Gew.-% der Formmasse.

Komponente E: Als Komponente E der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (II) eingesetzt:

n = 2 bis 20, insbesondere der nachstehenden Formel

Diese sterisch gehinderten Amine, wie z. B. CAS Nummer 167078-06-0, und die Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (Carlsson, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Vertrieben wird das Produkt CAS Nummer 167078-06-0 z. B. von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb^® 3853. Das sterisch gehinderte Amin der Formel (II) kann auch in Polypropylen in Konzentrationen von 1 bis 60% vorliegen, wie z.B. von Cytec Industries unter der Bezeichung Cyasorb^® 3853 PP5 vertrieben, und mit Polypropylen eingearbeitet werden. Die Menge der Komponente E beträgt oftmals 0,2 bis 0,7 Gew.-% der Formmasse. Komponente F: Als Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (III) eingesetzt werden:

Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 71878-19-8) und seine Herstellung werden in der Literatur beschrieben (EP-A 093 693 und darin zitierte Literatur). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb^® 944.

Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt werden:

n = 2 bis 20

Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 101357-37-3) und seine Herstellung werden in der Literatur beschrieben (US 5 208 132 und darin zitierte Literatur). Vertrieben wird es von ADEKA unter der Bezeichnung Adeka Stab^® LA-68. Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (V) eingesetzt werden:

n = 2 bis 20

Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 82451 -48-7) und seine Herstellung werden in der Literatur beschrieben (US 4 331 586 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von der Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb^® UV- 3346.

Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (VI) eingesetzt werden:

Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 192268-64-7) und seine Herstellung sind in der Literatur beschrieben (EP-A 0 782 994 und darin zitierte Literatur). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb^® 2020.

Die Menge der Komponente F beträgt oftmals (soweit vorhanden) 0,2 bis 0,8 Gew.% der Formmasse. Komponente G: Als Komponente G enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch Styrol-Copolymere, die bezogen auf die gesamte Komponente G, von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,5, insbesondere 1 ,7 bis 2,3 Gew.-%, von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt beträgt dieser Anteil an Einheiten von 2,0 bis 2,2 Gew.-%, speziell etwa 2,1 Gew.-%.

Besonders bevorzugt ist Komponente G ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer oder ein Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer. Im Terpolymer beträgt der Anteil an Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Terpolymer, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 25 Gew.-%. Der verbleibende Rest entfällt auf Styrol und das dritte Monomer.

Die Copolymere haben im allgemeinen Molekulargewichte M_w im Bereich von 30.000 bis 500.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere von 70.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Tetrahydro- furan (THF) als Eluent und mit Polystyrol-Kalibrierung.

Die Copolymere der Komponente G können durch freie Radikale bildende Polymerisa- tion der entsprechenden Monomere hergestellt werden. Die Herstellung ist beispielsweise in WO 2005/040281 , Seite 10, Zeile 31 bis Seite 1 1 , Zeile 8, näher erläutert.

Ferner können als Komponente G auch Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäure- anhydrid-Terpolymere eingesetzt werden. Es kann auf die Beschreibungen in EP-A 0 784 080 sowie DE-A 100 24 935 verwiesen werden, wie auch auf DE-A 44 07 485, Beschreibung der dortigen Komponente B auf den Seiten 6 und 7.

Die Komponente G ist oftmals in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-% in der Formmasse enthalten.

Komponente H:

Die erfindungsgemäßen Formmassen können eine zusätzliche Komponente H aufweisen, die mindestens einen Kautschuk (anderer Kautschuk als Komponente C) enthält. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Kautschuken eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Formmassen einen zusätzlichen Kautschuk, sofern die Komponente H in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten ist. Als Komponente H (Kautschuk H) eignen sich ungepfropfte oder gepfropfte, nicht- partikel-förmige Kautschuke ohne Kern-Schale-Struktur, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente A (Polyamid) reagieren können Geeignete funktionelle Gruppen sind zum Beispiel:

Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbon- säureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen.

Geeignete Monomere zur Einführung der funktionellen Gruppen sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomere können nach dem Fachmann bekannten Methoden beispielsweise in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikal Starters wie Cumolhydroperoxid, mit dem Ausgangs-Kautschuk umgesetzt, beispielsweise aufgepfropft, werden.

Als Kautschuke H sind beispielsweise Copolymere von α-Olefinen geeignet, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente A reagieren können. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C- Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen, insbesondere Ethylen. Als Comonomere kommen insbesondere Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, in Betracht. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butyl- acrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Kautschuke H sind Ethylen-Propylen- Copolymere ("EP-Kautschuke"), die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente A reagieren können.

Als besonders bevorzugte Kautschuke H geeignet sind solche auf Basis von Ethylen und Octen, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente A reagieren können. In Betracht kommen insbesondere mit Maleinsäurean- hydrid gepfropfte Ethylen-Octen-Copolymere, zum Beispiel das Handelsprodukt Fusabond^® MN 493D von der Firma DuPont.

Diese Copolymere können in einem Hochdruckprozess bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Co-monomere auf ein Poly-a-olefin hergestellt wer- den. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Geeignete Kautschuke H sind z.B. aus Ethylen, Propylen und einem Dien aufgebaute ("EPDM-Kautschuk"), die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente B) reagieren können. Als EPDM-Kautschuke werden bevorzugt solche verwendet, die eine Glastemperatur im Bereich von -60 bis -40°C aufweisen. Die EPDM-Kautschuke haben nur eine geringe Anzahl von Doppelbindungen pro 1000 C- Atome, insbesondere 3 bis 10 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Beispiele für sol- che EPDM-Kautschuke sind Terpolymerisate von mindestens 30 Gew.-% Ethylen, mindestens 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-% einer nicht konjugierten diole- finischen Komponente. Als funktionalisierter EPDM-Kautschuk kommt zum Beispiel das Royaltuf^® 485 der Firma Chemtura in Frage. Als Dien-Komponente für EPDM-Kautschuke werden in der Regel Diolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie 5-Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1 - Dicyclopentadien und 1 ,4-Hexadien angewendet. Ferner sind geeignet Poly- alkylenamere wie Polypentamer, Polyoctenamer, Polydodecanamer oder Gemische dieser Stoffe. Ferner kommen auch teilhydrierte Polybutadienkautschuke in Betracht, bei denen mindestens 70 % Restdoppelbindungen hydriert sind. In der Regel haben EPDM-Kautschuke eine Mooney-Viskosität ML_1-4(100°C) von 25 bis 120. Sie sind im Handel erhältlich.

Geeignete Kautschuke H sind weiterhin solche aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, beispielsweise Styrol und Butadien oder Isopren, wobei die Diene ganz oder teilweise hydriert sein können, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Endgruppen der Komponente A reagieren können. Solche Copolymere können zum Beispiel statistisch aufgebaut sein oder eine Blockstruktur aus Vinylaromatblöcken und Dienblöcken aufweisen oder eine tapered-Struktur (Gradient entlang der Polymerkette von dienarm nach dienreich) aufweisen. Die Copolymere können linear, verzweigt oder sternförmig aufgebaut sein. Die Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke aufweisen, und die Blöcke können auch statistisch oder tapered sein.

Geeignete Styrol-Butadien-Copolymere sind beispielsweise Zweiblock-Copolymere Styrol-Butadien ("SB"), Dreiblock-Copolymere Styrol-Butadien-Styrol ("SBS") und insbesondere hydrierte Dreiblock-Copolymere Styrol-Ethenbuten-Styrol ("SEBS"). Derartige Copolymere aus Styrol und Dienen sind zum Beispiel als Styrolux^® oder Styroflex^® von BASF SE erhältlich. Mit Anhydridgruppen funktionalisierte Styrol-Ethenbuten- Blockcopolymere sind beispielsweise als Kraton^® FG-1901 FX kommerziell erhältlich. Die genannten Blockcopolymere werden üblicherweise durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt. Dabei wird beispielsweise zunächst Styrol mit einer Organo- lithiumverbindung als Initiator zu einem Styrolblock polymerisiert, anschließend Butadien zugefügt und an den Styrolblock ein Butadienblock anpolymerisiert, gegebenenfalls anschließend erneut Styrol zugefügt und ein Styrolblock anpolymerisiert. Eine eventuelle Hydrierung der Dienblöcke erfolgt in der Regel katalytisch unter Wasserstoffüberdruck.

Komponente I:

Neben den Komponenten A, B, C, D, E, F, G und H können die erfindungsgemäßen Formmassen einen oder mehrere, von den Komponenten D, E, F, G und H verschiedene Zusatzstoffe bzw. Additive, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind, enthalten.

Als solche Zusatzstoffe bzw. Additive seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier- /Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metall- halogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Als Komponente I geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch „Vitamin E" bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen - sofern vorhanden - im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen - sofern vorhanden - 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmi- umsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.

Von der Komponente I können die Formmassen z.B. 0 bis 17 Gew.-%, oftmals 0 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei es sich oftmals auch um Ruß handeln kann.

Komponente J:

Als Komponente J enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von den anderen Komponenten A bis I verschiedene faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern.

Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im Allgemeinen zwischen 6 und 20 μηη. Es können sowohl Endlosfasern als auch Schnittglasfasern (staple) oder sogenannte„Rovings mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vor- zugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können als Komponente J auch Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollas- tonit zugesetzt werden.

Neben den Komponenten A, B, C, D, E, F, G und ggf. H, I und J können die erfindungsgemäßen Formmassen im Prinzip auch weitere Polymere enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelze-Vermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C. Die Komponenten können in einer bevorzugten Ausführungsform zuvor aus den bei den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Reaktionsmischungen teilweise oder vollständig isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymere C als feuchte Krümel mit einem Granulat des vinylaromatischen Copolymers B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den beschriebenen Pfropfcopolymeren erfolgt.

Die Komponenten können in jeweils reiner Form geeigneten Mischvorrichtungen, insbesondere Extrudern, bevorzugt Doppelschneckenextrudern, zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise B und C, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten B oder C oder anderen Komponenten, beispielsweise D und E, vermischt werden. Die Komponente B kann dabei als vorab separat hergestellte Komponente eingesetzt werden. Es ist auch möglich, den Kautschuk und das vinylaromatische Copolymer unabhängig voneinander zu dosieren.

In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten D und E in der Komponente B hergestellt (sogenannte Additiv-Batches oder Master- batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei- spielsweise zu Granulaten, oder aber auch direkt zu beispielsweise Formkörpern verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern sind insbesondere für den Einsatz im Außenbereich, d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern können nach den bekannten Verfahren der Thermoplast- Verarbeitung aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine nochmals verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine nochmals verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf. Dies gilt insbeson- dere für Formmasen, enthaltend die im experimentellen Teil genannten speziellen Komponenten A-i, A-ii, B-i, C-i, D-i, E-i, F-i, F-ii, G-i und/oder l-i.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert. A) Messmethoden:

Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde bei Raumtemperatur an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eA bestimmt.

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat- Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach der Norm DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben ermittelt.

Die Messung des Oberflächenglanzes aller Proben erfolgte nach DIN 67530 bei 60° Betrachtungswinkel.

Als ein Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde an Prüfkörpern (60 x 60 x 2mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug, bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) eine Bewitterung gemäß Xenontest nach ISO 4892/2, Verfahren A, außen, durchgeführt. Die Proben wurden nach der Bewitterung keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Nach der in Tabelle 1 genannten Bewitterungszeit von 300h und 600h (h = Stunde) erfolgte die Beurteilung der Oberfläche anhand des Grauwertes (5: keine Veränderung, 1 : massive Veränderung) nach ISO 105-A02 (1993).

Als weiteres Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde die Änderung im Farbraum ΔΕ nach DIN 52 336 aus ΔΙ_, Aa und Ab nach DIN 6174 berechnet.

Als weiteres Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde der Durchstoß beziehungsweise die multi-axiale Zähigkeit an Plättchen (60 x 60 x 2mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug, bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) nach ISO 6603-2 bei Raumtemperatur ermittelt.

B) Einsatzstoffe

Komponenten oder Produkte mit vorangestelltem "V-" sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.

Als Komponente A (bzw. V-A zum Vergleich) wurden eingesetzt:

A-i: Als Polyamid wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer

Viskositätszahl von 150 ml/g (gemessen 0,5 Gew.-%ig in 96 %iger Schwe- feisäure) verwendet, kommerziell erhältlich z.B. von der BASF SE® unter der Bezeichnung Ultramid® B 3.

A-ii: Als Polyamid wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer

Viskositätszahl von 130 ml/g (gemessen 0,5 Gew.-%ig in 96 %iger Schwefelsäure) und einem Anteil von Triacetondiamin von 0,16 Gew.-% verwendet.

V-A-ii ein von LyondellBasell Industries AF S.C.A. kommerziell verfügbares Polypropylen Moplen® HP500N.

V-A-iii: ein von der BASF SE unter der Bezeichnung Polystyrol® 158K kommerziell vertriebenes Polystyrol.

Als Komponente B wurde eingesetzt:

B-i: ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acryl- nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (bestimmt in 0,5 gew.-%iger DMF- Lösung bei 25 °C). Als Komponente C (bzw. V-C zum Vergleich) wurden eingesetzt:

C-i: ein Butadien-Propfkautschuk, dessen Synthese in der DE 197 28 629 A1 als

Beispiel A6 beschrieben wird. C-ii 41826,4g Butadien und 1293,6g Styrol werden in Gegenwart von 432g

Tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 31 1 g Kaliumsalz von C12-C20 Fettsäuren, 82g Kaliumpersulfat, 147g Natriumhydrogencarbonat und 58400g Wasser bei 65°C zu einem Polybutadienlatex polymerisiert. Im einzelnen wurde verfahren wie in der EP-A 62901 , Bsp. 1 , S. 9, Z. 20 bis S. 10 Z. 6 beschrieben wobei das TDM in Abweichung davon in einer

Portion zu Beginn der Reaktion zuegegeben wurde. Der Umsatz betrug 98%. Die mittlere Teilchengröße d₅₀ des Latex betrug 134nm, der Quellungsindex betrug 20,3. Die mittles NMR bestimmte T₂-Zeit betrug von 3,8 bis 2,9 ms.

Zur Agglomeration des Latex wurden 35000g des erhaltenen Latex bei

65°C durch Zugabe von 2700g einer Dispersion (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäure- amid agglomeriert. C-i₂ Dem agglomerierten Latex wurden 9000g Wasser, 130g Kaliumsalz von Ci₂-C₂o-Fettsäuren und 17g Kaliumperoxodisulfat zugefügt. Anschließend wurden 18667g Styrol und 4666g Acrylnitril bei 75°C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren hinzugefügt. Der Umsatz, bezogen auf die Pfropfmonomeren, was nahezu quantitativ. Die erhaltene

Pfropfpolymerisat-Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf. Ein erstes Maximum der Teilchengrößenverteilung lag bei 166nm, ein zweites Maximum im Bereich 442nm.

Die erhaltene Dispersion wurde mit einer wässrigen Dispersion eines Antioxidans versetzt und anschließend durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wurde vom Dispersionswasser abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen Kautschuk mit ca. 30 Gew.-% anhaftendem bzw. eingeschlossenem Restwasser.

Es ergab sich ein Quellungsindex von 8,8 für C-i in Toluol.

V-C-ii: Die Herstellung erfolgte gemäß Komponente C-i, jedoch mit 44g Tert- Dodecylmercaptan (TDM) anstelle von 432g Tert.-Dodecylmercaptan (TDM). Die mittles NMR bestimmte T₂-Zeit betrug von 3,5 bis 2,5 ms. Nach der in

C-i₂ geschilderten Pfropfung ergab sich ein Quellungsindex von 6,3 in Toluol. Die mittlere Teilchengröße wurde zu bestimmt 316nm.

Als Komponente D (bzw. V-D zum Vergleich) wurden eingesetzt:

D-i: eine Verbindung der Formel (I), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin^® 770.

V-D-ii: eine Verbindung der Formel (XII), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin^® 765.

Als Komponente E wurde eingesetzt:

E-i: eine Verbindung der Formel (IIa), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb^® 3853.

Als Komponente F (bzw. V-F zum Vergleich) wurden eingesetzt: eine Verbindung der Formel (III), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb^® 944.

eine Verbindung der Formel (V), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb^® UV-3346.

ein hochmolekulares sterisch gehindertes Amin der Formel (XIII), CAS- Nummer 106990-43-6, kommerziell vertrieben von SABO S.p.A. unter der Bezeichnung Sabostab^® 1 19.

Als Komponente G wurde eingesetzt:

G-i: ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusam- mensetzung von: 74,4 Gew-% Styrol; 23,5 Gew-% Acrylnitril und 2,1 Gew.-

% Maleinsäureanhydrid (laut Infrarotmessung) und einer Viskositätszahl von 66 ml/g (bestimmt in 0,5 gew.-%iger DMF-Lösung bei 25 °C).

Als Komponente I wurde eingesetzt: l-i: Ruß Typ Black Pearls 880, kommerziell vertrieben von Cabot Corporation.

Herstellung der Formmassen und Formkörper: Die Komponenten A, B, C, D, E, F, G und I (jeweilige Gewichtsteile siehe Tabelle 1 ) wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK30 von Fa. Werner & Pfleiderer) bei 280°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten stellte man auf einer Spritzgussmaschine bei 260°C Schmelze-Temperatur und 60°C Werkzeug-Oberflächentemperatur Prüfkörper her und bestimmte die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften.

Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen

(vorangestelltes V: zum Vergleich)

Beispiel V-1 2 3 4 5 V-6 V-7 V-8 V-9 V-10 V-1 1

Zusammensetzung

A-i 40 40 40 40 40 40 40

A-ii 40

V-A-iii 98,8

V-A-iv 98,8 98

B-i 19 18 18 18 18 18 18 18

C-i 35 35 35 35 35 35 35

V-C-ii 35

D-i 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5

V-D-ii 0,5

E-i 0,5 0,25 0,5 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5

F-i 0,25

F-ii 0,5

V-F-iii 0,5

G-i 5 5 5 5 5 5 5 5 l-i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ak (kJ/m2) 49 53 51 54 48 2 2 2 29 52 50

Vicat B [°C] 102 100 99 101 99 86 101 99 100 101 100

Glanz 91 91 93 92 91 85 102 103 83 92 91

Grau wert

nach

0 h BWZ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 300 h BWZ 1 4 4 4 4 5 5 5 3 2 2 600 h BWZ 1 4 4 4 4 5 1 3 1 1 1

ΔΕ nach 0 h BWZ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

300 h BWZ 17 0 0 0 0 1 2 1 8 10 9

600 h BWZ 18 1 0 0 1 1 2 2 13 15 12

Durchstoß

nach

0 h BWZ 45 42 44 40 33 4 1 1 36 46 45

300 h BWZ 13 33 37 34 26 2 0 1 21 22 28

600 h BWZ 5 27 29 27 17 0 0 0 9 12 14

Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend mindestens die Komponenten A, B, C, D und G gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht-, und/oder Sauerstoffbeständigkeit, aufweisen. Die Zusammensetzungen sind jeweils in Gewichtsanteilen gegeben und die Abkürzung BWZ steht für Bewitterungs- zeit. Besonders günstig erweist sich ein Einsatz von Komponente D-i in Kombination mit Komponente E-i.

Claims

Patentansprüche

□plastische Formmasse, enthaltend folgende Komponenten: a) 3 bis 91 ,8 Gew.-% mindestens eines Polyamids, als Komponente A b) 3 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, als Komponente B c) 5 bis 91 ,8 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Pfropfkautschuke mit olefinischer Doppelbindung in der Kautschukphase, als Komponente C d) 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D: e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E:

0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III) als Komponente F:

oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV):

wobei n

oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (V):

n = 2 bis 20 oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (VI):

wobei n = 2 bis 20 g) 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere, die, bezogen auf die gesamte Komponente G, 0,5 bis 5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen, h) 0 bis 40 Gew-% eines oder mehrerer weiterer Kautschuke, i) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten D, E, F, G, und H verschieden sind, als Komponente I, und j) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe, als Komponente J, mit der Maßgabe, wenn Komponente E gerade 0 Gew.-% beträgt, die Komponente F 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,2 bis 0,9 Gew.-% eine oder mehrere der Verbindungen III, IV, V oder VI beträgt, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis J bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Quellungsindex der Komponente C von 7 bis 20 beträgt.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phenylmaleinimid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mi- schungen einsetzt.

4. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C ein Gemisch aus einem Acrylnitril- Butadiene-Styrol (ABS)-Pfropfpolymerisat einsetzt, das 50 bis 80 Gew.-% be- zogen auf C eines Elastomer-vernetzten Butadien-Polymerisat B1 und 50 bis 20

Gew.-% bezogen auf C einer Propfhülle C2 aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer im Gewichtsverhältnis 85:15 bis 65:35 enthält.

5. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser von Komponente C zwischen 50 bis 800 nm liegt.

6. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten D zu E im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 0,25:1 einsetzt.

7. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als vinylaromatische Komponente in C2 Styrol oder a- Methylstyrol einsetzt.

8. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als ethylenisch ungesättige Komponente in C2 Acryl- nitril und/oder Alkylmethacrylate und/oder Alkylacrylate mit d- bis C₈- Alkylresten einsetzt.

9. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Komponente C einen Kautschuk einsetzt, der eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.

10. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% von Maleinsäureanhyd- rid abgeleitete Einheiten aufweist.

1 1 . Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente G von 1 ,7 bis 2,3 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweist.

12. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A, B, C, D und G, sowie ggf. E, F, H, I und J, bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 50 bar in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, anschließend knetet und extrudiert.

14. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

15. Formkörper, Fasern oder Folien enthaltend bzw. bestehend aus einer thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12.