-
Schlagfester, gegen Verschrammen beständiger Schichtstoff Die Erfindung;
bezieht sich auf Verbesserungen von Schichtstoffen und insbesondere solchen, die
für Behälter geeignet sind.
-
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
schlagfesten gegen Verschrammung beständigen Schichtstoffes. Ein weiterer Gegenstand
ist die Schaffung eines solchen aus Stoffen, die miteinander verträglich sind, d.
h. homogen und ohne sich zu trennen miteinander vermischt werden können, miteinander
verbunden sich wechselseitig aneinander anschmiegen, wodurch vielerlei Formen herstellbar
sind von Gepäckstiicken, Schreibmaschinengehäusen, Instrumentengehäusen, ohne daß
die Verwendung schwerer Formen und Pressen notwendig ist. Ein weiterer Gegenständ
der Erfindung ist, die Schaffung eines Behälters von gefälligem Aussehen, ausgezeichneter
Beständigkeit gegen Abnutzung; d,2r hinreichend starr ist, um einer wesentlichen
Deformierung bei Belastungen; wie sie keisegepäck erleidet, zu widerstehen.
-
Es wurde gefunden, daß diese Vorteile erreicht werden können durch
Verbinden von zwei Arten von Formstoffen bzw. Pr,#ßstoffen, von denen der eine als
Grundschicht, bzw. innere Lage des Behälters und der andere für die äußere Schicht
gewählt wird. Die Grundschicht besteht in der Hauptsache aus einer thermoplastischen
Mischung eines weichen, kautschukartigen (elastischen) Kunstkautschuks, d. h. eines
elastischen Kunstkautschuks, der
voll I, 3-Butadien herrührt,
insbesondere von Mischpolymerisaten des 1, 3-Butadiens mit Acrylsäurenitril oder
mit Styrol, mit einem harten, normalerweise unelastischen thermoplastischen modifizierten
Styrolharzmischpolymeren, insbesondere einem von der Polymerisation von Styrol mit
entweder Acrylsäurenitril oder 1, 3-Butadien herrührenden Material. Der Anteil des
normalerweise unelastischen Harzes beträgt etwa 6o bis etwa 99%, vorzugsweise 6o
bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte des elastischen
Kunstkautschuks und des unelastischen Harzmischpolymeren. Die Kautschukkomponente
ist entsprechend von 4o bis 1o0/9 und vorzugsweise 40 bis 300/0.
-
Die äußere oder Deckschicht besteht aus der gleichen Art Materialien,
wie sie für die Grundschicht gewählt wurden, jedoch werden sie in der Deckschicht
in anderen Mengenverhältnissen verwendet. Die äußere oder Deckschicht besteht in
der Hauptsache aus einem thermoplastischen Gemisch eines gummiartigen (elastischen)
Kunstkautschuks mit einem harten, normalerweise unelastischen thermoplastischen
Harzmischpolymeren, das aus der Polymerisation von Styrol mit entweder Acrylsäurenitril
oder I, 3-Butadien herrührt. Die Kautschukkomponente, d. h. die elastische oder
gummiähnliche Komponente, beträgt 50% und bis zu 75 %, vorzugsweise 5o bis 69% des
Gewichts der Summe der Gewichte der Kautschukkomponente lind der harten unelastischen
Harzkomponente. Die Mischung: 5o Harz, 50 synthetischer Kautschuk zeigt eine
überlegene Beständigkeit gegen Abschleifen; sie gleicht Sohlenleder. Eine Mischung:
25 Harz, 75 synthetischer Kautschuk gleicht Polsterleder.
-
Bei der Verwendung einer Mischung eines gegebenen Kunstkautschuks
mit einem gegebenen unelastischen Harz als Ausgaslgsmaterial ist es bevorzugt, die
gleiche Art von Kunstkautschuk und (las gleiche Harz für die Deckschichtmasse zu
wählen. Zum Beispiel ist synthetischer Kautschuk vom Butadienstyroltyp gegenüber
Kautschuk vom 1, 3-Butadienacrylsäurenitriltyp bei der Mischung mit normalerweise
unelastischem Butadienstyrolharz bevorzugt, da er sich mit solchem Harz leichter
als mit Butadienacrylsäurenitrilpolymerisat mischt. Entsprechend ist Kautschuk vom
Butadienacrylsäurenitriltyp gegenüber Kautschuk vom Butadienstyroltyp für das Mischen
mit dem normalerweise unelastischen Styrolacrylsäurenitrilharz bevorzugt, da er
sich leichter mit diesem Harz mischt.
-
Die erwähnte elastische Kunstkautschukkomponente besitzt eine äußerste
Dehnbarkeit von mindestens 159%; das verhältnismäßigunelastische harte Harz hat
eine Dehnbarkeit von weniger als 50/0.
-
Das normalerweise harte thermoplastische harzartige Styrolacrylnitrilmischpolymera
kann durch (las Verfahren der Emulsionspolymerisierung hergestellt werden, wie es
in der amerikanischen Patentschrift 2 140 048 beschrieben ist, unter Verwendung
einer großen Menge von monomerem Stvrol, z. B. 5o bis 85 Gewichtsprozent des Styrols
in der binären Mischung der Monomeren, wobei die Menge des monomeren Acrylsäurenitrils
5obis 15 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise können normalerweise harte harzartige
Mischpolymere, die bei Raumtemperaturen nicht gummiartig sind, erhalten werden mit
entsprechenden Erweichungspunkten im Bereich von ungefähr 9o bis ungefähr 1o8°.
Eine Erhöhung der Menge dies Acrylsä.urenitrils ergibt eine Erhöhung der Erweichungstemperatur
des polymeren Harzes, die wiederum eine endgültige thermoplastische Mischung liefert,
die bei höheren Temperaturen formbeständiger ist. Andere Verfahren, wie z. B. die
Blockpolymerisation., können angewendet werden. Emulgierungsmitte-l und Polymerisationskatalysatoren
sowie die üblichen Regler oder Modifizierungsstoffe, wie sie bei der Herstellung
von I, 3-Butad,ienacrylsäurenitri,lmischpolymerisaten verwendet werden, können benutzt
werden, wie z. B. die des Merkaptans. Eine brauchbare Zusammenstellung ist:
| Gewichtsteile |
| Wasser .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . 18o bis 400 |
| Peroxydkatalysator . . . . . . . . . . . . 0,1 - 1,5 |
| Styrol ........................ 85 - 50 |
| Acrylsäurenitril ............... 15 - 50 |
| Emulgator ... .. .. .. .. .. ....... 0,5 - 150 |
| Modifizierungsmittel ........... o - 1 |
Das normalerweise harte, thermoplastische, harzartige Styrolbutadienmischpolvmere
wird grundsätzlich durch das gleiche Verfahren hergestdlt, das bei der Erzeugung
des kautschukartigen I, 3-Bu-tadienstyrolmischpolymerisats verwendet wird, nämlich
durch Emulsionspolymerisation des monomeren Styrols mit dem monomeren Butadien,
mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis dies Styrols über das erhöht wird,
das. ein kautschukartigies Polymeres erzeugen würde, nämlich
80 bis 97 Teile,
und daß das I, 3-Butadien entsprechend auf 20 bis 3 Teile vermindert wird, so. daß
ein normalerweise harzartiges Polymeres erzeugt wird. Das harzartige ?Mischpolymere
wird in der üblichen Weise aus synthetischem Latex gewonnen. Auch können andere
Verfahren, wie z. B. Blodkpolymerisation verwendet werden.
-
An Einzelheiten sei mitgeteilt, daß das Verf fahren zur Herstellung
des letzteren Harzes auch unter Zuhilfenahme von Emulgatoren, wie z. B. Harzseifen
oder anderen Seifen, vor sich gehen kann, und daß ein Polymerisationskatalysator
sowie auch die üblichen Regulierungsmittel .oder Modifizierungs@mitroel, wie sie
bei der Herstellung dies kautschttkartigen Mischpolymeren benutzt werden, wie z.
B. vom Merkaptantyp, verwendet werden können. Eine gute Zusammenstellung ist:
| Gewichtsteile |
| Wasser ...................... 18o bis 400 |
| Peroxydkatalysator ............ 0,i - 1,5 |
| Styrol ... .. .. .. .. .. .......... 8o - 97 |
| I, 3-Bu-tadien . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 - 3 |
| Emulgaror .................... 0,5 - 150 |
| Modifizierungsmittel ........... 0 - 1 |
In 1tci(len Fällen wird »ach (lern Füllen des mit einem Rührer
versehenen Autoklaveii mit der Zlischung unter Rühren erhitzt, bis eine goo/oige
oder höher gehende Umwandlung in das gewiinschte polvtnere Harz stattgefunden hat.
Zeit und Temperatur sind aufeinander abgestimmt. Die Temperaturen können im Bereich
von 27 bis hinauf zu 93° liegen, Bei 35° %werden ungefähr io 1)is i.4 Stunden Benötigt.
-
Die Koagulation kann unter Rühren auf irgendeine übliche \\'eise mittels
Säure, z. B. Essigsäure, Oder Salzlösung bei Raumtemperaturen oder höheren Temperaturen
durchgeführt werden; auch kann die Koagulation durch Hitze erfolgen. Das Koagulat
wird durch Filtrieren oder auf andere Weise abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
zu einem zerreibbaren Pulver getrocknet. Das Material kann auch in Form eines Harzpulvers
durch Sprühtrocknen des syntlietisdhenLatex hergestellt werden.
-
Das feste Stvroll)utadienharz hat bei Raumtemperaturen, z. B. 20°,
keine elastischen (kautschukartigen) Eigenschaften und besitzt eine Erweichungstemperatur
von ungefähr 3o bis 6o°, die in diesen Grenzen entsprechend der Änderung des Verhältnisses
der Ausgangsstoffe und des Grades, zu dem die 1'olymerisation geführt wurde, variiert.
Das polymere Harz kann zti einem harten Produkt geformt werden.
-
Das feste St@-rolacrvlsäuretiitrilliarz hat bei Raumtemperatur, z.
B. 20°, keine elastischen (kautschu'kartigen) Eigenschaften. Es kann zu einer Schicht
gewalzt werden, die hart, fest und bei üblichen Rahmtemperaturen brüchig ist. Es
hat eine 17-rweichungstemperatur von ungefähr 9i° bis ungefähr io8@ und variiert
in diesen Grenzen gemäß der Änderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe und
dein Polymerisationsgrad. Der weiße Feststoff bzw, das Pulver kann gewalzt oder
geformt werden zti einem harten, festem Produkt, das ungefähr l0 bis 25° höher erweicht
als reines Polystyrol, das einen Erweicliungspunkt von ungefähr 8o° besitzt.
-
Die Erweichungsbemperatur des normalerweise unelastischen Harzes reicht
von 30 bis 1o8° und eignet sich also für eine Reihe von Verwendungszwecken.
Das urielastische modifizierte Styrolharz kann weiter definiert werden als das normalerweise
unelastische harzartige Mischpolymere von Styrol und einer Vinylverbindung der Formel
C H2 = C H -N, in der \ Cyan ist (-C N) oder Vinyl (-C H = C H2).
-
Diese normalerweise unelastischen Harzpolyineren sind, wie gefunden
wurde, verträglich mit dem synthetischen Kautschuk, d. h. sie können bei Temperaturen
von 93 bis i77° homogen und ohne sich zu trennen, mit ihm gemischt werden.
-
Eine Schicht der kalandrierten Masse für die Grundschicht bzw. Innenschicht
und eine Schicht Gier kalandrierten Masse für die Außenschicht bzw. Deckschicht,
von denen jede Vulkanisierungs- und Ililfsinittel, wenn gewiin,#cht, enthält, z.13.
Schwefel ('/z bis 5 Gewichtsprozent der Gesamt-Kautschuk-1 iarz-\I ischung), 13csclileuniger,
Antioxydationsmittel, I'lastifizierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, werden zu einem
Schichtstoff vereinigt durch gemeinsames Verpriessen, z. B. in einer hydraulischen
oder anderen Presse, deren Platten auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen etwa
138 und etwa 20.4° erhitzt sind, wobei die Drücke in einem weiten Bereich variieren
können, z. B. von ungefähr 7,18 bis 7i,8 kg/cm2. Nach io bis 3o Minuten sind die
Stoffe hinreichend vollständig vulkanisiert und geformt. An Stelle der Plattenhärtung
können die Schichten in Lagen bzw. Reihen geordnet bzw. gestapelt mit geeigneten
Separatoren und in einer Vulkanisierkammer mit strömendem Dampf vulkanisiert und
dann gekühlt werden.
-
Die dekorative Fläche der Deckschicht entspricht dem Negativ der Fläche,
an die sie gepreßt ist. Sie kann sehr glatt und glänzend sein, wenn eine glänzend
polierte Platte benutzt wird; oder sie kann Naturleder ähneln oder besonders dekorative
Dessins besitzen, wenn die Platte mit dem gewünschten Dessin graviert ist. Wenn
die Deckschicht gegen die mit einem der Ledernarbung entsprechenden Hochrelief versehenen
Platte gepreßt wird, so kann ein Material hergestellt werden, das mit einem geeigneten
Wachs poliert werden kann und dem ein dem natürlichen Leder sehr ähnliches Aussehen
gegeben werden kann. Ein solcher Lederaustatischstoff kann mit gewünschten Pigmenten
versehen werden zur Erzeugung einer großen Reihe von Stoffen von weiß bis schwarz.
-
Für gewöhnlich soll die Deckschichtmasse in höherem Grade vulkanisiert
sein als die Grundschichtmasse, insbesondere wenn sie ein Dekor besitzt, z. B. Ledernarbung
oder andere Eindrückungen, damit das Dekor bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei
der Herstellung eines Koffers oder eines anderen Behälters aus den geschichteten
Rohstücken angewendet werden, nicht verliert. In Fällen, jedoch, wo eine ausgesprochene
Zeichnung bzw. Dekor der Deckschicht nicht erwünscht oder zweckmäßig ist, kann der
Schwefel oder ein entsprechendes Härtungsmittel völlig weggelassen werden.
-
Es ist erwünscht, die Platten vor Entfernen der geschichteten Tafel
aus der Presse auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Masse mit
dem niedrigsten Erweichungspunkt zu kühlen, da die Schicht thermoplastisch ist und
bei höheren Temperaturen deformieren würde.
-
Die verbundenen Schichten sind miteinander unter der Wirkung von Wärme
und Druck unter Bildung einer einzigen Tafel geschichteten Materials verschmolzen.
Die Bindung ist ausgezeichnet und im allgemeinen ist keine Trennungslinie an der
Stelle des Zusammenflusses der beiden Massen, vorausgesetzt, daß sie von gleicher
Farbe sind', zu erkennen.
-
Wenn eine geschichtete Platte geformt oder zu einem Behälter gestaltet
werden soll, ist es empfehlenswert, sie zunächst über ihre Erweichungsteml)eratur,
z. B. ungefähr auf 121 bis 1¢9°, zu erhitzen und sie über eine Form der gewünschten
Gestalt zu bringen. Auf dieser Form kann sie durch mechanische Mittel oder auf andere
Weise gestaltet
werden. Zum Beispiel kann ein Vakuum zwischen der
Form und der heißen, plastischen, geschichteten Platte erzeugt werden unter innigem
Anlegen der Schicht an die Form. Da die Schicht unter diesen Bedingungen weich und
biegbar ist, kann sie leicht zu einer großen Anzahl von Formkörpern gestaltet werden.
Die Schicht wird vorzugsweise finit der Form in Kontakt gehalten, bis sie hinreichend
gekühlt ist, so daß sie beim oder nach (lern Entfernen aus der Form nicht deformiert.
-
Verschiedene andere Methoden des Formens oder der Gestaltgebung, einschließlich
der in der amerikanischen Patentschrift 2377946 (Leary) beschriebenen, können
angewendet werden.
-
Die steife Innenschicht oder Grundschicht schafft die strukturelle
Festigkeit des Schichtstoffes, und ihre Dicke kann je nach Wunsch variieren; sie
beträgt üblicherweise 1,6 bis 4,8 mm gemäß den Anforderungen, die an den speziellen
herzustellenden Behälter gestellt werden.
-
Die Deckschicht oder äußere Schicht kann ebenfalls je nach Wunsch
variieren, und ihre Dicke beträgt üblicherweise 0,25 bis etwa 1,52 mm. Eine
solche Schicht ist recht biegbar, ähnlich wie Leder und hat eine Shore-Härte, Typ
A-Duro-meter, die von ungefähr 6o bis ungefähr 95 anzeigt, je nach der Menge des
dem synthetischen Kautschuk einverleibten, normalerweise unelastischen thermoplastischen
Harzes. Sie hat eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Abreibung und eignet
sich also sehr gut als Deckschicht für einen Behälter, der starker Abnutzung und
anderen Beanspruchungen unterworfen ist.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne daß diese
darauf beschränkt wäre; die Teile sind Gewichtsteile:
| Beispiel r |
| Grundschichtmasse I Teile Deckschichtmasse I Teile |
| Normalerweise unelastisches, harzartiges Styrol- Normalerweise
unelastisches, harzartiges |
| acrylsäurenitrilmischpolymer#-s (mit ungefähr Styrolacrylsäurenitrilmischpolymeres |
| 15 bis 30 o/. Acrylsäurenitril) . . . . . . . . . . . . . 66
(i5 bis 30 % Acrylsäurenitril) . . . . . . . . . . . 25 |
| i, 3-Butadienacrylsäurenitril . . . . . . . . . . . . . . .
. 34 i, 3-Butadienacrylsäurenitril . . . . . . . . . . . 75 |
| Zinkoxyd ................................ 3 Zinkoxyd ..............................
5 *) |
| Stearin>äure.............................. i Stearinsäure............................
2 |
| *) |
| Benzothiazoldisulfid (Beschleuniger) . . . . . . . . . i Benzothiazoldisulfid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 |
| Schwefel................................. 1,5 Schwefel...............................
1,5 |
| ') Die erhöhten Mengen verlangen eine intensive Härtung
der Deckschicht zur Verhinderung des Verlustes der Leder- |
| narbung oder anderer Eindrückungen bei den Formtemperaturen
während der Gestaltgebung. |
Diese Ansätze werden je auf einem Gummiwalz-«-erk gemischt. Das Walzwerk ist auf
eine Temperatur erwärmt, die zum Erweichen und Mischen hinreicht, d. h. zur Bildung
eines homogenen Gemisches des normalerweise unelastischen ha.rzarti-<.;-en :Mischpolymeren
mit dem Kunstkautschuk; z. B. können Temperaturen von ungefähr 93 bis ungefähr r77°
verwendet werden. Das polymere Harz wird zunächst auf das Walzwerk aufgegeben, und
der synthetische Kautschuk wird dann langsam zugegeben, bis er innigeingemischt
ist. Dieübrigen erforderlichen Bestandteile werden dann zugegeben. Der Schwefel
wird zurückgehalten, bis die Temperatur der Masse auf 93 bis r35° gesunken ist,
um ein vorzeitiges Härten, wenn dieses unerwünscht ist, zu vermeiden. Die beiden
Massen können dann miteinander, wie oben auseinandergesetzt, verbunden werden.
-
Die folgenden Grund- und Deckschichtmassen können in ähnlicher Weise
behandelt werden.
| Beispiel 2 |
| Grundschichtmasse I Teile Deckschichtmasse ( Teile |
| Normalerweise unelastisches, thermoplastisches Normalerweise
unelastisches, thermoplastisches |
| Butadienstyrolmischpoly-ineres (Erweichungs- Butadienstyrolmischpolymeres
(Erweichungs- |
| punkt etwa 6o°) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 70 punkt etwa 6o°) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 25 |
| Kauf schukartigesMischpolymeres vonButadien Kautschukartiges
Mischpolymeres von Butadien |
| und Styrol.............................. 30 und Styrol...............................
75 |
| Zinkoxyd ................................ 2 Zinkoxyd ................................
5 |
| Stearinsäure.............................. i Stearinsäure .............................
2 |
| Weißer Farbstuff, vorzugsweise auf Zn 0-Basis Weißer Farbstoff,
vorzugsweise auf Zn 0-Basis |
| als Füller ............................... i als Füller................................
i |
| Be-chleuniger............................. 1,5 Beschleuniger
............................ 1,5 |
| S hwefel ............ . ......... . .......... 1 Schwefel..................................
i,5 |
Die Temperatur der die Deckmasse berührenden Plattenfläche mit
einem Relief eines Dekors, z. B. einer Ledernarbung oder anderem Dessin, kann verschieden
eingestellt werden, d. h. höher als die Temperatur der an der Grundmasse liegenden
Plattenfläche, wodurch der Deckmasse ein höherer Härtungsgrad gegeben wird, d. h.
eine intensivere Härtung als die Grundmasse. Zu diesem Zweck kann auch der Deckmasse
zusätzlicher Schwefel zugegeben werden. Das Dekor bzw. die Eindrükkung wird dabei
besser erhalten hei den nachfolgenden Form- und den Formgebungsoperationen, die
bei erhöhten Temperaturen arbeiten.